Tratamiento de Corrientes Gaseosas Mediante

ESCUELA DE INGENIERÍA INDUSTRIAL
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA
TESIS DOCTORAL
Tratamiento de Corrientes Gaseosas mediante

Absorción en Disoluciones Organo-Acuosas
de N-Metildietanolamina
Francisco Javier Tamajón Álvarez

Vigo, Noviembre 2015
Departamento
de Enxeñaría
Química
TRATAMIENTO DE CORRIENTES GASEOSAS

MEDIANTE ABSORCIÓN EN
DISOLUCIONES ORGANO-ACUOSAS DE
N-METILDIETANOLAMINA
Memoria presentada por

Francisco Javier Tamajón Álvarez
para optar al Grado de Doctor
por la Universidad de Vigo
Noviembre, 2015
AGRADECIMIENTOS
Deseo expresar mi agradecimiento:
A la Dra. Dña Estrella Álvarez da Costa por su inestimable ayuda y acertada dirección
en la realización de esta memoria. Su disponibilidad permanente y su experiencia han
hecho posible la elaboración de este estudio.
Al Dr. D. Fernando Cerdeira Pérez por su inestimable ayuda en la co-dirección de esta

memoria, y su apoyo durante las revisiones de numerosas contribuciones a congresos
y borradores de manuscritos.
Al Dr. D. Manuel Eusebio Vázquez Alfaya, por su colaboración, apoyo, sugerencias y

conocimientos.
A los Drs. D. José Manuel Navaza Dafonte y D. Alirio E. Rodrigues, por abrirme las
puertas de sus laboratorios y darme la oportunidad de aprender nuevos y estimulantes
métodos de trabajo.
A los Drs. D. Diego Gómez Díaz, Dña. Ana Mafalda Ribeiro y D. Alexandre Ferreira. Ha
sido un honor trabajar a vuestro lado.
A mis Padres, Joaquín y María
A Ana, mi compañera de camino
A mi gente
RESUMEN
Resumen
Las exigencias de sostenibilidad de la sociedad actual obligan a la industria mundial a

desarrollar innovaciones tecnológicas para la reducción drástica de las emisiones de
CO2. La captura y almacenamiento de CO 2 se encuadra dentro de este esfuerzo y es
una de las líneas con mayores avances, convirtiéndose en una tecnología clave para
la mitigación de las emisiones procedentes del empleo de combustibles fósiles en los
sectores eléctrico e industrial. Los procesos de absorción son comunes en la industria
química, donde existe una importante experiencia comercial en la operación de
aplicaciones de captura de CO 2. La absorción de CO2 se basa en la retención
selectiva de CO2 mediante fenómenos químicos y físicos, tras poner en contacto los
gases de combustión con un líquido absorbente. La absorción química con aminas
emplea disolventes de carácter alcalino que reaccionan de forma rápida, selectiva y
reversible con el CO2, siendo además poco volátiles, baratas y seguras en su
manejo.
La utilización de aminas terciarias en los procesos de absorción de gases ácidos

atrae un gran interés debido a las ventajas que presentan sobre las alcanolaminas
primarias o secundarias. La N-metildietanolamina presenta una serie de ventajas
como baja presión de vapor, bajo calor de reacción con gases ácidos (Lemoine et al.,
2000), alta resistencia a la degradación térmica y química, buen comportamiento
frente a la corrosión (DuPart et al., 1997; Veawab et al., 1999). Todas estas ventajas
se traducirán en un ahorro de costes de operación y en una menor demanda
energética para la regeneración del absorbente (Astarita, 1983; Mimura et al., 1997;
Aroonwilas y Veawab, 2007). Por otra parte, el estudio y aplicación de disolventes
que incorporen más ventajas al proceso implica un reto para la tecnología de
absorción de CO2. La posibilidad de utilizar alcanolaminas en mezclas de disolventes
acuosos y no acuosos, con el fin de eliminar selectivamente determinados gases
ácidos, suscita en la actualidad interés para numerosos grupos de investigación
vii
Resumen
(Álvarez et al., 2006; Gómez-Díaz et al., 2012; La Rubia et al., 2012). En lo que se
refiere a la absorción de CO2 en disoluciones no acuosas de alcanolaminas terciarias,
la bibliografía recoge también diversos estudios (Álvarez et al., 2007; 2008; García-
Abuín et al., 2011). Las aminas más empleadas son la metildietanolamina (MDEA)
(Tamajón et al., 2014), trietanolamina (TEA) (García-Abuín et al., 2009),
monoisopropilamina MIPA (Sada et al., 1986; Gwinner et al., 2006) e
isopropanolamina DIPA (Ghanbarabadi y Khoshandam, 2015). Las mezclas
adecuadas de alcanolaminas terciarias como MDEA, con metanol y agua, prometen
tener mejores características que los disolventes puros en cuanto a selectividad y
capacidad de absorción. El empleo de un disolvente mixto combinará las ventajas de
ambos tipos de disolventes, aumentando la capacidad de absorción de CO 2. En
general, se concluye que los ratios iniciales de transferencia de materia gas-líquido
se incrementarán si un compuesto orgánico está presente en la disolución,
principalmente debido a la mayor difusividad y/o solubilidad física. El metanol es
ampliamente utilizado como disolvente físico para la separación de CO 2 de corrientes
gaseosas (Bucklin y Schendel, 1984).
En esta Tesis Doctoral se lleva a cabo el estudio del sistema N-metildietanolamina +

agua + metanol, con el fin de determinar la influencia ejercida por la temperatura, la
concentración de amina y la cantidad de metanol presente en el disolvente sobre el
proceso de captura de CO 2. Los experimentos de absorción de CO 2 puro en las
distintas series experimentales objeto de estudio se realizan en un reactor tipo tanque
agitado, a través de una superficie interfacial gas-líquido plana de fácil determinación.
La cantidad de gas absorbido fue medido directamente mediante un contactor de
película jabonosa, asegurando la no influencia de la transferencia de materia en la
fase gaseosa. La representación gráfica de los datos experimentales ha permitido
determinar el caudal volumétrico de CO2 absorbido, q, la cantidad de CO2 absorbido
por unidad de superficie, Q, así como la densidad de flujo de CO2, NA, para cada una
de las series experimentales ensayadas.
El caudal volumétrico, q, se ha obtenido a partir de las representaciones gráficas del

volumen de CO2 absorbido, V, frente al tiempo, t, para cada uno de los experimentos
realizados. El valor de la pendiente de las rectas representadas, obtenida por ajuste
mediante mínimos cuadrados, proporciona el valor de dicho caudal volumétrico
absorbido de CO2 para cada serie experimentale. Los diferentes valores de la
densidad de flujo se obtuvieron suponiendo un comportamiento ideal del gas.
viii
Resumen
Para la N-metildietanolamina se estudiaron tres concentraciones fijas de valor 5%,

15% y 30% en peso, variando la proporción de las mezclas agua + metanol en el
disolvente según las relaciones (% en peso) 100/0, 60/40, 30/70 y 0/100. También se
realizaron experimentos de absorción física de CO 2 puro en agua, en metanol y en
las diversas mezclas agua + metanol. El volumen preparado para cada disolución fue
de 200 ml. Los experimentos de absorción se llevaron a cabo en el rango de
temperaturas comprendido entre 283,15 y 313,15 K. Se ensayaron cuatro
temperaturas a intervalos de 10 K, operando a presión atmosférica.
Para la interpretación de los datos experimentales se requiere conocer ciertas

propiedades físico-químicas del líquido absorbente, tales como la densidad y la
viscosidad. Se han determinado experimentalmente la densidad y la viscosidad de las
distintas disoluciones de N-metildietanolamina en agua, en metanol y en las mezclas
agua + metanol. También es necesario determinar la difusividad y la solubilidad del
gas y de la amina en cada una de las disoluciones empleadas. En cambio, la medida
directa de la solubilidad y la difusividad no fue posible debido a la reacción química
que transcurre entre el gas y el disolvente. Por tanto, la determinación indirecta de la
solubilidad y la difusividad del dióxido de carbono en las distintas disoluciones
orgánico-acuosas de metildietanolamina se llevó a cabo a partir de correlaciones
adecuadas existentes en la bibliografía.
En la presente investigación se ha operado a presión atmosférica, sin grandes

variaciones a lo largo de la etapa experimental, por lo que se ha considerado
despreciable la influencia de la presión total en la solubilidad del CO 2. Por tanto, la
presión parcial del CO2 se reducirá debido únicamente a la presión de vapor de la
mezcla agua + metanol (McCabe y Smith,1975). En el presente trabajo se asume la
hipótesis de que la solubilidad del CO2 en disoluciones orgánico-acuosas de MDEA
no dependerá de la concentración de amina, tratándose ésta como un soluto (Park et
al., 2005a; 2005b; 2006; Usubharatana y Tontiwachwuthikul, 2009). La temperatura,
por tanto, es el parámetro que ejerce una mayor influencia sobre los valores de la
constante de Henry.
El conocimiento del mecanismo de transferencia de materia en la fase líquida resulta

esencial para el correcto diseño de los equipos de absorción empleados a escala
comercial. Los experimentos de absorción física en agua pura, metanol puro y
mezclas agua + metanol, permitirán establecer a su vez el valor de los coeficientes
ix
Resumen
de transferencia de materia. Por último, se analizó el valor de pH de las distintas

disoluciones ensayadas, registrado al inicio y al final de cada experimento, para todas
las temperaturas de operación.
Se llevaron a cabo ensayos de absorción física de CO 2 en los disolventes empleados

en la presente investigación: agua pura, metanol puro y mezclas agua + metanol. El
proceso de absorción de CO 2 en agua se puede considerar un proceso físico, puesto
que aunque existe reacción química entre el dióxido de carbono y el agua, el efecto
de esta reacción es prácticamente despreciable. En el proceso de absorción física de
CO2 en metanol puro, se evalua la influencia ejercida por la temperatura a lo largo del
proceso. A medida que aumenta la temperatura se producen dos efectos
contrapuestos: de un lado, la influencia negativa ejercida por la temperatura sobre la
solubilidad del CO2 en metanol, que resulta en menores valores de NA ; por otra parte,
el efecto positivo ejercido por la temperatura sobre el coeficiente de transferencia de
materia y el coeficiente de difusión del CO 2 en la fase líquida. Los valores de la
densidad de flujo, NA, en la absorción física de CO 2 en metanol puro han sido
determinados experimentalmente, proponiendo una ecuación válida en el rango de
temperaturas comprendido entre 283,15 K y 313,15 K, que relaciona NA con la
presión parcial de CO2, PA, y la temperatura:
NA
 1,2 · 10  9 T  0,2253 · 10  6
PA
Para la determinación de los coeficientes individuales de transferencia de materia en

la fase líquida, se efectuaron experimentos de absorción física de CO 2 puro en las
mezclas (60% agua + 40% metanol) y (30% agua + 70% metanol). El análisis en el
rango de temperaturas consideradas indica que el coeficiente individual de
transferencia de materia en la fase líquida aumenta a medida que lo hace la
temperatura. A diferencia del efecto ejercido por la temperatura, cuando la cantidad
de metanol presente en la mezcla aumenta, los valores del coeficiente de
transferencia de materia disminuyen. Se obtuvieron las siguientes expresiones que
expresan la influencia de la temperatura sobre el coeficiente de transferencia de
materia:
(60% agua + 40% metanol): Sh´   1,32 ·10 2 Sc 0 ,32 Re 0 ,38
x
Resumen
(30% agua + 70% metanol): Sh´   0 ,84 · 10 2 Sc 0 ,32 Re 0 ,38
Se llevaron a cabo experimentos de absorción de CO2 puro mediante disoluciones

acuosas de MDEA, para el rango de temperaturas y concentraciones ensayado,
concluyendo que tienen lugar en un régimen de reacción moderadamente rápido. Se
deduce un valor para el orden de reacción con respecto a la N-metildietanolamina de
n = 0,82, próximo a la unidad, y a partir de la ordenada en el origen se obtiene un
valor para la constante cinética de k2 = 2,82 m3·kmol-1·s-1 del mismo orden que el
recogido en la bibliografía, lo que induce a pensar que nos encontramos ante una
cinética de primer orden con respecto a la alcanolamina (Blauwhoff et al. (1984),
Versteeg y Van Swaaij (1988c) y Tomcej y Otto (1989). Los valores de la constante
cinética se han ajustado, aplicando el método de mínimos cuadrados, a una
expresión tipo Arrhenius según:
7029 ,4
ln k 2  24 ,31  (6.33)
T
A partir de la expresión (6.33) se ha determinado un valor para la energía de

activación aparente: (Ea)ap = 58,44 kJ/mol .
La determinación del módulo de Hatta, Ha, el factor de aceleración, E, y el factor de

aceleración instantáneo, Ei, ha permitido establecer relaciones entre ellos
concordantes con el régimen de reacción propuesto. No obstante, para los valores de
concentración de amina y temperatura más bajos (5% y 283,15 - 293,15 K), el
proceso transcurre bajo un régimen de transición intermedio entre reacción lenta y
reacción moderadamente rápida, consistiendo en una absorción física seguida de
una reacción en el seno del líquido. Por otra parte, para concentraciones de amina y
temperaturas elevadas (30% y 303,15 - 313,15 K) se aprecia una menor diferencia
entre E y Ha, lo que podría indicar un régimen de transición entre moderadamente
rápido y rápido.
Con el fin de determinar el comportamiento de las disoluciones no acuosas de N-

metildietanolamina en la absorción de CO 2, se efectuaron series experimentales
empleando metanol como disolvente. Los valores de NA son similares a los
obtenidos, a la misma temperatura, en los experimentos de absorción física de CO 2
en metanol. Por lo tanto, y de acuerdo a la bibliografía, la absorción de CO 2 en
xi
Resumen
disoluciones metanólicas de MDEA transcurre según un proceso de absorción física,

sin que tenga lugar reacción química.
Para determinar el comportamiento del CO 2 en disoluciones orgánico-acuosas de N-

metildietanolamina, se han efectuado series experimentales en disoluciones de
MDEA empleando como disolvente varias mezclas agua + metanol. A partir de los
valores de las pendientes de las líneas trazadas, se deducen unos valores para el
orden de reacción de MDEA (60% agua + 40% metanol) de n =0,92, y de n = 0,71
para MDEA (30% agua + 70% metanol). A partir de la ordenada en el origen se
obtienen valores para la constante cinética de MDEA (60% agua + 40% metanol) de
k2 = 3,74832 m3·kmol-1·s-1, y de k2 = 24,63720 m3·kmol-1·s-1 para la constante cinética
de MDEA (30% agua + 70% metanol). Por tanto, la reacción entre el CO 2 y las
disoluciones orgánico-acuosas de MDEA puede ser considerada de primer orden con
respecto a la alcanolamina. Los valores de la constante cinética se han ajustado,
aplicando el método de mínimos cuadrados, a una expresión tipo Arrhenius para
cada composición de disolvente según:
3796
(60% agua + 40% metanol): ln k 2  13 ,93 
T
3686 ,4
(30% agua + 70% metanol): ln k 2  15 ,47 
T
A partir de estas ecuaciones, se ha determinado el valor para la energía de activación

aparente, (Ea)ap, para cada composición de disolvente:
(60% agua + 40% metanol): Ea ap  31,56 kJ

mol
(30% agua + 70% metanol): Ea ap  30 ,65 kJ

mol
El proceso de absorción de CO2 en disoluciones acuosas de N-Metildietanolamina

alcanzó valores de densidad de flujo, NA, menores que los obtenidos en la absorción
empleando metanol puro o mezclas agua + metanol. La adición de metanol al
disolvente ejerce una influencia positiva sobre la velocidad y la capacidad de
absorción, especialmente para fracciones másicas de metanol superiores a 0,7, e
xii
Resumen
incluso para temperaturas y concentraciones elevadas. Para una concentración

constante de amina, los mayores valores de densidad de flujo se alcanzaron
empleando metanol puro como disolvente, para cada temperatura de operación.
Por el contrario, el aumento de la temperatura ejerce una influencia negativa sobre el

proceso de absorción, haciendo disminuir la relación N(w+m)/Nw con independencia
tanto de la concentración de amina como del disolvente utilizado. Además, se
observó un descenso pronunciado en la velocidad de absorción al operar con
fracciones másicas de metanol elevadas (0,7 y 1) en el disolvente, especialmente
para disoluciones de MDEA de concentración 30%. El proceso de absorción se ve
afectado significativamente a las temperaturas de 303,15 y 313,15 K, debido tanto a
la evaporación del metanol como a la elevada viscosidad de la amina que dificulta el
proceso difusional. Sin embargo, esta tendencia se invierte para temperaturas de
operación bajas (283,15 y 293,15 K).
Para un rango de concentraciones de amina comprendido entre 5 y 15 %, la relación

N(w+m)/Nw aumenta independientemente del empleo como disolvente de agua pura o
mezclas agua + metanol (60% agua +40% metanol y 30% agua +70% metanol). Las
disoluciones de MDEA concentradas al 30% también siguen este comportamiento
aunque únicamente para una temperatura de 283,15 K, por lo que se deduce que el
efecto positivo ejercido por el aumento de la concentración de amina desaparece a
temperaturas mayores de 293,15 K, independientemente de la cantidad de metanol
presente en la disolución.
Los mejores valores de densidad de flujo de CO2 para temperaturas de operación

altas (313,15 K), se obtuvieron en la absorción de CO 2 en metanol puro. Este hecho
indica que la concentración de amina y la reacción química no ejercen una influencia
relevante sobre el proceso que ocurre basado en absorción física. En cambio, los
valores óptimos de NA a temperaturas de operación bajas (283,15 y 293,15 K), se
obtuvieron empleando disoluciones de MDEA de 15 y 30 % de concentración,
empleando metanol puro como disolvente. Las temperaturas de operación bajas
implican una disminución de la presión de vapor del metanol, reduciendo así las
pérdidas debidas a la volatilidad del disolvente. Además, la solubilidad de los gases
ácidos como el CO2 y el H2S en disolventes físicos aumenta significativamente a
medida que la temperatura disminuye.
xiii
LISTA DE SÍMBOLOS
NOTACIÓN:
área interfacial m2
A área interfacial gas-líquido m2
valor de referencia de A
A parámetro de Antoine
A´ parámetro de Antoine
B parámetro de Antoine
B´ parámetro de Antoine
C parámetro de Antoine
C´ parámetro de Antoine
concentración total de A y B kmol·m-3
concentración de A kmol·m-3
concentración del componente A en equilibrio con kmol·m-3
concentración del componente A en equilibrio con kmol·m-3
C´ concentración de equilibrio en la interfase gas-líquido mol·m-3
concentración de B mol·m-3
concentración inicial de la disolución kmol∙m‐3
C concentración final de CO2 en el seno de la fase líquida mol·m-3
C0 concentración inicial de CO2 en el seno de la fase líquida mol·m-3
concentración del gas en el seno de la fase líquida mol·l-1
concentración del gas en la interfase mol·l-1
dR diámetro interno del reactor m
coeficiente de difusión de A en B cm2·s-1
coeficiente de difusión de B en A cm2·s-1
difusividad de A a dilución infinita en B cm2·s-1
coeficiente de difusión turbulenta m2·s-1
difusividad del CO2 en disolución acuosa de MDEA m2·s-1
difusividad del CO2 en agua m2·s-1
difusividad del N2O en disolución acuosa de MDEA m2·s-1
difusividad del N2O en agua m2·s-1
coeficiente de difusión del CO2 en metanol m2·s-1
xvii
coeficiente de difusión de remolino
factor de aceleración o exaltación
factor de aceleración instantáneo
energía de activación aparente kJ mol-1
g aceleración de la gravedad m·s-2
hL altura fase líquida m
hR altura interior reactor m
3 -1
He constante de Henry atm·m ·kmol
HeW constante de Henry para el sistema CO2 + agua atm·m3·kmol-1
vector densidad de flujo por transporte molecular de A en la
dirección z
vector densidad de flujo por transporte molecular de B en la
dirección z
k constante de calibrado del capilar mm2·s-2
k constante de Boltzmann erg·K-1
coeficiente individual de transferencia de materia en la fase
m·s-1
líquida
coeficiente individual de transferencia de materia en la fase
m·s-1
gas
k2 constante cinética m3 kmol-1 s-1
constante cinética m3 kmol-1 s-1
k1,n constante cinética m3 kmol-1 s-1
constante de reacción aparente m3 kmol-1 s-1
Ha módulo de Hatta
m orden de reacción
peso molecular de A g∙kmol-1
peso molecular de B g∙mol-1
peso molecular del metanol kg∙kmol-1
nG número de moles de gas kmol
n orden de reacción
n caudal molar de CO2 kmol∙s-1
densidad de flujo de CO2 por transporte total kmol·m-2·s-1
densidad de flujo del componente A kmol·m-2·s-1
densidad de flujo molar de A en la dirección z kmol·m-2·s-1
densidad de flujo molar de B en la dirección z kmol·m-2·s-1
xviii
Nw densidad de flujo en agua kmol·m-2·s-1
Nw+m densidad de flujo en mezclas agua + metanol kmol·m-2·s-1
P presión parcial de gas en (6.15) Pa
P presión absoluta o total del sistema kPa
PA presión parcial de CO2 kPa
Pv presión de vapor del disolvente kPa
Pi presión parcial de las impurezas kPa
Pv w presión de vapor del agua kPa
Pvm presión de vapor del metanol kPa

q caudal volumétrico de CO2 absorbido m3∙s-1
Q cantidad de CO2 absorbido por unidad de superficie kmol·m-2
R constante de los gases ideales Pa·m3·K-1·mol-1
velocidad de transferencia de materia mol∙ l-1∙s-1
velocidad de reacción global
(Re) módulo de Reynolds
t tiempo s
temperatura K
T1 parámetro en (6.20) y (6.21)
T2 parámetro en (6.20) y (6.21)
velocidad de renovación superficial
(Sc) módulo de Schmidt
(Sh´) módulo de Sherwood modificado
ν viscosidad cinemática mm2 s-1
V volumen de CO2 absorbido ml
VGo volumen inicial de gas m3
VG volumen final de gas m3
volumen molar del soluto en el punto de ebullición normal cm3 mol-1
VR volumen útil del reactor m3
VL volumen de la fase líquida m3
volumen molar del soluto en el punto de ebullición normal m3 kmol-1
volumen molar de la alcanolamina en el punto de ebullición
m3 kmol-1
normal
VM volumen molar m3 kmol-1
distancia en el interior de la fase líquida desde la interfase m
fracción molar de A
xix
xw fracción molar de agua
xw fracción másica de agua
xm fracción molar de metanol
xm fracción másica de metanol
ω velocidad agitación rpm
dirección en la cual se produce la transferencia
profundidad de elemento de fluido m
parámetro de difusión-concentración
xx
LETRAS GRIEGAS:
α parámetro en (6.20) y (6.21)

difusividad térmica
β fracción de volumen de reactor ocupado por el líquido
espesor de la película m
espesor de la película m
factor adimensional de asociación para el disolvente
coeficiente dependiente de la naturaleza de la fase líquida
presión parcial del componente A en equilibrio con kPa
μ viscosidad de la alcanolamina Pa∙s
μagua viscosidad del agua Pa∙s
viscosidad kg m-1·s-1
viscosidad dinámica de la disolución de alcanolamina kg m-1·s-1
viscosidad del metanol kg m-1·s-1
viscosidad del agua Pa∙s
ρ densidad g cm-3
densidad de la disolución a la temperatura de operación kg·m-3
ρM densidad molar mol·m-3
energía de interacción molecular ergios
integral de colisión correspondiente a la difusión molecular
velocidad de absorción por unidad de volumen kmol·m-3·s-1
diámetro de colisión Angstroms
θ factor de corrección s
constante de tiempo
tiempo de exposición s
xxi
Índice
Agradecimientos ...................................................................................................... i
Resumen .................................................................................................................. v
Lista de símbolos .................................................................................................. xv
Capítulo 1. Introducción.......................................................................................... 1
1.1. Cambio climático ..................................................................................................... 3
1.1.1. Dióxido de carbono ....................................................................................... 5
1.1.2. Tecnologías de Captura y Almacenamiento de CO2 (CAC) ...................... 6
1.2. Estado actual de la Tecnología de Captura de CO2 ............................................. 8
1.2.1. Post-combustión ........................................................................................... 9
1.2.2. Pre-combustión…. ........................................................................... ……….10
1.2.2.1. Etapas ....................................................................................................10
1.2.2.2. Tecnologías disponibles…… .................................................................11
1.2.2.3. Otras alternativas tecnológicas…………...................………….….……13
1.2.2.4. Consideraciones ....................................................................................13
1.2.3 Oxicombustión..............................................................................................14
1.2.3.1. Etapas ....................................................................................................15
1.2.3.2. Tecnologías disponibles ........................................................................15
1.3. Procesos de separación de CO2 ..........................................................................17
1.3.1. Absorción .....................................................................................................17
1.3.1.1. Absorción química .................................................................................19
1.3.1.2. Absorción física .....................................................................................21
1.3.2. Adsorción .....................................................................................................23
1.3.2.1. Tipos de adsorbentes ...........................................................................24
1.3.2.2. Tecnologías disponibles .......................................................................26
1.3.3. Membranas ...................................................................................................28
1.3.3.1. Tecnologías disponibles .......................................................................29
1.3.4. Criogenia ......................................................................................................31
1.3.5. Captura biológica ........................................................................................32
1.3.6. Tecnologías emergentes………. ................................................................32
1.4. Evaluación de costes de las Tecnologías de Captura de CO2..........................36
Capítulo 2. Fundamentos Teóricos ...................................................................... 39
2.1 Absorción de gases ............................................................................................ 41
2.1.1. Tipos de absorción ....................................................................................... 41
2.1.2. Elección del disolvente ................................................................................. 42
2.1.3. Tipos de disolvente ....................................................................................... 42
2.1.4. Recuperación del disolvente ......................................................................... 43
2.2. Difusión ............................................................................................................... 43
2.2.1. Coeficiente de difusión ................................................................................. 46
2.2.2. Predicción del coeficiente de difusión en gases ........................................... 47
2.2.3. Predicción del coeficiente de difusión en líquidos ....................................... 48
2.2.4. Difusividad y viscosidad cinemática .............................................................. 50
2.3. Coeficiente de transferencia de materia ......................................................... 51
2.4. Modelos para transferencia de materia en sistemas gas-líquido................. 53
2.4.1. Teoría de la película ...................................................................................... 53
2.4.2. Teoría de la doble película ............................................................................ 54
2.4.3. Teoría de la penetración ............................................................................... 56
2.4.4. Teoría de la renovación superficial ............................................................... 57
2.4.5. Teoría de película-penetración...................................................................... 58
2.4.6. Teoría de película-renovación ....................................................................... 58
2.4.7. Modelo de la difusión turbulenta ................................................................... 59
2.4.8. Teoría de estiramiento superficial ................................................................. 60
2.5. Absorción física ................................................................................................. 61
2.6. Absorción con reacción química ..................................................................... 64
2.6.1. Régimen de reacción lenta ............................................................................ 67
2.6.2. Régimen de reacción rápida ......................................................................... 69
2.6.3. Régimen de reacción instantánea ................................................................. 72
2.7. Absorción de gases no isoterma ..................................................................... 73
Capítulo 3. Absorción de CO2 ............................................................................... 75

3.1. Proceso de absorción de CO2 .......................................................................... 77
3.1.1. Parámetros del proceso……………………………………………………….. .. 79
3.1.2. Disolventes……………………………………………………………………… .. 79
3.2. Reacciones del CO2 ........................................................................................... 81
3.2.1. Reacción entre CO2 y agua ........................................................................... 81
3.2.2. Reacción entre CO2 y disoluciones de hidróxidos ....................................... 82
3.2.3. Reacción entre CO2 y disoluciones de carbonatos ....................................... 83
3.2.4. Reacción entre CO2 y disoluciones de alcanolaminas ................................. 86
3.3. Absorción de CO2 en alcanolaminas primarias .............................................. 89
3.3.1. En medio acuoso ........................................................................................... 89
3.3.1.1. Mecanismo de reacción ........................................................................91
3.3.2. En disolventes orgánicos ...............................................................................92
3.3.2.1. Mecanismo de reacción .........................................................................92
3.4 Absorción de CO2 en alcanolaminas secundarias ..........................................93
3.4.1 En medio acuoso ............................................................................................93
3.4.1.1 Mecanismo de reacción .........................................................................94
3.4.2 En disolventes orgánicos ................................................................................96
3.4.2.1 Mecanismo de reacción .........................................................................96
3.5. Absorción de CO2 en aminas estéricamente impedidas ..............................97
3.5.1. Aminas primarias estéricamente impedidas .................................................97
3.5.2. Aminas secundarias estéricamente impedidas .............................................99
3.6 Absorción de CO2 en mezclas de alcanolaminas ............................................99
3.6.1 En mezclas de alcanolaminas primarias y terciarias ...................................101
3.6.2 En mezclas de alcanolaminas primarias y estéricamente impedidas..........102
3.6.3 En mezclas de alcanolaminas secundarias y terciarias ..............................103
3.6.4 En mezclas de alcanolaminas secundarias y estéricamente impedidas .....103
3.6.5 En mezclas de alcanolaminas terciarias y estéricamente impedidas ..........104
3.6.6 Mecanismo de reacción ................................................................................104
3.7 Absorción de CO2 en alcanolaminas terciarias .............................................106
3.7.1 En medio acuoso ..........................................................................................106
3.7.2.1 Mecanismo de reacción .......................................................................108
3.7.2 En disolventes orgánicos ..............................................................................117
3.7.2.2 Mecanismo de reacción .......................................................................123
3.8 Equipos de contacto gas-líquido ....................................................................126
3.8.1 Reactores de tanque agitado .......................................................................126
3.8.2 Columnas de relleno .....................................................................................128
3.8.3 Columnas de platos ......................................................................................129
3.8.4 Columnas de burbujeo .................................................................................129
3.8.5 Otros contactores .........................................................................................130
3.9. Objetivos ..........................................................................................................131
Capítulo 4. Materiales y métodos ....................................................................... 133

4.1. Reactivos químicos..........................................................................................135
4.2. Instalación experimental .................................................................................135
4.2.1. Equipo de contacto gas-líquido....................................................................135
4.2.2. Sistema de agitación ....................................................................................138
4.2.3. Medidor de burbuja ......................................................................................138
4.2.4. Suministro de la fase líquida ........................................................................138
4.2.5. Circuito de termostatización.........................................................................139
4.2.6. Suministro de dióxido de carbono ............................................................... 140
4.2.7. Registrador de datos.................................................................................... 141
4.2.8. Medida de pH ............................................................................................... 141
4.2.9. Medida de la temperatura ............................................................................ 141
4.2.10. Sistema de refrigeración del metanol ........................................................ 142
4.3. Procedimiento experimental ........................................................................... 143
4.4. Método de análisis ........................................................................................... 145
4.4.1. Composición de la fase gaseosa ................................................................. 145
4.5. Propiedades físico-químicas .......................................................................... 147
4.5.1. Densidad ...................................................................................................... 148
4.5.2. Viscosidad de la fase líquida ....................................................................... 148
4.5.3. Solubilidad del CO2 ...................................................................................... 149
4.5.4. Coeficiente de difusión................................................................................. 156
Capítulo 5. Resultados experimentales ............................................................ 163

5.1. Absorción física de CO2 .................................................................................. 167
5.1.1. Absorción física de CO2 en agua ................................................................ 168
5.1.2. Absorción física de CO2 en metanol ............................................................ 169
5.1.3. Absorción física de CO2 en mezclas agua + metanol ............................... 170
5.2. Absorción química de CO2 .............................................................................. 174
5.2.1. Absorción de CO2 en disoluciones acuosas de N-metildietanolamina ....... 174
5.2.2. Absorción de CO2 en disoluciones metanólicas de N-metildietanolamina . 179
5.2.3. Absorción de CO2 en disoluciones orgánico-acuosas de
N-metildietanolamina ................................................................................... 183
5.3. Determinación del pH ..................................................................................... 194
Capítulo 6. Discusión de Resultados ................................................................. 205

6.1. Absorción física de CO2 .................................................................................. 207
6.1.1. Absorción física de CO2 en agua ................................................................. 207
6.1.2. Absorción física de CO2 en metanol ............................................................ 208
6.1.3. Absorción física de CO2 en mezclas agua + metanol ................................. 210
6.2. Absorción química de CO2 .............................................................................. 215
6.2.1. Absorción de CO2 en disoluciones acuosas de N-metildietanolamina ....... 215
6.2.2. Absorción de CO2 en disoluciones metanólicas de
6.2.3. Absorción de CO2 en disoluciones orgánico-acuosas de
6.2.3. Estudio comparativo del comportamiento de N-metildietanolamina
en distintos disolventes................................................................................. 236
Capítulo 7. Conclusiones .................................................................................... 243
Referencias bibliográficas .................................................................................. 249
Anexos……………………………………………………………………………............291
Capítulo 1
INTRODUCCIÓN
1.1 El cambio climático
El clima de la Tierra ha experimentado cambios a lo largo de la historia del planeta,

tanto a escala global como regional. Esta variabilidad del clima se produce
constantemente debido a causas naturales, puesto que el planeta Tierra es un
sistema dinámico y complejo donde alteraciones en la distribución de la energía y en
el equilibrio térmico afectan de inmediato a la atmósfera y los océanos.
El efecto invernadero es un fenómeno natural que permite la existencia de vida en la

Tierra, garantizando temperaturas templadas en el planeta. La atmósfera regula la
radiación solar recibida del espacio, que será absorbida por la superficie del planeta y
emitida nuevamente hacia el exterior en forma de radiación electromagnética
infrarroja. Una capa de determinados gases presentes en la atmósfera, de origen
natural y denominados gases de efecto invernadero, absorben esa radiación
infrarroja y la irradian nuevamente en todas direcciones, con lo cual parte de la
radiación térmica retorna tanto a capas inferiores de la atmósfera como a la superficie
terrestre. Este mecanismo permite que la temperatura superficial media en la Tierra
sea de aproximadamente 15 ºC, y entre estos gases de origen natural de la
atmósfera se encuentran el dióxido de carbono (CO2), el vapor de agua (H2O), el
metano (CH4), el ozono (O3) y el óxido de nitrógeno (N2O). Por otra parte, también
existen en la atmósfera otra serie de gases de efecto invernadero exclusivamente
producidos por el ser humano: hexafluoruro de azufre (SF6), hidrofluorocarbonos
(HFC´s) y clorofluorocarbonos (CFC´s).
El término calentamiento global hace referencia al calentamiento observado en la

atmósfera cercana a la superficie del planeta. El aumento experimentado en la
concentración de los distintos tipos de gases de efecto invernadero provoca que una
mayor cantidad de radiación térmica infrarroja emitida por la Tierra retorne de nuevo
hacia el planeta, no permitiendo su escape al espacio exterior. Por tanto, se produce
un incremento de la temperatura global tanto en la superficie terrestre como en los
océanos.
En la actualidad, se entiende por cambio climático la alteración global del clima

atribuida directa o indirectamente a la actividad humana, denominándose influencia
3
Capítulo 1
antropogénica a los efectos producidos en el clima debido a actividades humanas

como la industrialización, la deforestación, la agricultura y la ganadería. El cambio
climático provocará una amplia variedad de impactos sobre los recursos hídricos, los
ecosistemas y la salud humana, implicando serias repercusiones socioeconómicas.
La revolución industrial supuso el punto de partida en las emisiones masivas de

gases de efecto invernadero, causando nuevos cambios en todos los componentes
del sistema climático. La producción energética mundial se basa en un modelo
centrado en el empleo de combustibles fósiles, cuya combustión provoca que la
concentración de gases de efecto invernadero haya aumentado en la actualidad a
niveles sin precedentes. En 2011, las concentraciones atmosféricas de gases de
efecto invernadero como el dióxido de carbono, el metano y el óxido de nitrógeno
excedían los niveles preindustriales aproximadamente un 40, 150 y 20 %,
respectivamente (Trenberth y Fasullo, 2012). Según la Agencia Internacional de la
Energía (IEA), las previsiones hoy día indican que la demanda de energía primaria
aumentará hasta el año 2035. Este aspecto, unido a otros de carácter económico y
de seguridad de suministro, implican que los combustibles fósiles (carbón, gas natural
y petróleo) deban permanecer como una pieza clave en la escena energética
mundial. Estas previsiones exigen el desarrollo de nuevas tecnologías que permitan
mitigar de un modo sustancial y sostenido las emisiones de gases de efecto
invernadero. En los últimos años se ha generado una conciencia mundial para
introducir sistemas productivos lo más eficientes posibles, de manera que se
reduzcan progresivamente las emisiones a la vez que se mantiene el desarrollo
económico y el incremento del bienestar social.
En 1988 se estableció el Grupo Intergubernamental de Expertos sobre Cambio

Climático (IPCC en inglés), con el fin de evaluar la información científica y
socioeconómica disponible acerca del cambio climático y sus efectos. El IPCC
considera que el calentamiento global es inequívoco y, con una probabilidad superior
al 90%, su origen es antropogénico. Años después, la preocupación internacional en
torno al cambio climático fue en aumento, celebrándose en 1992 la Convención
Marco de las Naciones Unidas sobre el Cambio Climático (CMNUCC). Su objetivo
final buscaba la estabilización de las concentraciones de gases de efecto invernadero
en la atmósfera a un nivel que impidiese interferencias antropogénicas peligrosas en
el sistema climático. Para hacer efectiva la reducción de las emisiones globales de
gases de efecto invernadero, en diciembre de 1997 se estableció el Protocolo de
4
Introducción
Kyoto, cuyo objetivo principal era la reducción global, para el período de 2008 a 2012,
de al menos un 5% por debajo de los niveles existentes en 1990. La decimoctava
Conferencia de las Partes (COP 18) sobre cambio climático en Durban ratificó el
segundo periodo de vigencia del Protocolo de Kyoto: desde el 1 de enero de 2013
hasta el 31 de diciembre de 2020. Sin embargo, este proceso ha denotado un débil
compromiso de países industrializados como Estados Unidos, Rusia, Japón y
Canadá, los cuales decidieron no respaldar la prórroga, mientras que otros países
grandes emisores de CO2 como Brasil, China, India e Irán sí se adscribieron al
protocolo. Estados Unidos no ha ratificado el Protocolo de Kyoto, pero desde 2015, a
través de la Agencia de Protección Medioambiental (EPA), han fijado como objetivo la
reducción de sus emisiones de gases de efecto invernadero en un 30 % para el año
2030.
1.1.1 Dióxido de Carbono
El CO2 está considerado como uno de los principales gases de origen antropogénico
que contribuyen al denominado efecto invernadero. El gas de efecto invernadero más
abundante es el vapor de agua, situándose el CO2 en segundo lugar, sin embargo la
concentración del vapor de agua depende de la temperatura y de otras condiciones
meteorológicas, por lo que no puede atribuirse directamente a las actividades
humanas.
La concentración atmosférica de CO 2 ha aumentado en un 40% desde la era

preindustrial (Rogner et al., 2007) debido, en primer lugar, a las emisiones derivadas
de los combustibles fósiles, y en segundo lugar, a las emisiones netas derivadas del
cambio del uso del suelo. Los niveles de CO2 han pasado de 280 ppm en la era
preindustrial a 400 ppm en mayo de 2013, con un incremento correspondiente de la
temperatura de 0,8 ºC (IPCC 2014). El crecimiento de las emisiones directas de CO 2
en el periodo 1970-2014 fue de un 120% en transporte, un 65% en industria y un
40% en uso de la tierra y deforestación. Los océanos han absorbido alrededor del
30% del dióxido de carbono antropógeno emitido, provocando su acidificación (Zhong
y Haigh, 2012). El IPCC indica que, en el año 2100, la concentración de CO 2 en la
atmósfera aumentará hasta 600-1550 pmm, provocando un aumento en la
temperatura global del planeta de 1,9 ºC y un aumento del nivel del mar de 38 m
(Yang et al., 2008). Será preciso reducir entre un 50% y un 80% las emisiones de
5
Capítulo 1
CO2 a la atmósfera hacia el año 2050, para evitar las consecuencias del
calentamiento global (Olivier et al., 2012).
La mitigación del cambio climático supone la reducción de las concentraciones de

gases de efecto invernadero, ya sea mediante la reducción de sus fuentes, o bien
aumentando su almacenamiento. Las estrategias de mitigación contempladas para
minimizar las emisiones de CO 2 se agrupan en dos bloques. En el primero, se
incluyen medidas indirectas como la fijación natural por medio de biomasa, o técnicas
de fertilización de océanos. En el segundo bloque se incluyen medidas directas como
una selección adecuada de combustibles con un bajo ratio de carbono/hidrógeno, o
la mejora de la eficiencia en generación eléctrica, suministro y distribución.
Sin embargo, la implantación de las mejores técnicas disponibles que incrementen la

eficiencia energética no resultará suficiente a menos que sea acompañada de
medidas complementarias. Será preciso una optimización del mix energético
mediante el fomento de fuentes de energía libres de carbono (energías renovables,
energía nuclear y combustibles alternativos) y, por supuesto, la implantación de
tecnologías de captura y almacenamiento de CO 2 (CAC).
1.1.2 Tecnologías de Captura y Almacenamiento de CO2 (CAC)
Las exigencias de sostenibilidad de la sociedad actual obligan a la industria mundial a

desarrollar innovaciones tecnológicas para la reducción drástica de las emisiones de
CO2. La captura y almacenamiento de CO2 se encuadra dentro de este esfuerzo y es
una de las líneas con mayores avances, convirtiéndose en una tecnología clave para
la mitigación de las emisiones procedentes del empleo de combustibles fósiles en los
sectores eléctrico e industrial (grandes fuentes estacionarias de CO2).
Para disminuir el impacto ambiental de estos procesos industriales es necesario

modificar la composición de las corrientes gaseosas, mediante la eliminación o
captura de uno o varios de sus componentes (Yildirim et al., 2012). Es necesario un
amplio desarrollo industrial para integrar cada etapa del proceso al nivel de escala
exigido por los enormes volúmenes de gases a tratar.
La tecnología CAC se basa en tres procesos consecutivos: captura, transporte y

almacenamiento de CO2. La captura consiste en la separación y posterior
concentración del CO2 procedente de los gases de la combustión de combustibles
fósiles. Esta corriente concentrada de CO 2 se lleva a condiciones supercríticas, para
6
Introducción
realizar el transporte de forma optimizada. El sistema de transporte más común se

efectúa mediante tuberías en los denominados CO-ductos, y es el único realmente
rentable. La última etapa del proceso es el almacenamiento geológico del CO2 en
localizaciones adecuadas, con espesor, extensión y capacidad de almacenamiento
suficientes para garantizar la estanqueidad y el aislamiento del CO 2.
Los estudios de la demanda energética mundial de la Agencia Internacional de la

Energía (IEA 2014) indican que el objetivo de limitar a un máximo de 450-550 ppm la
concentración de CO2 atmosférico en 2050 sólo podrá ser alcanzado de modo
eficiente con ayuda de las tecnologías de captura, transporte y almacenamiento de
CO2. Sin la introducción de medidas de apoyo y políticas efectivas a corto plazo, se
prevé que las emisiones de gases de efecto invernadero relacionadas con la
combustión de combustibles fósiles aumenten en más de un 50%, pasando de 26 Gt
de CO2 en 2004 a aproximadamente 37-40 Gt de CO2 para el año 2030. Por tanto, la
mitigación se ha convertido en un reto aún mayor.
Las tecnologías CAC reciben apoyo por parte de numerosos países, especialmente
de la Unión Europea, cuya actual legislación impone grandes restricciones a las
industrias emisoras de gases contaminantes. La Plataforma Tecnológica Europea
nace con el objetivo de conseguir plantas técnicas, fundamentalmente de carbón y de
gas, con cero emisiones que estén disponibles comercialmente en 2020 (Le Thiez et
al., 2004). Desde 2009 se han puesto en marcha varios proyectos de demostración
de tecnologías CAC en Europa aplicadas al sector eléctrico, de los cuales uno se
lleva a cabo en España con el concurso de Endesa y la Fundación Ciudad de la
Energía (CIUDEN).
Europa ha seguido un modelo financiero para fomentar el desarrollo y la implantación

de las tecnologías bajas en carbono en los sectores industriales y de generación
eléctrica. El mercado de derechos de emisión (Emissions Trading Scheme o ETS) fija
un precio para la tonelada de CO 2 emitida, favoreciendo el uso de las tecnologías que
consiguen un coste más bajo en la reducción de emisiones. La Ley 1/2005, de 9 de
marzo regula el comercio de derechos de emisión de gases de efecto invernadero en
España. En la actualidad este régimen afecta a 1.100 instalaciones y a un 45% de las
emisiones totales nacionales de todos los gases de efecto invernadero.
Las tecnologías CAC tienen mayor potencial de implantación en las aplicaciones

industriales más intensivas en emisiones de CO 2. El objetivo fijado para el año 2020
de reducción de emisiones de CO2 en la Unión Europea es del 20 % respecto a las
7
Capítulo 1
emitidas en 1990. Hasta el año 2020, las plantas de nueva construcción deberán
tener la mejor tecnología disponible y estar preparadas para acoplar sistemas de
captura y almacenamiento de CO 2, los cuales serán un requisito obligatorio a partir
de 2020. El objetivo a alcanzar en el año 2020 persigue que el coste de captura y
almacenamiento de una tonelada de CO 2 se sitúe entre los 15 y 35 € (Steeneveldt et
al., 2006).
Estados Unidos no ha ratificado el Protocolo de Kyoto, pero está efectuando grandes

inversiones en tecnologías CAC (Wald, 2009). Coincidiendo con el calendario
europeo, se prevén para 2020 nuevas plantas con eficiencias cercanas al 40%. En
2015, el presidente Obama a través de la Agencia de Protección Medioambiental
(EPA) puso como objetivo la reducción de las emisiones en un 30 % para 2030.
1.2 Estado actual de la Tecnología de Captura de CO 2
La captura de CO2 implica un proceso de separación de gases a gran escala,

aplicable a centrales eléctricas (carbón, lignito, gas natural), plantas cementeras,
refinerías, fábricas cerámicas, industrias siderometalúrgicas, plantas químicas y
petroquímicas. Su aplicación a procesos con biomasa es especialmente atractiva,
puesto que implicaría el logro de emisiones netas de CO 2 negativas.
El objetivo de la captura de CO 2 es la producción de una corriente concentrada de

CO2, fácilmente transportable a un lugar de almacenamiento seguro. Este
almacenamiento sólo será posible si el CO 2 está lo suficientemente concentrado para
ser comprimido hasta alcanzar el estado supercrítico.
Una parte del CO2 capturado se utiliza en distintas aplicaciones como tratamiento de
aguas residuales (Vega, 2010), industria alimentaria (Chapel et al., 1999), producción
de NH3 y urea para la fabricación de fertilizantes (Dave et al., 2009), producción de
metanol (Urakawa y Bansode, 2014), recuperación de pozos de petróleo (Enhanced
Oil Recovery) (Herzog et al., 2009) y producción de metano en capas de carbón no
explotables por métodos convencionales (Coal Bed Methane) (Pashin et al., 2002).
El almacenamiento geológico consiste en una solución temporal para la reducción de

las emisiones de dióxido de carbono a la atmósfera. Se estima que el potencial de
almacenamiento mundial permitirá el confinamiento geológico de CO 2 durante los
próximos 300 años, lo que supone un espacio temporal suficiente para la búsqueda
de alternativas tecnológicas permanentes (Myer, 2011).
8
Introducción
Las tecnologías de captura de CO 2 se dividen en tres grandes grupos (pre-

combustión, post-combustión y oxicombustión), en función del punto del proceso
donde se sitúa la etapa de separación de gases (Yang et al., 2008). Cualquier
planificación tecnológica que conlleve la aplicación de alguna de estas tres
alternativas supondrá un incremento en el consumo energético del proceso. En las
centrales de generación de energía, los requisitos energéticos para suministrar
potencia y vapor al proceso de captura de CO2, reducen la capacidad de generación
de energía de la planta aproximadamente un 30% (Olajire, 2010; Songolzadeh et al.,
2014).
No todos los procesos son compatibles con los tres métodos de captura. La captura
en pre-combustión es aplicable a centrales de gasificación integrada en ciclo
combinado (GICC) (Descamps et al., 2008), mientras que la captura en
oxicombustión o post-combustión se puede aplicar a plantas convencionales de
carbón o gas. Los ciclos combinados de gas natural pueden adaptarse a los tres
métodos de captura, aunque la opción de captura en pre-combustión está más
penalizada económicamente en comparación con los otros dos métodos (Kanniche et
al., 2010).
1.2.1 Post-combustión
En la actualidad, la infraestructura energética mundial está basada en procesos de

combustión con aire, en los cuales grandes cantidades de CO 2 son emitidas a la
atmósfera como subproducto de la combustión. Las técnicas de captura post-
combustión se aplican al final del proceso, y su objetivo es la separación del CO2
diluido en la corriente efluente de la combustión.
La captura de CO2 en post-combustión es un proceso bien conocido (Bhown y

Freeman, 2011) en la industria química, con varias plantas instaladas y en
funcionamiento. Sin embargo, la tecnología de captura permanece aún sin escalar
para los caudales y concentraciones de CO 2 presentes en los gases de salida de las
grandes plantas de generación de energía. Las tecnologías de captura en post-
combustión están progresando hacia su comercialización en el mercado, existiendo
en España un gran avance en cuanto a plantas piloto de tamaños significativos.
Los principales inconvenientes para la aplicación de las tecnologías CAC en post-

combustión radican en el elevado caudal de gases a tratar y en la baja concentración
9
Capítulo 1
de CO2 de dichas corrientes. Además, los absorbentes usados industrialmente para

la captura presentan altos requerimientos energéticos para su regeneración y
desorción del CO2 capturado (Versteeg et al., 2009). La inversión requerida para la
separación del CO2 reduce la competitividad de la planta, lo que se traduce en una
notable pérdida de eficiencia al aumentar significativamente el coste de la electricidad
para la planta productora (Boot-Handford et al., 2014).
1.2.2 Pre-combustión
Los procesos de captura de CO2 de forma previa a la combustión se basan en la

transformación del combustible primario en una corriente de gases, cuyos principales
componentes serán CO y H2 (gas de síntesis o syngas) con un reducido contenido en
carbono.
Posteriormente, se aplican una serie de procesos que permiten capturar el carbono

en forma de CO2, resultando una corriente combustible rica en H 2. El hidrógeno
obtenido en el proceso podrá ser utilizado como combustible para generar
electricidad en turbinas de gas, o empleado en pilas o celdas de combustible. Esta
última opción (Feron y Hendriks, 2005) se ve favorecida por el impulso existente
hacia la economía del hidrógeno.
1.2.2.1 Etapas
En primer lugar, a partir del combustible primario se desarrolla la reacción de

producción del gas de síntesis, generando una corriente compuesta principalmente
por hidrógeno y monóxido de carbono. Esta reacción de producción del gas de
síntesis se puede llevar a cabo mediante dos vías diferentes: reformado con vapor de
agua (endotérmica), o reacción directa con oxígeno (exotérmica). En la segunda
etapa del proceso se lleva a cabo la reacción shift en el reactor catalítico (shift
converter), para convertir el CO del gas de síntesis en CO 2. Esta reacción shift de
gas-agua (endotérmica) aporta más hidrógeno a la corriente de gases de la fase
anterior. Tras la reacción shift, la mezcla gaseosa es enfriada. A continuación se
procede a la separación del CO 2 (generalmente mediante absorción química o
destilación criogénica), y posteriormente a su acondicionamiento para el transporte y
almacenamiento (Songolzadeh et al., 2014).
10
Introducción
1.2.2.2 Tecnologías disponibles
a) Reformado con vapor de gas natural o hidrocarburos ligeros (SMR).
El combustible de alimentación suele ser gas natural, conociéndose el proceso como

reformado de metano con vapor de agua (SMR, Steam Methane Reforming), aunque
también podrían emplearse hidrocarburos ligeros como combustible. Como paso
previo se requiere la eliminación del azufre del combustible de alimentación, puesto
que es un veneno para el catalizador de base níquel. La reacción de reformado con
adición de vapor de agua convierte el metano (CH 4) y el vapor de agua en monóxido
de carbono (CO) e hidrógeno (H2). Esta reacción se produce sobre el catalizador, a
temperaturas entre los 700 ºC y 850 ºC (Rostrup-Nielsen, 1993). El calor necesario
para la reacción endotérmica es aportado mediante combustión de parte del
combustible.
La corriente de gas reformada se refrigera en una caldera generando el vapor

necesario para la planta, y es llevada a un reactor shift donde la mayor parte del CO
pasará a CO2. A continuación se enfría la corriente de gas y se separa el H 2 del CO2.
La separación del CO2 se lleva a cabo mediante absorción química, o mediante
adsorción en un adsorbedor swing de presión (PSA).
El reformado de metano con vapor de agua es actualmente la tecnología más

empleada para la producción de hidrógeno en países con disponibilidad de gas
natural (Aasberg-Petersen et. al, 2011). El rendimiento térmico de un proceso
estándar de SMR se encuentra en el orden del 81%.
b) Oxidación parcial de gas natural e hidrocarburos ligeros (POX).
El combustible reacciona con oxígeno puro a alta presión para producir gas de
síntesis mediante un proceso exotérmico que ocurre a temperaturas entre 1250º C y
1400º C. El gas de síntesis se enfría, se transforma el CO en CO 2 y posteriormente
se efectúa la separación del CO 2. El O2 puro del proceso POX (Partial Oxidation)
proviene de una unidad de separación de aire, la cual presenta un consumo
energético intensivo. Este inconveniente se compensa con el aumento del
rendimiento de la reacción de oxidación parcial con O 2 puro. El reactor es de menor
tamaño y más eficiente que en el reformado (SMR), debido a la elevada velocidad de
la reacción y a que se trata de un proceso muy exotérmico (Bharadwaj y Schmidt,
1995). Además, no se requiere desulfuración previa del combustible (Wilhelm et al.,
11
Capítulo 1
2001). La principal aplicación de la oxidación parcial es la gasificación de petróleo,

aunque también es aplicable a cualquier combustible líquido o gaseoso. El
rendimiento térmico del proceso está en torno al 70%.
c) Reformado autotérmico de gas e hidrocarburos ligeros (ATR).
El proceso ATR (Auto Thermal Reforming) es una combinación de reformado y

oxidación parcial. El calor necesario para la reacción de reformado es aportado por la
reacción de oxidación parcial, empleándose oxígeno o aire de modo que el proceso
global se equilibra (autotérmico).
La reacción SMR ocurre en una sección catalítica aguas abajo del quemador POX, a
temperaturas moderadas entre 950º C y 1050 ºC. Se alcanzan rendimientos del 76%.
En este proceso no existen emisiones de CO 2 puesto que el calor no procede de
quemadores de combustible, y además el reactor para reformado autotérmico
requiere menos inversión que el de una planta SMR. Sin embargo, el proceso
requiere que el combustible esté libre de azufre, y en caso de emplear una unidad de
separación de aire aumentarían la inversión y el coste de operación (Leung et al.,
2014).
d) Gasificación con vapor (Steam Gasification) de carbón, biomasa, residuos de

petróleo y otros residuos
En la gasificación con vapor, el combustible se oxida (reacción endotérmica) con una

cantidad limitada de oxígeno y vapor de agua. El proceso global se divide en tres
etapas: pirólisis, combustión y gasificación.
Los gasificadores pueden ser de lecho fijo, lecho fluido o lecho de arrastre,
alcanzando temperaturas de operación de hasta 2000 ºC. Tras la gasificación, es
preciso llevar a cabo un proceso de purificación para la eliminación de partículas
sólidas y compuestos gaseosos indeseables (principalmente cloruros, cianuro y
azufre). Los rendimientos de la gasificación oscilan entre el 73% y el 90%.
La gasificación sólo es considerada rentable para grandes plantas, habiéndose

desarrollado esta tecnología de forma comercial hace más de un siglo con la
producción industrial de amoniaco e hidrógeno, en la cogeneración industrial
(electricidad, vapor y compuestos químicos) y en centrales de gasificación integrada
en ciclo combinado (GICC). La gasificación de biomasa, por el momento, ha tenido
un escaso desarrollo a escala comercial (Yang et al., 2008).
12
Introducción
La central GICC de Puertollano ha sido pionera a nivel mundial en la aplicación de

tecnología de captura con sistemas de pre-combustión. En esta planta, la captura
está asociada a la obtención de hidrógeno, abriendo camino hacia la coproducción en
el marco de la economía del hidrógeno. En el gasificador de una planta de GICC se
produce la oxidación parcial a presión del combustible, aportando la propia reacción
el calor necesario y desencadenando las reacciones químicas que generan el gas de
síntesis. La corriente de gas de salida es enfriada, cediendo calor al vapor que
alimentará posteriormente las distintas etapas de la turbina de vapor del ciclo
combinado, y posteriormente es depurada eliminando partículas sólidas y gases
ácidos. El gas de síntesis limpio es enviado a una turbina de gas, y el calor que
contienen sus gases de escape es aprovechado en una caldera de recuperación de
calor donde se genera vapor para mover la turbina, constituyendo así un ciclo
combinado (Bhown y Freeman, 2011).
1.2.2.3 Otras alternativas tecnológicas
En función del grado de captura y de los procesos adicionales de purificación de la

corriente resultante, es posible producir hidrógeno o mezclas de hidrógeno con
componentes minoritarios como CH4, CO, CO2 y N2 para su uso como combustible.
Otra posibilidad es la producción, a partir del gas de síntesis, de nuevos combustibles
y productos químicos líquidos con mayores ratios H/C mediante un proceso Fischer-
Tropsch (Ribeiro et al., 2012).
1.2.2.4 Consideraciones
Las tecnologías de captura en pre-combustión pueden ser aplicadas tanto a recursos

fósiles (gas natural, fuel y carbón) como a recursos renovables (biomasa y residuos).
La captura en pre-combustión se basa en la transformación de un combustible con

carbono en otro sin carbono. Los procesos de gasificación emplean la energía
química del carbón y la transforman en energía química del hidrógeno, con la ventaja
de que la combustión del hidrógeno no emite dióxido de azufre.
Los pasos requeridos para la conversión del combustible son más complejos que los
necesarios en post-combustión, por lo que no es la tecnología más adecuada para
aplicar a la mayoría de las plantas de generación eléctrica ya existentes. Sin
embargo, la separación de gases mediante disolventes químicos es una tecnología
probada y madura, empleada por la industria química desde hace décadas para la
13
Capítulo 1
producción de H2, CO2 y NH3, y en numerosos procesos que requieren la separación

del CO2 a partir de combustible fósil.
Las tecnologías comerciales de captura de CO2 en pre-combustión son aplicadas

actualmente en la industria química, incluso a las escalas requeridas por las plantas
de generación de electricidad. Las centrales GICC son la aplicación principal de los
sistemas de captura en pre-combustión, siendo más eficientes que las centrales de
carbón pulverizado con proceso de captura en post-combustión.
Los costes de compresión para el transporte son menores que en post-combustión,

puesto que la corriente gaseosa está integrada en el ciclo combinado, y por tanto,
está presurizada. La concentración de CO2 y la presión son mayores en pre-
combustión que en post-combustión, por lo que los equipos tienen menores
dimensiones y es posible emplear disolventes con menores penalizaciones
energéticas en la etapa de regeneración.
El mayor inconveniente de la captura en pre-combustión es el alto coste de capital del

proceso.
1.2.3 Oxicombustión
La combustión se realiza en presencia de oxígeno puro, o en su lugar, en presencia

de aire con una mezcla enriquecida en oxígeno. En ambos casos el resultado es un
gas efluente de alto contenido en CO 2, por lo que su separación final (purificación y
compresión) antes del almacenamiento es más sencilla que en un sistema de post-
combustión. Las técnicas utilizadas dependerán de la concentración de CO 2 del gas
efluente.
Un problema asociado es la alta temperatura alcanzada (1800 ºC), que hace

inadmisible su puesta en funcionamiento debido a la necesidad de materiales que
soporten estas temperaturas. Para disminuir dicha temperatura de combustión, se
atempera bien recirculando los gases de escape del proceso, o bien mediante la
inyección de agua, hasta alcanzar los valores adecuados para los procesos de
generación de energía (entre 1300 ºC y 1400 ºC para turbinas de gas, 1700 ºC para
calderas).
Para la implantación comercial de la tecnología de oxicombustión en los procesos de

captura de CO2 aún es preciso un mayor desarrollo. Existen numerosos estudios
(Buhre at al., 2005) acerca del empleo de oxicombustión en generación de energía en
14
Introducción
centrales subcríticas y supercríticas (Marin et al., 2003), centrales de ciclo combinado

(Hoffman et al., 2009) e incluso en centrales de nueva configuración donde se
emplea una corriente de gases y vapor.
1.2.3.1 Etapas
La combustión es efectuada en la caldera, combinando el combustible con un

comburente formado bien por una mezcla de oxígeno, gases recirculados y/o aire en
diversas proporciones (oxicombustión parcial), o bien formado únicamente por
oxígeno y gases recirculados (oxicombustión total).
El calor generado en el proceso es destinado a la producción de vapor de agua, que

será empleado en una turbina para la obtención de energía eléctrica. El flujo de gas
resultante de la combustión en la caldera debe ser purificado, eliminándose la mayor
cantidad de NOx, SOx y partículas sólidas del proceso.
Tras la depuración se obtiene una corriente de gases rica en CO 2, y se extraen

también los gases destinados a recirculación. La unidad de compresión y purificación
de CO2 es la última etapa del proceso previa al transporte. La corriente depurada de
gases procedentes del sistema de combustión se somete a purificación y compresión,
logrando condiciones óptimas para su transporte.
a) Caldera de carbón pulverizado.
La tecnología de calderas de carbón pulverizado es la más avanzada y extendida a

escala comercial, alcanzando estos grupos las mayores potencias en las distintas
instalaciones.
b) Caldera de lecho fluido circulante (LFC).
La tecnología de calderas LFC reduce la formación de NO x y SO2 gracias a la

introducción de caliza en el lecho (Burdyny y Struchtrup, 2010). Posee una mayor
flexibilidad en el empleo de distintos combustibles, pero sin embargo implica mayores
costes de mantenimiento.
c) Unidad de separación de oxígeno
Este proceso se realiza mediante una tecnología madura y ampliamente contrastada

(Pfaff y Kather, 2009; Burdyny y Struchtrup, 2010), principalmente aplicando
15
Capítulo 1
destilación criogénica que alcanza purezas de O 2 del 99%. La inclusión de esta

unidad en el proceso también implica un mayor consumo eléctrico.
d) Depuración de gases
La eliminación de partículas sólidas se efectúa mediante el uso de ciclones o filtros

de mangas. La eliminación de NO x se realiza mediante un sistema de reducción
catalítica selectiva (SCR, Selective Catalytic Reduction). La eliminación de SOx se
lleva a cabo en la desulfuradora (Pfaff y Kather, 2009).
e) Unidad de compresión y purificación de CO 2 (CPU)
Su objetivo es la obtención de una corriente de CO 2 lo suficientemente pura para su

transporte y posterior almacenamiento. La CPU permite obtener un producto con una
pureza superior al 99%.
La oxicombustión es la tecnología de captura de CO 2 considerada como una de las

principales alternativas para centrales térmicas. La oxicombustión puede aplicarse a
diversos combustibles, incluyendo carbón, gas natural o mezclas de biomasa y
carbón. La corriente de salida posee una elevada concentración de CO 2, y es
relativamente sencillo lograr la separación de los gases (Buhre et al., 2005).
Su principal problemática es el elevado coste de la inversión, junto con la gran

demanda eléctrica necesaria para la producción de oxígeno puro mediante
separación del aire (Singh et al., 2003).
La implantación de la captura por oxicombustión implica cambios en la configuración

de las plantas. A diferencia de las centrales eléctricas convencionales, una planta con
captura en oxicombustión emplea una unidad de separación de aire para producir la
corriente de oxígeno, junto con una unidad de compresión y purificación de CO2. Los
requerimientos de la producción de O 2 y la compresión de CO2 implican una
penalización energética en el proceso: en el estado actual de esta tecnología, la
eficiencia global de la planta se ve reducida entre el 8% y 12% (Buhre et al., 2005).
Durante la última década se han desarrollado varios proyectos con tecnología de

oxicombustión en fase de demostración, y se espera su paso a una escala comercial
antes de 2020. Actualmente, existen en España dos plantas piloto de captura de CO 2
por oxicombustión, ambas en CIUDEN (Ponferrada). Las instalaciones cuentan con
16
Introducción
tecnología de caldera de carbón pulverizado de 20 MWt, y caldera de lecho fluido

circulante de 30 MWt.
Clean Energy Systems ha desarrollado un prototipo de central híbrida basada en la

combustión del combustible con oxígeno puro y su atemperación (1300º C) mediante
agua, dando lugar a una única corriente de gases rica en CO 2 y vapor de agua que
posteriormente alimentará una turbina. La eficiencia del proceso ronda el 55%.
1.3 Procesos de separación de CO2
Las distintas alternativas disponibles en la aplicación de la tecnología de captura de

CO2 comprenden una serie de procesos físico-químicos para la separación de los
gases. Estos procesos se integran en las tecnologías descritas anteriormente (post-
combustión, pre-combustión y oxicombustión), y se clasifican en cinco grupos
principales:
 Absorción (Química o Física)

 Adsorción
 Membranas
 Criogenia
 Procesos biológicos
En función de la especificación del producto final requerido, es habitual la

combinación de varias de estas tecnologías (absorción seguida de adsorción,
membranas combinadas con adsorción, etc).
1.3.1 Absorción
Los procesos de absorción son comunes en la industria química, donde existe una
importante experiencia comercial en la operación de aplicaciones de captura de CO 2.
Esto es debido al hecho de que los procesos basados en la absorción son
generalmente menos costosos para una separación a gran escala, y más fáciles de
operar que otros procesos. La absorción también es una tecnología madura en el
campo de la purificación de gas natural (Kohl y Nielsen, 1997; Bhown y Freeman,
2011).
17
Capítulo 1
La absorción de CO2 se basa en la retención selectiva de CO 2 mediante fenómenos

químicos y físicos, tras poner en contacto los gases de combustión con un líquido
absorbente. Generalmente el CO 2 capturado con el absorbente se transporta a un
depósito diferente, donde el CO 2 se libera bien tras un calentamiento, una
disminución de presión u otro cambio en las condiciones de operación. Este líquido
absorbente resultante de la etapa de regeneración es enviado de nuevo a la etapa de
captura, creando así un proceso cíclico (Nguyen et al., 2010).
Los procesos de absorción de CO 2, junto con el proceso inverso de regeneración

(desorción), se emplean en la captura de CO2 de corrientes procedentes del
procesamiento de gas natural, del reformado de gas natural con vapor de agua y de
la gasificación integrada en ciclo combinado (GICC).
La absorción de los gases ácidos puede efectuarse por vía química o vía física,
existiendo en la actualidad numerosos procesos comerciales de absorción. Los
procesos por absorción química implican menores costes de capital, mientras que la
absorción física conlleva menores costes operacionales.
Algunos procesos comerciales son:
 Fluor Daniel® Econamine™ FG Process (Sander y Mariz, 1992), basado en

monoetanolamina (MEA) de concentración 30% en peso (Reddy, 2008; Reddy et
al., 2010).
 Kerr-McGee/ABB LummusCrest (Barchas y Davis, 1992), basado en

monoetanolamina (MEA) de concentración entre 15% y 20% en peso.
 Kansai Electric Power Co. y Mitsubishi Heavy Industries, Ltd (Mimura et al.,
2000), basados en aminas con impedimento estérico.
 HTC Purenergy’s process, basado en mezclas de aminas (Herzog et al., 2009;

Gardiner et al., 2011).
 UcarsolTM (Vitse et al., 2011) y Flexsorb® (Perry et al., 2010) son procesos
basados en disoluciones acuosas de aminas.
 Sulfinol: integra absorción química con absorción física para captación conjunta
del CO2 y H2S, empleando como absorbente distintas mezclas de di-
isopropanolamina (DIPA), metildietanolamina (MDEA), tetrahidrodióxido de
tiofeno (SULFOLANE) y agua en distintas proporciones (Ghanbarabadi y
Khoshandam, 2015).
18
Introducción
 Morphysorb (Kolbe y Menzel, 2000), de gran interés debido a su bajo coste de

operación (Gielen, 2003).
 Ifpexol®: proceso patentado por Prosernat, es utilizado en aplicaciones de gas

natural (Minkkinen y Larue, 1992).
 AKER Clean Carbon (Gorset y Andersson, 2013), Siemens (Duchesne y Hughes,

2014) y BASF (Aggarwal y Shah, 2013) son otros suministradores de equipos
con tecnologías propias de absorción química.
1.3.1.1 Absorción química
Los procesos de absorción química son los métodos más ampliamente utilizados en
la industria para separar el CO 2 de una corriente gaseosa. Existen muchos procesos
basados en la absorción, de los cuales se consideran completamente desarrollados
la absorción con aminas y con amoniaco (Yeh et al., 2004).
a) Absorción química en alcanolaminas
Los procesos de absorción química mediante disoluciones acuosas de alcanolaminas

han sido utilizados desde hace años para la captura de CO 2 (Astarita et al., 1983;
Kohl y Nielsen, 1997). La absorción química con aminas emplea disolventes de
carácter alcalino que presentan al menos un grupo amino y un grupo hidroxilo. Las
alcanolaminas, utilizadas comúnmente en forma de disoluciones acuosas, reaccionan
de forma rápida, selectiva y reversible con el CO 2, siendo además poco volátiles,
baratas y seguras en su manejo.
Uno de los principales problemas de las alcanolaminas se debe a la elevada

demanda energética requerida en la regeneración del disolvente, lo cual repercute
negativamente sobre los costes de operación. La evaluación técnico-económica y
ambiental de la implementación, en una planta de carbón, de un proceso de
absorción mediante monoetanolamina (MEA) de concentración 30% en peso indica
un aumento del 80% en el coste de la electricidad (Rao y Rubin, 2002; Tobiesen y
Svendsen, 2006). Sin embargo, el desarrollo de los sistemas de absorción en
alcanolaminas ha reducido la demanda energética del proceso de 450 kW h por
tonelada de CO2 en 2001 a 300 kW h por tonelada de CO 2 en 2012 (Boot-Handford et
al., 2014). Otro problema es su alta corrosividad, por lo que se requiere el empleo de
materiales resistentes en los equipos (Albritton et al., 2001).
19
Capítulo 1
Los disolventes químicos empleados incluyen monoetanolamina (MEA) (Veawab et

al., 2002), dietanolamina (DEA), N-metildietanolamina (MDEA) (Fredriksen y Jens,
2013), diglicolamina (DGA), trietanolamina (TEA) (Knudsen et al., 2009),
diisopropanolamina (DIPA) (Al-Baghi, 2001) o 2-amino-2-metil-1-propanol (AMP) (Ko
y Li, 2000), entre otras. También se emplean variaciones, modificaciones y mezclas
de estas aminas, existiendo disolventes optimizados a partir de compuestos amínicos
como la alanina, el metilaminopropanol o la piperazina (PZ) (Bougie e Iliuta, 2011).
b) Absorción química en amoniaco
Los procesos de absorción para la captura de gases ácidos que emplean amoniaco
como líquido absorbente son una alternativa prometedora a la absorción mediante
alcanolaminas. En comparación con el proceso tradicional basado en
monoetanolamina (MEA), presenta las ventajas de poseer mayor capacidad de carga
de CO2, requerir menos calor para la regeneración del absorbente y no mostrar
problemas tanto ni de degradación del absorbente ni como de corrosión en los
equipos (Bai y Yeh, 1997; Freguia, 2002; Olajire, 2002).
Estudios llevados a cabo por Bai (1992) concluyen que la eficiencia en la separación
del proceso basado en amoniaco es del 99%, con una capacidad de carga de 1,20 g
CO2 / g NH3. En cambio, la eficiencia en la separación del proceso basado en MEA es
del 94%, con una capacidad de carga de 0,409 g CO2 / g MEA bajo las mismas
condiciones de ensayo.
Los procesos basados en absorción con amoniaco enfriado generan menos

problemas que las aminas en cuanto a degradación. El Aqua Ammonia Process (Yeh
et al., 2005) consigue un ahorro energético de hasta el 60% en comparación con el
proceso de absorción mediante MEA. Alstom ha desarrollado un proceso con
amoniaco refrigerado (Chilled Ammonia) que reduce las penalizaciones energéticas
asociadas al proceso (Kozak et al., 2009). Además, la reacción con contaminantes de
los gases de combustión como SO x y NOx forma subproductos (bicarbonato de
amonio, nitrato de amonio y sulfato de amonio) vendibles como fertilizantes (Bai y
Yeh, 1997).
c) Consideraciones
La absorción química presenta varias ventajas con respecto a otras tecnologías de

captura: la corriente de CO2 obtenida tiene una gran pureza, y la aplicación del
20
Introducción
proceso requiere pocas modificaciones en las centrales existentes, permitiendo

además su optimización mediante varias etapas en serie.
Sin embargo, los grandes requerimientos energéticos del proceso de regeneración

precisan mejoras en cuanto a la formulación y el empleo de absorbentes. Un desafío
para esta tecnología de captura consiste en alcanzar reducciones en los costes
energéticos del proceso, desarrollando disolventes capaces de procesar mayores
cantidades de CO2 con menores requerimientos de energía en la etapa de
regeneración (Pellegrini et al., 2010; McDowell et al., 2010).
El reto es complejo puesto que los disolventes con baja energía de regeneración
suelen tener también un bajo calor de absorción, lo que se traduce en pobres
características de absorción del CO 2. Con respecto a estas preocupaciones, los
líquidos iónicos y otros absorbentes alcalinos tienen un prometedor potencial.
El aumento de la concentración de los disolventes por encima de un 30% en peso

permite reducir el volumen de absorbente necesario para la captura, aunque requiere
añadir inhibidores de la corrosión y otros aditivos para mitigar los efectos adversos de
operar a concentraciones tan elevadas. El proceso Fluor Daniel® Econamine™ FG
Process (Sander y Mariz, 1992) es un ejemplo de proceso que ha reducido la energía
de regeneración, aumentando la concentración de disolvente y añadiendo inhibidores
de la corrosión.
1.3.1.2 Absorción Física
La tecnología basada en la absorción física se fundamenta en la alta capacidad del

CO2 para disolverse en determinados líquidos, de acuerdo con los principios de la ley
de Henry. La presión parcial de CO 2 y las características del absorbente serán los
parámetros que condicionen la capacidad de transferencia del CO 2 de una fase a
otra. Según la ley de Henry, la cantidad de gas que es posible disolver aumenta
proporcionalmente con la presión parcial de dicho gas, e inversamente con la
temperatura.
La mayoría de los disolventes utilizados en la absorción física son orgánicos con

puntos de ebullición elevados, bajas presiones de vapor, reducida viscosidad y
selectividad en la absorción del CO2 frente a otros componentes de los gases de
combustión. Existen varios procesos comerciales basados en esta tecnología.
21
Capítulo 1
a) Tecnologías disponibles
 Proceso Rectisol®: primer proceso comercial basado en un disolvente físico

orgánico. Es un proceso selectivo para la eliminación de H2S y CO2 en
corrientes de gas natural, desarrollado por Lurgi y Linde AG, y con aplicación
en la producción de metanol y amoniaco (Kohl y Nielsen, 1997). Es una
tecnología flexible que admite diferentes configuraciones (Mohr y Ranke,
1985) para adaptarse a las especificaciones del proceso. El absorbente
empleado es metanol enfriado a -40 ºC y 60 bar de presión (Weiss, 1998).
 Proceso Selexol™: de aplicación desde 1969 en la industria del refino, en la

producción de fertilizantes y en ciclos combinados para la eliminación
conjunta de H2S, COS y CO2, a temperaturas bajas de operación (Olajire,
2010). El absorbente es dimetiléter de polietilenglicol. Las condiciones
operativas varían entre 20 y 136 atm, con temperaturas de entrada que
pueden alcanzar los 300 ºC.
 Proceso Purisol: elimina selectivamente H2S, mercaptanos y CO2 en gas de

síntesis procedente de un proceso GICC. Utiliza N-metilpirrolidona como
absorbente, con una presión de trabajo de hasta 50 bar (Burr y Lyddon, 2008).
 Proceso Sulfinol: integra absorción química con absorción física para

captación conjunta del CO2 y H2S. Se emplea para purificar de compuestos
azufrados las corrientes de gas natural, gas de síntesis y gas de refinería,
empleando como absorbente distintas mezclas de di-isopropanolamina
(DIPA), metildietanolamina (MDEA), tetrahidrodióxido de tiofeno
(SULFOLANE) y agua (Ghanbarabadi y Khoshandam, 2015).
 Proceso Amisol: integra absorción química con absorción física siendo el

disolvente metanol y el absorbente una alcanolamina secundaria. Está
patentado por la firma Lurgi y Linde AG (Kohl y Nielsen, 1997).
 Proceso Morphysorb: de gran interés debido a su bajo coste de operación

(Gielen, 2003).
 Proceso Ifpexol®: proceso utilizado en aplicaciones de gas natural, patentado

por Prosernat. Funciona en dos etapas, eliminando primero hidrocarburos
condensables y agua, y a continuación los gases ácidos (Minkkinen y Larue,
1992).
22
Introducción
b) Consideraciones
La absorción física es una tecnología madura y se encuentra asentada en la industria

química, en operaciones como la depuración de compuestos de azufre en el gas
natural, la separación de CO2 en el gas de síntesis o la producción de amoniaco,
hidrógeno y metanol.
Las bajas presiones de la corriente de gas a tratar limitan la aplicación de la

tecnología basada en absorción física para la captura del CO 2 en post-combustión.
Por ello, a diferencia de la absorción química, este proceso es adecuado para tratar
gases en condiciones de alta presión y baja temperatura, en procesos que
contemplen la gasificación del combustible.
Proporciona altos rendimientos en separación y pureza del CO 2, con la ventaja

adicional de menores requerimientos energéticos en la etapa de regeneración del
absorbente. En cambio, para obtener eficiencias adecuadas los gases a tratar deben
ser comprimidos hasta al menos 20 bar, y se requiere de enfriamientos importantes
en el proceso para mantener las bajas temperaturas de trabajo y prevenir las
pérdidas del disolvente por volatilidad.
1.3.2 Adsorción
El empleo de procesos de adsorción para la captura de CO 2 despierta interés en la

actualidad como una tecnología prometedora. Los procesos de adsorción se basan
en la retención del compuesto a eliminar en compuestos no reactivos de alta
porosidad como carbón activado, zeolitas, hidrotalcitas, alúminas y otros materiales
mesoporosos (Zhao et al, 2008).
Los adsorbentes deben presentar ciertas características como bajo coste de las
materias primas, baja capacidad calorífica, alta capacidad de adsorción, cinética de
reacción rápida, alta selectividad con el CO 2 además de una buena estabilidad tanto
térmica como química. El modo más habitual de operación consiste en el empleo de
sistemas de adsorción tipo batch, con ciclos alternos de adsorción y regeneración.
Suelen utilizarse columnas en paralelo para conseguir cierto grado de continuidad en
la operación, trabajando varias de ellas en captura de CO 2 y otras en etapa de
regeneración.
23
Capítulo 1
1.3.2.1 Tipos de adsorbentes
Las zeolitas son alumino-silicatos porosos y cristalinos, caracterizados por poseer

una elevada estabilidad térmica y química. Estos factores hacen de estos materiales
unos excelentes candidatos para su empleo como adsorbentes en la captura de CO 2
(Ghoufi et al., 2009). En comparación con los procesos de absorción basados en
disoluciones acuosas de aminas, las zeolitas aplicadas en prototipos a pequeña
escala han demostrado mayor rapidez en la adsorción de CO 2, así como una menor
penalización energética en el proceso.
A pesar de las ventajas mencionadas, en general las zeolitas se saturan rápidamente

con la humedad procedente del efluente industrial, con la consiguiente pérdida en la
capacidad de adsorción de CO 2. Otro inconveniente radica en la elevada temperatura
de desorción (120 ºC - 150 ºC) necesaria, dificultando la regeneración del material
(Konduru et al., 2007). Estas limitaciones obligan a diseñar nuevas zeolitas donde se
combine un mayor control de las propiedades químicas de su superficie con la
robustez, bajo coste y la presencia de una estructura bien desarrollada.
Hay muchos estudios publicados acerca de diferentes tipos de zeolitas (Cavenati et

al., 2004), indicando resultados prometedores en la separación del CO 2 de las
corrientes de gas. Los materiales zeolíticos tienen una alta selectividad con el CO 2,
aunque su capacidad de carga es limitada.
Otro material de gran interés para la captura de CO 2 es el carbón activado (Plaza et

al., 2010). A diferencia de las zeolitas, los materiales de carbón activado presentan
una entalpía de adsorción de CO 2 bastante más baja y, por lo tanto, presentan una
menor capacidad de adsorción a bajas presiones relativas. Sin embargo, la mayor
porosidad y superficie específica de estos materiales frente a las zeolitas hace que
resulten mucho más atractivos en procesos de adsorción de CO 2 a elevadas
presiones de trabajo (procesos de pre-combustión).
A diferencia de otros materiales porosos, el carbón activado permite modelar sus

propiedades adsorbentes, tanto en términos de capacidad como en términos de
selectividad, mediante una adecuada selección de la ruta de síntesis (Silvestre-Albero
et al., 2011). Una última ventaja de los materiales de carbón frente a materiales como
las zeolitas es su naturaleza hidrófoba, lo cual permite su utilización en presencia de
humedad sin pérdidas importantes de eficiencia debido a la presencia de vapor de
agua en el efluente industrial.
24
Introducción
Estas ventajas, unidas al menor calor de adsorción de CO 2 sobre superficies de

carbón (facilitando la desorción del CO 2, y en consecuencia, la regeneración del
material) hacen del carbón activado uno de los mejores candidatos, si no el mejor,
para su aplicación a nivel industrial en procesos de separación y captura de CO 2.
Actualmente se proponen otros materiales más avanzados como los MOFs (Metal
Organic Frameworks) (Millward and Yaghi, 2005; Ferreira et al., 2014). Los materiales
híbridos metal-orgánicos (MOFs) son una nueva clase de sólidos cristalinos porosos,
constituidos por clústeres metálicos unidos entre sí mediante moléculas orgánicas
que actúan como puentes de unión, dando lugar a estructuras uni-, bi- o tri-
dimensionales.
Los materiales MOF presentan ventajas como una elevada superficie específica
(Rochelle, 2009), o la posibilidad de modular los canales y la química superficial del
material. Además proporcionan una mayor capacidad de adsorción a presiones
parciales bajas de CO2.
A pesar de estas ventajas, y a diferencia de las zeolitas y los materiales de carbón

activado, muchos materiales MOFs presentan importantes deficiencias relacionadas
con su baja estabilidad térmica y química (Low et al., 2009). Estas limitaciones son
determinantes para procesos como la captura de CO2 en etapas de post-combustión,
donde la presencia de humedad es importante (5-7%).
Una última limitación notable de los materiales MOF hace referencia a su baja
conductividad térmica, un parámetro decisivo a la hora de determinar la eficiencia
térmica del lecho adsorbente, así como a su comportamiento en procesos de
adsorción por vaivén de temperatura (TSA).
En general, se puede concluir que los materiales más prometedores en la captura

selectiva de CO2 en procesos industriales de pre- o post-combustión son los
materiales de carbón activado y los materiales MOFs (Zhao et al, 2009). En este
sentido, cabe mencionar que se han desarrollado nuevos trabajos de investigación
destinados a preparar materiales híbridos MOF-carbón que permitan mitigar las
deficiencias de cada uno de ellos por separado. A pesar de las expectativas
generadas para estos materiales híbridos, aún existen puntos débiles a resolver
como su baja conductividad térmica.
En estos materiales híbridos, las cavidades y/o poros del carbón activado actúan
como microreactores para el crecimiento de los cristales de MOF. Estos materiales
25
Capítulo 1
híbridos combinan las excelentes propiedades de adsorción de cada uno de los

componentes individuales por separado (MOF y carbón), logrando una mayor
resistencia a la humedad, mayor resistencia mecánica y química y mayor densidad
de la matriz carbonosa.
Existen en la bibliografía análisis y revisiones críticas que actualizan los recientes

progresos en este campo (Choi et al., 2009; Sayari et al., 2011; Samanta et al., 2012;
Tan et al., 2012). Los procesos de adsorción se clasifican en 4 tipos, en función del
modo de regeneración del adsorbente. En los sistemas PSA (Pressure Swing
Adsorption) y VSA (Vacuum Swing Adsorption), la regeneración se consigue
modificando la presión. En los sistemas TSA (Temperature Swing Adsorption) la
regeneración se logra aumentando la temperatura, y en los sistemas ESA (Electric
Swing Adsorption) se lleva a cabo la regeneración mediante una corriente eléctrica de
bajo voltaje que circula a través del adsorbente. También existen sistemas híbridos
que combinan varios de los métodos anteriores como VPSA, PTSA o VTSA.
En PSA, la adsorción se realiza habitualmente a presiones mayores que la

atmosférica, mientras que la desorción se lleva a cabo a presión atmosférica. En
VSA, la adsorción opera a presión y temperatura cercanas a la ambiente, mientras
que la desorción se realiza a presiones más bajas.
En TSA, la regeneración se consigue mediante aire caliente o vapor, siendo el tiempo

de regeneración generalmente mayor que en PSA. TSA y PSA son utilizados
comercialmente en la eliminación del CO 2 del gas de síntesis para la producción de
hidrógeno, y también en la eliminación del CO 2 en gas natural
En ESA, el calor es generado por efecto Joule mediante una corriente eléctrica que
pasa a través de los adsorbentes. La tecnología ESA tiene la ventaja de una menor
demanda térmica, una rápida velocidad de calentamiento y una mejor cinética de
desorción en comparación con PSA y TSA (An et al., 2011). Aunque TSA se utiliza
ampliamente en la actualidad para la regeneración de los adsorbentes, sin embargo
ESA ofrece varias ventajas sobre TSA como una menor cantidad de calor requerida y
una mayor velocidad de calentamiento, lo cual hace interesante la investigación en
este aspecto. Existen varios estudios satisfactorios acerca del empleo de ESA para la
captura de CO2 mediante carbón activado, MOFs y zeolitas (Grande y Rodrigues,
2008; Grande et al., 2009; Ribeiro et al., 2011).
26
Introducción
Investigaciones recientes se han centrado tanto en el desarrollo de nuevos

adsorbentes como en la optimización de los procesos y la innovación en los equipos
para PSA, VSA y ESA. Rodrigues y sus colaboradores investigaron el proceso PSA
alterando las etapas de operación. Los parámetros de rendimiento de cada proceso
como la pureza de CO2, la recuperación de CO2 y la energía requerida fueron
evaluados y comparados con los de otros procesos existentes en la bibliografía
(Grande et al., 2012; Lopes et al, 2012; Ribeiro et al., 2012).
Recientemente, algunos investigadores han estudiado el uso de un sistema híbrido

presión-temperatura denominado PTSA para mejorar la captura de CO 2. Pugsley et
al. (1994) estudiaron teóricamente el rendimiento de un proceso PTSA, concluyendo
que podría alcanzar el 90% de pureza con una recuperación del 70%.
a) Reacción de adsorción mejorada (SER)
La reacción de adsorción mejorada (SER, Sorption-Enhanced Reaction) consiste en

combinar, en una única etapa, una reacción química junto con la adsorción de uno de
los productos de la reacción, en este caso CO 2. La utilización del proceso SER
aplicado a la reacción de reformado de metano con gas natural (SMR) permite
obtener corrientes puras de H2 y CO2 en una sola etapa.
La tecnología SER emplea un lecho empaquetado que contiene una mezcla de

catalizador y adsorbente selectivo (hidrotalcitas, alúminas o silicatos de litio) para
eliminar el CO2 de la zona de reacción a alta temperatura. El adsorbente se regenera
periódicamente utilizando un sistema de adsorción swing por presión (PSA), o por
temperatura mediante vapor (TSA), o bien una combinación de ambos.
Además de estos adsorbentes, existen otros compuestos sólidos regenerables

capaces de eliminar CO2 a alta temperatura. Los óxidos basados en calcio y litio
reaccionan con el CO2 formando compuestos carbonados, que pueden ser
regenerados mediante calcinación a alta temperatura (850 ºC para el carbonato
cálcico). Es una tecnología prometedora, puesto que reduce considerablemente los
requerimientos energéticos para la regeneración del adsorbente con respecto a la
absorción química. Por el contrario, también presenta altos niveles de degradación, lo
que encarece el proceso debido al gran caudal de adsorbente fresco requerido.
27
Capítulo 1
Los nuevos adsorbentes sólidos, capaces de capturar el CO 2 de modo reversible a

partir de corrientes de gases de combustión, presentan muchas ventajas potenciales
en comparación con otras técnicas de separación para la captura de CO 2. Estas
ventajas comprenden la reducción de la energía necesaria para la regeneración, así
como una mayor capacidad y selectividad además de facilidad de manejo.
Los procesos de adsorción presentan varias ventajas con respecto a la absorción. Se

consigue un área de contacto mayor entre el adsorbente y el gas, la regeneración es
más rápida y menos costosa energéticamente y se producen pocos problemas de
corrosión en los equipos.
El principal inconveniente de esta tecnología radica en la baja selectividad CO 2/N2, lo

que hace que sea poco recomendada para obtener elevadas purezas de CO 2. La
capacidad de adsorción a bajas presiones decae de forma significativa, pudiendo
llegar a ser la difusión del CO2 en los microporos del adsorbente hasta 3 veces menor
que en los procesos de absorción con aminas (Khatri et al., 2005).
Para conseguir una tecnología competitiva es preciso obtener adsorbentes con mayor
capacidad y selectividad, y con menor sensibilidad a la presencia de impurezas como
partículas y vapor de agua.
En el estado actual, existen varias características clave tales como los datos cinéticos
para adsorción y desorción, la transferencia de masa, los efectos de la difusión, los
efectos de los contaminantes del gas de combustión y otras propiedades físico-
químicas de los absorbentes que no están disponibles en la bibliografía. En cuanto se
disponga de más datos científicos sobre estos absorbentes, serán más precisos y
fiables tanto el modelado de los sistemas como la optimización y los análisis tecno-
económicos necesarios para estimar el potencial de mejora de las tecnologías de
captura de CO2 por adsorción.
1.3.3 Membranas
La tecnología de separación de gases mediante membranas está bien consolidada

en la actualidad en la industria de procesos químicos, y pueden considerarse como
un proceso intermedio entre la adsorción y la absorción (Zhao et al., 2008). Compite
con las tecnologías de destilación criogénica, absorción y adsorción por cambio de
28
Introducción
presión (PSA), además de tener más ventajas que otros procesos de separación en
cuanto a economía, seguridad técnica y aspectos medioambientales.
Esta tecnología se basa en el empleo de membranas que permiten la permeabilidad

selectiva de un compuesto químico a través de ella, debido a las diferencias
existentes entre las velocidades de permeación de cada gas. Esta velocidad de
permeación depende de la fuerza impulsora, en este caso la presión diferencial entre
ambos lados de la membrana, y del espesor de la misma, así como del tamaño,
solubilidad y difusividad de las moléculas que la atraviesan. La permeabilidad y la
selectividad de la membrana influyen en los costes del proceso, siendo la selectividad
un parámetro clave para lograr altas purezas en el producto final.
Las membranas se fabrican a partir de materiales poliméricos (Lv et al., 2012),

metálicos, zeolíticos, inorgánicos o cerámicos. Originalmente estos sistemas fueron
desarrollados para la recuperación de hidrógeno, aunque en la actualidad existen
otras aplicaciones industriales como la producción de nitrógeno y oxígeno
enriquecidos y la recuperación de H2 de corrientes gaseosas de refinerías.
Los procesos de membranas tienen también una prometedora aplicación para la

eliminación del CO2 procedente de la combustión de gas natural a alta presión
(Bernardo et al., 2009), que posee una concentración elevada de CO 2. Una presión
elevada de operación optimizará el proceso, aunque actualmente no es posible
alcanzar elevados grados de separación por lo cual es necesario utilizar sistemas
multi-etapa y recirculaciones del gas permeado que provocan un aumento
considerable en los costes asociados al consumo energético y de operación. La
configuración del proceso es similar a un proceso de absorción química, pero implica
un mayor consumo de energía y unos niveles de recuperación de CO 2 inferiores.
Los estudios e investigaciones se centran en mejorar la capacidad de transporte de

las membranas. Ésta depende de la solubilidad del gas, de la difusión y
principalmente de la reactividad específica del gas con el componente de la
membrana conocido como conductor. Para la separación de CO2 se emplea como
conductor carbonatos, aminas y sales fundidas (Rongwong et al., 2012).
Las unidades de membrana son más pequeñas que las plantas convencionales de la
capacidad correspondiente, por lo que son adecuadas para el tratamiento off-shore
del gas natural. Ya se han desarrollado aplicaciones de unidades de membrana en el
29
Capítulo 1
campo petroquímico, y con la disponibilidad de nuevos materiales de membrana

capaces de soportar condiciones más exigentes de temperatura y presión se prevé
un avance en este campo.
Actualmente se están desarrollando procesos de separación híbrida donde el CO 2 de

la corriente de gases a tratar es filtrado a través de una membrana en contacto con
un líquido, que lo elimina del permeado manteniendo la fuerza impulsora. La
aplicación del a tecnología de membrana junto con otras técnicas de separación en
procesos híbridos puede resultar ventajosa.
Las membranas que se emplean en esta tecnología son microporosas, construidas

en politetrafluoroetileno, sirviendo como superficie de intercambio y no como medio
de separación en sí. Esta alternativa tecnológica permite trabajar con equipos de
menor tamaño dada la alta superficie de intercambio disponible, y contribuye a la
flexibilidad de operación tanto en caudales como en tipo de absorbente a emplear.
El objetivo esencial de la investigación en este campo es el desarrollo de membranas

robustas que cumplan con los criterios clave de fiabilidad y durabilidad exigidos por
las aplicaciones industriales. Materiales prometedores como las fibras huecas de
carbono (Strathmann, 2011) e híbridos que contienen nanotubos de carbono (Koros y
Mahajan, 2010) aún requieren alcanzar mayores avances. Las membranas
inorgánicas pueden resultar interesantes a altas temperaturas, o en nuevas
aplicaciones relativas a vapores de hidrocarburos, contribuyendo al éxito de esta
tecnología.
a) Reactores de membrana para producción de hidrógeno con captura de CO 2
Algunas membranas inorgánicas ofrecen la posibilidad de combinar los procesos de

reacción y separación a altas presiones y temperaturas, logrando un alto grado de
conversión. Con esta técnica se puede reducir la temperatura de reformado a 500-
600 ºC, ocurriendo la conversión shift en ese mismo rango de temperaturas y
originando como producto una corriente de CO 2 concentrada a alta presión.
Existen diversos tipos de membranas selectivas de hidrógeno aptas para trabajar a

alta presión y temperatura, como las membranas microporosas cerámicas, metálicas,
de carbono y zeolitas. Para esta aplicación deben tener una selectividad y
permeabilidad adecuadas, además de ser estables en la atmósfera reductora
(contiene vapor y H2S) de gas de carbón o de reformado de combustible.
30
Introducción
La tecnología de separación del CO 2 mediante membranas es una tecnología

compacta y modular, con la posibilidad de añadir módulos conforme incrementa el
volumen de gases a tratar. Es aplicable a procesos tanto en pre- como en post-
combustión.
El reto permanente de la tecnología de membrana consiste en la mejora de los

procesos actuales, ampliando su gama de aplicación. La investigación en los últimos
años en membranas poliméricas ha dado como resultado el desarrollo de sistemas
que ofrecen gran potencial para la separación de gases, en una amplia gama de
aplicaciones con costes atractivos.
Avances como las nuevas membranas capaces de operar a elevadas temperaturas

contribuyen a la mejora de la eficiencia y la economía de la tecnología de captura en
pre-combustión. En cambio, los problemas relacionados con el tratamiento previo de
las corrientes, la vida útil de la membrana, su selectividad y su permeabilidad,
ralentizan el crecimiento de las aplicaciones industriales de la tecnología de
membrana a gran escala.
Es una tecnología con bajos requerimientos, si bien precisa de mejoras tanto en la

eficiencia como en la selectividad de separación para estar en disposición de producir
CO2 con el rendimiento y la calidad que exigen las aplicaciones industriales.
1.3.4 Criogenia
Consiste en el proceso de separación del CO 2 de una corriente gaseosa mediante

destilación o separación refrigerada. Cuando los gases tienen diferentes puntos de
ebullición, pueden ser separados mediante enfriamiento hasta alcanzar dos estados
diferentes. Este proceso conlleva una etapa de licuefacción del gas a almacenar
(ciclo de compresión refrigerado), permitiendo la separación de los componentes no
deseados mediante destilación fraccionada y equipos de absorción (Zanganeh et al.,
2009). La separación criogénica está muy extendida comercialmente para la
purificación de CO2 procedente de corrientes que ya tienen una elevada
concentración de dióxido de carbono. La ventaja principal del proceso es la
producción directa de CO2 líquido, el cual es necesario para un transporte
económico. El transporte y almacenamiento de CO 2 debe realizarse en condiciones
supercríticas para optimizar el proceso (Burt et al., 2008).
31
Capítulo 1
Para poder alcanzar las condiciones de operación solicitadas (alta presión y muy baja
temperatura) es preciso disponer de sistemas de compresión y enfriamiento del CO 2,
resultando por tanto un proceso con un alto consumo energético. No es utilizado en la
recuperación del CO2 procedente de los gases de combustión de carbón o gas
natural puesto que resulta económicamente inviable. Otro de sus inconvenientes
radica en la necesidad de eliminar el agua de los gases antes del enfriamiento, para
evitar así solidificaciones y problemas de corrosión en los equipos y conducciones.
En cambio, la criogenia es muy efectiva en oxicombustión para la separación de

corrientes con una elevada concentración de CO 2 (Amann et al., 2009). Actualmente,
la separación de gases mediante destilación criogénica se aplica industrialmente para
la separación de los componentes del aire. Otra aplicación de la criogenia es la
producción de oxígeno puro para su utilización en los procesos de oxicombustión y
precombustión: el aire se enfría hasta que el nitrógeno se licúa a una temperatura de
-196 ºC.
1.3.5 Captura biológica
Las tecnologías basadas en la captura biológica se encuentran actualmente bajo

objeto de estudio. Se han desarrollado a escala de laboratorio algas consumidoras de
CO2 mediante fotosíntesis, las cuales junto con catalizadores enzimáticos aumentan
la absorción del CO2 en agua.
Están actualmente en espera de su escalado a nivel industrial, existiendo numerosos

problemas asociados al medio de vida de las especies involucradas. Además se
requieren enormes volúmenes de agua y grandes superficies de interfase gas-líquido,
pero en cambio esta alternativa evitaría las etapas de compresión y almacenamiento
del CO2.
1.3.6 Tecnologías emergentes
a) Líquidos iónicos
Los líquidos iónicos (sales orgánicas con puntos de fusión próximos a la temperatura
ambiente) han atraído recientemente una atención generalizada debido a sus
propiedades únicas (Yang et al., 2011; Zhang et al., 2012). Estos compuestos
presentan como principales ventajas una alta solubilidad de CO 2, velocidades de
32
Introducción
absorción y desorción mayores que la de los compuestos orgánicos, presiones de

vapor extremadamente bajas, alta estabilidad térmica y alta polaridad.
Su elevada energía de regeneración y la alta viscosidad limitan su aplicabilidad en la

actualidad. Para reducir el inconveniente de la elevada viscosidad de los líquidos
iónicos, se han investigado disoluciones combinadas con alcanolaminas. Estas
mezclas, además de reducir la viscosidad, también mejoran la capacidad de
absorción y la eficiencia energética del proceso (Camper et al., 2008; Zhang et al.,
2009). Los líquidos iónicos pueden ser aplicados a la captura de CO 2 tanto para la
absorción física como para la absorción química.
b) Carbonatación-Calcinación
La carbonatación mineral, propuesta desde la década de 1990, es uno de los

procesos más prometedores de captura de CO2 para centrales térmicas (Seifritz,
1990). Esta tecnología ha recibido gran atención en la última década (Blamey et al.,
2010), y recientemente Sanna et al. (2014) han publicado una revisión del estado
actual de la tecnología donde alguna aplicación ha alcanzado la etapa comercial.
El CO2 de la corriente de gases procedente de la combustión se separa mediante un

proceso de carbonatación, donde la corriente gaseosa se pone en contacto con CaO
a presión atmosférica y temperaturas entre 650 ºC y 700 ºC. El óxido de calcio (CaO)
reacciona estequiométricamente con el CO 2 a altas temperaturas, formando
carbonato cálcico (CaCO3). El carbonato cálcico puede ser regenerado a CaO
mediante descarbonatación térmica, descomponiéndose y liberando CO 2 de alta
pureza (cámara de combustión entre 850 y 900 ºC) y CaO, el cual vuelve al principio
del ciclo de carbonatación.
Los adsorbentes para la captura de CO2 han sido ampliamente estudiados en la

bibliografía (Iwan et al., 2009; Huang et al., 2010). Una de las claves de estos
sistemas es el propio adsorbente, que debe poseer alta capacidad de adsorción de
CO2, buena estabilidad química y mecánica durante largos periodos de operación
repetidos cíclicamente, cinética rápida de adsorción-desorción, amplia disponibilidad
y bajo coste.
La reacción exotérmica de carbonatación y la reacción endotérmica de

descarbonatación forman un proceso cíclico. El gran reto para su aplicación práctica
es el fuerte deterioro de la reversibilidad del adsorbente a lo largo de los ciclos
(Abanades y Alvarez, 2003;). La desactivación se debe a la disminución del área
33
Capítulo 1
superficial disponible para la carbonatación. En publicaciones recientes se ha

investigado la mejora de la capacidad de adsorción de CO 2 y del rendimiento cíclico
de los adsorbentes basados en calcio. Se han propuesto mecanismos como la
reactivación mediante hidratación con vapor, la incorporación de materiales inertes y
la modificación de la estructura de poro (Manovic y Anthony, 2008; Lu et al., 2009).
La mayor ventaja del empleo del ciclo de carbonatación-calcinación es el bajo

consumo energético del proceso con respecto a los sistemas de absorción química
estándar. Este bajo consumo se debe a la posibilidad de recuperar gran parte de la
energía (cerca del 40%) que entra en la unidad de calcinación, gracias a la
recirculación de las partículas sólidas tal y como se realiza en las calderas de lecho
fluido circulante. Otra gran ventaja de esta tecnología es la eliminación conjunta del
CO2 y del SO2. Sin embargo, presenta como desventaja la necesidad de efectuar un
lavado de los gases de combustión para que no se vea reducida la reactividad de los
adsorbentes.
La captura efectiva del CO 2 utilizando CaO ha sido demostrada en plantas de lecho

fluidizado. Cabe destacar en este sentido la planta piloto de La Robla (León), de 0,3
MWt, para la combustión de biomasa con captura in situ de CO 2, y la planta piloto de
La Pereda (Asturias), de 1,7 MWt. Ambas plantas cuentan con resultados realmente
positivos tras las primeras pruebas llevadas a cabo en las mismas (Boot-Handford et
al., 2014). La planta piloto de La Pereda de 1,7 MW trata una porción de los gases de
combustión de carbón provenientes de la central térmica de La Pereda. La planta
trabaja con dos reactores de lecho fluidizado circulante interconectados que
posibilitan el tratamiento de 2400 kg·h-1 de gas de combustión de una central eléctrica
cercana de 50 MW. Se ha alcanzado una recuperación de CO 2 entre el 80% y el
90%, y una conversión de calcio a carbonato cálcico del 10% (Arias et al., 2013).
Varios grupos de investigación (Sánchez-Biezma et al., 2010) han confirmado

recientemente las ventajas termodinámicas de los ciclos de carbonatación empleados
en oxicombustión. La incorporación del proceso de captura de CO 2 en planta implica
una penalización energética de entre un 6% y 8%, que puede ser reducido mediante
el aprovechamiento del residuo sólido de purga para desulfuración o aplicaciones en
la industria del cemento (Romeo et al., 2010).
34
Introducción
c) Chemical Looping Combustion
La combustión con transportadores sólidos de oxígeno o Chemical Looping

Combustion (CLC), consiste en un proceso basado en la oxidación y reducción de
metales como el hierro, níquel, cobre o manganeso. En el proceso se circula una
corriente de aire a través de un reactor que contiene el metal pulverizado a
temperaturas entre 800 ºC y 1200 ºC. El metal se oxida y pasa a otro reactor donde
reacciona con el combustible, reduciéndose y aportando el oxígeno necesario para
llevar a cabo la combustión. Esta reacción es exotérmica y aporta calor al aire
comprimido, que posteriormente se expande en una turbina de gas. Los gases de
escape de la turbina de gas se llevan a una caldera de recuperación de calor, donde
se genera vapor que es a su vez expandido en una turbina de vapor. La eficiencia del
proceso se estima entre el 45% y 50% (Adánez et al., 2012).
El proceso Chemical Looping Combustion puede ser aplicado tanto en centrales de

vapor (ciclo Rankine) como de gas (ciclo Brayton), o bien en centrales de ciclo
combinado. También puede ser adaptado para la producción de H 2 con captura
inherente de CO2. A pesar de que es necesario un mayor desarrollo de la tecnología
Chemical Looping, debe remarcarse que ésta proporciona ventajas únicas para evitar
los altos costes y penalizaciones energéticas de los procesos de separación de gases
(Fernández et al., 2012). La tecnología ha sido probada con éxito a escala piloto y
está disponible para ser escalada a potencias de 1MW a 10MW. En España el
Consejo Superior de Investigaciones Científicas (F. de Diego et al., 2007) cuenta con
un prototipo de 10 kW-h basado en compuestos de óxido de cobre y alúmina.
d) Reformado en microcanales
Un reactor de microcanales para reformado con vapor (SMR) consiste en una serie
de conductos alternativos aleteados y revestidos de catalizador. El calor producido
por la combustión catalítica de la mezcla de gas combustible y aire se transmite por
conducción al conducto adyacente, que se alimenta con una mezcla vapor-
hidrocarburo para que se produzca la reacción de reformado.
Estas unidades se desarrollan actualmente a pequeña escala para producción de H2

para celdas de combustible, pero pueden ser prometedoras para grandes plantas de
H2. Se puede aplicar la tecnología de microrreactores para llevar a cabo el SMR y el
POX de baja temperatura (Granite y O´Brien, 2005).
35
Capítulo 1
1.4 Evaluación de costes de las Tecnologías de Captura de CO2
La principal barrera para el despliegue de la tecnología CAC es el aumento en los

costes que representa su integración en los procesos productivos energéticos o
industriales. El mayor coste en la cadena de captura, transporte y almacenamiento es
el derivado del proceso de captura, representando aproximadamente un 70% en
términos de coste total (Idem et al., 2006).
Actualmente el coste del CO2 capturado mediante tecnologías CAC es elevado y se

sitúa claramente por encima de los precios del derecho de emisión. Aunque no se
conocen cifras exactas (existen estimaciones), el coste se sitúa en una horquilla entre
los 40-100 € por tonelada de CO2 capturada, dependiendo del tipo de técnica utilizada
(Tabla 1.1). Para el año 2020 se espera que la investigación y el desarrollo
tecnológico permitan reducir el coste de las CAC a unos 15-35 € por tonelada de CO2
capturado y almacenado.
El mercado de derechos de emisión europeo (ETS) no ha resultado eficiente a la hora

de favorecer el desarrollo e implantación de las tecnologías CAC. La situación
económica y el funcionamiento del mercado ETS han derivado en precios del
derecho de emisión muy reducidos, carentes de incentivo económico sobre las
inversiones a medio plazo. Por otra parte, nos encontramos en una etapa temprana
de aprendizaje de la tecnología donde los costes aún son elevados. Se prevé que, en
la etapa de maduración, el coste de los derechos de emisión compensará el
sobrecoste de aplicación de la tecnología CAC sobre los costes básicos de
producción de la energía.
Los estudios muestran que en el estado actual de la técnica, todas las opciones de
captura (post-, pre- y oxicombustión) deben tenerse en cuenta puesto que no existe
ninguna con ventajas económicas claras sobre sus competidoras. Por regla general,
la post-combustión tiene menor coste que otros métodos de captura (Tabla 1.2),
gracias a la mayor investigación en el campo.
Los costes de implantación, operación y mantenimiento son factores decisivos para la

elección de un proceso de captura: para el desarrollo de las tecnologías CAC
resultará crucial contar con apoyo de las administraciones públicas. Serán necesarias
reformas en el marco legal de cada país para todas las etapas del proceso (captura,
transporte y almacenamiento), que permitan considerar estas tecnologías como una
opción real y necesaria.
36
Introducción
Tabla 1.1. Costes correspondientes a los componentes de un sistema de CAC.
Coste CO2
Componentes del sistema de CAC
capturado
Captación del CO2 emitido en una central eléctrica a carbón o gas 10-60 €/ton CO2
Captación del CO2 emitido en la producción de hidrógeno y amoniaco o

4-40 €/ton CO2
el refinamiento de gas
Captación del CO2 emitido por otras fuentes industriales 20-90 €/ton CO2
Transporte 1-6 €/ton CO2
Almacenamiento geológico 0,5-6 €/ton CO2
Almacenamiento oceánico 4-25 €/ton CO2
Carbonatación mineral 40-80 €/ton CO2
Tabla 1.2. Costes asociados a procesos de oxicombustión
Planta Carbón Ciclo Combinado
(556 MW) Gas Natural (420 MW)
RENDIMIENTO
Sin captura de CO2 46% 58%
Captura precombustión 36% 48%
COSTE ELECTRICIDAD (€/MWh)
Sin Captura 39,1 50,5
Captura precombustión 57,9 66,7
COSTE DEL CO2 (€/t CO2)
Coste del CO2 capturado 21,1 41,7
Coste del CO2 evitado 27,6 51,2
37
Capítulo 2
FUNDAMENTOS TEÓRICOS
2.1 Absorción de gases
La absorción es una operación básica de separación de uno o más componentes de

una mezcla gaseosa, empleando para ello un líquido en el cual estos componentes
son solubles. Esta operación requiere la transferencia de materia de una sustancia
desde la corriente gaseosa hasta la fase líquida. La recuperación del soluto presente
en el líquido absorbente es la operación inversa de la absorción, y recibe el nombre
de desorción de gases o stripping. Una vez finalizado el proceso, el líquido
absorbente puede ser desechado, o bien reutilizado en otro ciclo.
La absorción se emplea para la recuperación de productos de corrientes gaseosas

con fines productivos (fabricación industrial de disoluciones acuosas ácidas o
básicas), al igual que como método de control de emisiones contaminantes a la
atmósfera. Algunas aplicaciones de tecnologías de absorción a la reducción de
contaminantes consisten en la eliminación de SO2 de corrientes de combustión
mediante disoluciones acuosas de hidróxido sódico, la eliminación de óxidos de
nitrógeno mediante disoluciones de agentes oxidantes o la recuperación de H2S y
CO2 mediante disolventes alcalinos (Prasad et al., 2011; Kreangkrai et al., 2010).
2.1.1 Tipos de Absorción
El proceso de absorción se denomina absorción física cuando se trata de un proceso

físico controlado por la transferencia de materia, dependiente de la solubilidad del gas
y de las condiciones de operación. En cambio, cuando entre el gas absorbido y el
soluto presente en el líquido absorbente se produce una reacción que acelera o
exalta el proceso de separación, entonces se trata de absorción química. En este
caso influyen la estequiometría de la reacción, la concentración de los reactivos y la
velocidad de trasferencia de materia (Kenig y Górak, 2005).
La absorción seguida de reacción química en la fase líquida se emplea con

frecuencia para lograr una separación más completa de un soluto a partir de una
mezcla gaseosa. La reacción en la fase líquida reduce la presión parcial de equilibrio
del soluto sobre la disolución, dando lugar a un incremento de la fuerza impulsora de
41
Capítulo 2
la transferencia de materia con el consiguiente aumento del coeficiente de

transferencia de materia.
En algunos casos, la absorción va acompañada de un gran efecto calorífico

(absorción no isoterma). Puesto que la solubilidad de los gases en los líquidos varía
inversamente con la temperatura, cuando ésta es elevada se requiere de equipos
adecuados para un exacto control del proceso, manteniendo la temperatura
constante por refrigeración o bien mediante monitorización precisa en cada punto.
2.1.2 Elección del disolvente
En la elección del disolvente de un proceso de absorción deben ponderarse

cuidadosamente distintos factores, resultando esencial una buena selectividad hacia
el componente a absorber, así como una cierta facilidad de separación posterior
(Mondal et al., 2011). Otras características del disolvente como la solubilidad,
volatilidad, viscosidad, degradabilidad y comportamiento frente a la corrosión serán
también de suma importancia, influyendo en las pérdidas económicas del proceso
(Zarzycki y Chacuk, 1993).
En los procesos de absorción, por lo general se hacen pasar las corrientes de gas y
de líquido a contracorriente a través del equipo, obteniendo una velocidad de
absorción máxima. La elección del modo de llevar a cabo esta contracorriente resulta
tan relevante como las características mencionadas anteriormente, puesto que la
relación entre los gastos de gas y de líquido absorbente resultará determinante en el
coste de operación del proceso.
2.1.3 Tipos de disolvente
Los disolventes disponibles comercialmente para la captura de gases se clasifican en

dos tipos: disolventes físicos y disolventes químicos. El tratamiento de corrientes de
gas a alta presión se efectúa habitualmente con disolventes físicos, puesto que pese
a su menor capacidad de captura frente a los disolventes químicos, requieren menor
energía para su regeneración. Algunos disolventes físicos son el agua, carbonato de
propileno (PC), metanol, etanol o N-metil-2-pirrolidona.
En lo que respecta a la absorción química, los disolventes químicos más comunes

son las alcanolaminas, empleadas habitualmente en disoluciones acuosas. Estos
disolventes químicos incluyen la monoetanolamina (MEA), dietanolamina (DEA), N-
42
Fundamentos Teóricos
metildietanolamina (MDEA), diglicolamina (DGA), trietanolamina (TEA),

diisopropanolamina (DIPA) o 2-amino-2-metil-1-propanol (AMP), entre otras.
2.1.4 Recuperación del disolvente.
La desorción es la operación unitaria contraria a la absorción, donde un gas disuelto

en un líquido es arrastrado por otro gas inerte. Puede ser física cuando se trata de
una operación inversa a la absorción física, o bien química si es precedida de una
reacción química.
La corriente efluente se envía a un sistema de tratamiento para eliminar

contaminantes o productos de reacción, siendo posteriormente reciclada al sistema y
reutilizada de nuevo. Debido a criterios económicos, las operaciones de absorción y
desabsorción se suelen desarrollar de forma sucesiva, tanto en procesos a escala
industrial como en laboratorio. En el caso de la absorción física, la desorción del gas
disuelto en el líquido puede llevarse a cabo mediante aplicación de calor, mientras
que en la absorción con reacción química es posible invertir el desplazamiento de la
reacción para producir la desorción del gas y recuperar la disolución absorbente para
su reutilización.
2.2 Difusión
La difusión es el movimiento de un componente individual a través de una mezcla,

debido a la influencia de un estímulo físico. En la absorción de gases existe una
transferencia de materia desde una corriente gaseosa a otra líquida mediante un
proceso difusional: el soluto se difundirá a través de la fase gaseosa hacia la
interfase, y a continuación lo hará a través de la fase líquida desde la interfase. El
equilibrio se alcanzará cuando la presión ejercida por el componente en la fase
gaseosa iguale la presión parcial del componente en la fase líquida.
La causa más frecuente de la difusión es un gradiente de concentración del

componente que difunde, tendiendo a mover el componente en una dirección que
iguale las concentraciones y anule el gradiente. Por lo tanto, en una disolución
completamente uniforme con respecto a la concentración de sus componentes no
ocurrirá ninguna alteración, mientras que si no existe uniformidad, ésta se alcanzará
espontáneamente mediante un proceso difusional de forma que los componentes se
moverán del lugar de mayor concentración al de menor concentración.
43
Capítulo 2
El gradiente de concentración es la causa más común de cualquier proceso de

difusión, aunque pueden existir además diferentes gradientes que lo originen. En
relación con la causa impulsora se definen tres tipos de difusión: difusión térmica
(gradiente de temperatura), difusión por presión (gradiente de presión) y difusión
forzada (agente externo). Si el gradiente se mantiene mediante el suministro continuo
de los componentes de baja y alta concentración, entonces el flujo del componente
que se difunde es continuo siendo este movimiento el aprovechado en las
operaciones de transferencia de materia.
La absorción es, por tanto, una operación básica cuyo fundamento reside en el
conocimiento de la difusión del componente que se transmite. En la teoría de difusión
se emplean cinco magnitudes, relacionadas entre sí:
 La velocidad u, definida en forma de longitud/tiempo.

 La densidad de flujo N a través de un plano, expresada en moles/área-tiempo.
 La densidad de flujo J con relación a un plano de velocidad nula, expresada en
moles/área-tiempo.
 La concentración C y la densidad molar ρM, expresadas en moles/volumen (para
gases es conveniente el empleo de fracciones molares en lugar de
concentraciones molares).
 El gradiente de concentración C z , donde z es la longitud del camino
perpendicular al área a través de la cual tiene lugar la difusión.
El mecanismo de difusión molecular está regido por la ley de Fick, que establece que
la difusión molecular es proporcional a la disminución del gradiente de concentración.
Para una mezcla gaseosa o líquida de dos componentes A y B, el vector densidad de
flujo JAz de la especie A con respecto a un observador que se desplace con la
velocidad media de la corriente viene dado por la ecuación (2.1):
CA
JAz   DAB  C  DAB xA (2.1)
z z
donde:
JAz: vector densidad de flujo por transporte molecular de A en la dirección z,
expresado en mol·m-2s-1.
DAB : coeficiente de difusión de A en B, expresado en cm2·s-2.
CA: concentración de A, expresado en mol·m-3.
44
C : concentración total de A y B, expresado en mol·m-3.

xA : fracción molar de A.
z : dirección en la cual se produce la transferencia.
Superpuesto al transporte molecular, también puede producirse un desplazamiento

global de la mezcla, y por tanto, un transporte másico de ambos componentes A y B.
Se define el transporte total como la suma del transporte molecular y el transporte
másico, resultando la expresión de Fick como:
CA CA
NAz  ( NAz  NBz)  DAB (2.2)
C z
El primer término de la ecuación (2.2) representa la densidad de flujo molar de A que

resulta del movimiento global del fluido, mientras que el segundo término es la
densidad de flujo de A como resultante de la difusión molecular que se superpone al
flujo global. De forma análoga para el componente B se obtiene:
CB CB
NBz  ( NAz  NBz)  DBA (2.3)
C z
La suma de las densidades de flujo molares de A y B se puede tomar como cero,

puesto que los volúmenes molares son los mismos. A partir de la suma de las
ecuaciones (2.2) y (2.3), se determina que:
JAz = - JBz (2.4)
y si CA = CB, entonces las difusividades se igualan:
DAB = DBA (2.5)
Cuando se trata de un flujo turbulento, además de la difusión molecular se produce

difusión de remolino y la velocidad de difusión aumenta:
CA
NA  ( DAB  ED ) (2.6)
y
donde ED recibe el nombre de coeficiente de difusión de remolino.
45
Capítulo 2
2.2.1 Coeficiente de difusión
El coeficiente de difusión o difusividad, DAB, es una propiedad física que ofrece una
medida de la movilidad de los componentes de una mezcla. Depende de la
temperatura, de la presión y de la naturaleza de los componentes, siendo sus
dimensiones de longitud al cuadrado por tiempo (generalmente expresado en m2/s o
en cm2/s).
La difusividad en los gases aumenta a medida que lo hace la temperatura,

disminuyendo al incrementarse la presión o el peso molecular. Para un gas a baja
presión, la difusividad será independiente de la concentración y se cumplirá la
expresión (2.5), mientras que en gases a alta presión la difusividad sí dependerá de la
composición. Normalmente los modelos para gases a bajas presiones comienzan a
mostrar desviaciones significativas para una presión de 5 atm o mayor.
La teoría de difusión en líquidos está poco desarrollada, y los datos experimentales

existentes son menos abundantes que los disponibles para gases. La difusión en los
líquidos ocurre debido al movimiento al azar de sus moléculas, muy cercanas entre sí
en comparación con las de un gas. Debido a esta proximidad, las fuerzas de
atracción entre las moléculas tienen un efecto importante sobre la difusión, siendo la
densidad y la resistencia a la difusión mayores en los líquidos que en gases. Las
moléculas de A que se difunde chocarán con las moléculas de B con más frecuencia,
y se difundirán con mayor lentitud. La distancia media recorrida entre las colisiones
es inferior al diámetro molecular, en contraposición con los gases donde el recorrido
libre medio es de mayor orden de magnitud que el tamaño de la molécula.
En un líquido, la difusividad aumenta cuando se eleva la temperatura, disminuye

cuando aumenta el peso molecular y prácticamente no se ve afectada por la presión.
La difusividad suele ser bastante dependiente de la concentración de los
componentes que se difunden, por lo que en muchos casos sólo puede ser estimada
para concentraciones muy bajas (es decir, a dilución infinita). Así, D0AB representa la
difusividad de A a dilución infinita en B, es decir, que cada molécula de A está
rodeada prácticamente de B puro.
La velocidad de difusión molecular en los líquidos, a presión atmosférica, es mucho

menor que en los gases, generalmente de 4 a 5 órdenes de magnitud inferiores. Los
rangos típicos de valores de la difusividad varían ampliamente dependiendo del
estado físico, como se indica en la Tabla 2.1.
46
Tabla 2.1. Valores más comunes de difusividad a temperatura ambiente.
Gases ~ 0.1 cm²/s (el más alto es 1.7 cm²/s para H2-He)
la mayoría ~ 10–5 cm²/s (excepto solutos de alto peso molecular
Líquidos
que pueden ser hasta ~ 10–7 cm²/s)
Sólidos ≤ 10–10 cm²/s (hasta 10–30 cm²/s para Al en Cu)
Los valores del coeficiente de difusión para numerosas mezclas binarias de gases, en
aire a 25 °C y 1 atm (101,3 kPa), se pueden encontrar en distintos manuales Las
difusividades para otras mezclas gaseosas y líquidas son más raras, y con frecuencia
es preciso determinarlas experimentalmente. En muchas ocasiones, en ausencia de
datos experimentales se recurre a su determinación mediante métodos de predicción
basados en la teoría cinética de los gases, proporcionando estimaciones fiables.
2.2.2 Predicción del coeficiente de difusión en gases
Hirschfelder, Bird y Spotz, utilizando el potencial de Lennard Jones para evaluar la

influencia de las fuerzas intermoleculares, encontraron una ecuación adecuada para
el coeficiente de difusión correspondiente a mezclas binarias gaseosas de moléculas
no polares, no reactivas, a temperaturas y presiones moderadas (Perry, 2001):
3 1
1 1 2
0,001858  T ( 2
 )
DAB  MA MB (2.7)
P AB2
 D
donde:
DA : difusividad de A que se difunde a través de B, expresada en cm2/s.
T : temperatura absoluta, expresada en K.
MA y MB : pesos moleculares de A y B, expresados en g/mol.
P : presión absoluta, expresada en atmósferas.
AB : diámetro de colisión (separación de las moléculas en el choque), expresado
en Angstroms.
D : integral de colisión correspondiente a la difusión molecular. Depende de la
temperatura y de la energía de interacción molecular en la relación kT AB ,
siendo εAB la energía de interacción molecular, en ergios, y k la constante de
Boltzmann de valor 1,38.10 -6 erg/K.
47
Capítulo 2
Las diferentes correlaciones teóricas existentes se han modificado teniendo en

cuenta la información experimental, dando lugar a otras ecuaciones semi-empíricas
como las de Chen (1962), Fuller (1966) y Brokaw (1969) para gases a baja presión, y
las de Takahashi (1971) y Riazi y Whitson (1983) para gases a alta presión. (Reid,
Prausnitz y O'Connell (2000)).
2.2.3 Predicción del coeficiente de difusión en líquidos
Para la estimación de los coeficientes de difusión en disoluciones líquidas de un

componente A en un disolvente B, una de las correlaciones más recomendadas es la
de Wilke (1949). Está basada en relaciones sugeridas por la teoría de Eyring, quien a
su vez trabajó sobre la ecuación de Stokes-Einstein. La expresión resulta (2.8):
1
(MB) T 2
D 0 AB  7,4 10 8 (2.8)
 B bA
0, 6
siendo:
D0AB : coeficiente de difusión del soluto A en el disolvente B, expresado en cm2/s.
MB : peso molecular del disolvente B, expresado en g/mol.

μB : viscosidad de la disolución, expresado en centipoises.
T : temperatura, expresado en K.
φ : factor adimensional de asociación para el disolvente.
v : volumen molar del soluto en el punto de ebullición normal, expresado en
cm3/mol.
Los valores recomendados de φ son 2,6 para agua; 1,9 para metanol; 1,5 para etanol
y 1,0 para benceno, heptano, éter y otros disolventes no asociados. El volumen molar
del soluto en el punto de ebullición normal se obtiene mediante las contribuciones de
los distintos átomos que componen la molécula de la sustancia, a partir de los datos
de volúmenes atómicos y moleculares que existen en la bibliografía (Treybal, 1980).
Wilke y Chang (1955) sugieren otra correlación (2.9) para la estimación de los
coeficientes de difusión en disoluciones líquidas diluidas de un componente A en un
disolvente B;
48
16 (MB ) T
2
D0 AB  1,173  10 (2.9)
 B bA
0, 6
siendo:
D0AB : coeficiente de difusión de la alcanolamina en una disolución acuosa diluida,
expresado en m2/s.
MB : peso molecular del disolvente, expresado en g/mol.
μB : viscosidad de la disolución, expresado en kg/m·s.
T : temperatura, expresado en K.
v : volumen molar de soluto en el punto de ebullición normal, expresado en
m3/mol.
El valor recomendado de φ para el agua es 2,26; siendo el valor para el metanol 1,9
(Hayduk y Laudie, 1974). Para cada mezcla agua + metanol utilizada, se tendrá en
cuenta la composición de dicha mezcla en cuanto al valor de φ. El volumen molar de
la alcanolamina en el punto de ebullición normal se obtiene mediante las
contribuciones de los distintos átomos que componen la molécula de la sustancia, a
partir de los datos de volúmenes atómicos y moleculares existentes en la bibliografía
(Treybal, 1980). El modelo de Wilke-Chang es ampliamente utilizado, pero en
algunos casos puede llegar a tener errores elevados de hasta el 35% (Perry, 2001).
Este método no debe emplearse cuando el soluto es agua.
La ecuación de Siddiqui-Lucas (2.10) arroja resultados excelentes para mezclas

líquidas orgánicas con un error del 13%, y del 20% para soluciones acuosas:
(VB 0, 265)T
DAB  9,89 10 8 (2.10)
 B0,907B A0, 45
La ecuación de Othmer-Thakar (1953) es útil únicamente para soluciones acuosas,

con resultados con margen de error entre 12% y 14% para un rango de temperatura
de 10 a 30 ºC. Esta correlación utiliza la aproximación a través de gráficas
logarítmicas en los que se relacionan propiedades de la materia con la presión de
vapor de las sustancias. Si la difusividad varía exponencialmente con la temperatura,
al introducir la ecuación de Clausius-Clapeyron se tiene:
49
Capítulo 2
ED
log D12  log P*  cte (2.11)
L
Esto sugiere que de la gráfica logarítmica de D12 frente a la presión de vapor de una
sustancia de referencia, se pueden obtener los valores de la pendiente y de la
intercepción. Eyring propone que la gráfica de logaritmo se obtenga de los valores de
D12 frente a la viscosidad, y presenta la ecuación de la siguiente manera:
DA, H 2 O  14,0  10 5  H12,1O vA 0 , 6 (2.12)
La correlación de Scheibel es de utilidad para disolventes no acuosos, siendo el error

de aproximadamente un 20% en un rango de temperaturas de 10-30 ºC. El método
de Scheibel (1954) es una corrección de la correlación de Wilke, expresándose la
ecuación como (2.13):
 2

T   3vB  3 
DAB  8,2 10 8

 1   (2.13)
1 
v  
 B v   A  
3
2.2.4 Difusividad y viscosidad cinemática.
Las dimensiones de la difusividad (longitud al cuadrado por tiempo) son las mismas
que la difusividad térmica y la viscosidad cinemática, pudiendo establecerse una
analogía entre los tres parámetros. La ley de Fick de la difusión para una mezcla
binaria es análoga a la ley de Fourier de conducción del calor. La difusividad está
relacionada con la difusividad térmica, la cual aparece como propiedad física de la
mezcla en la siguiente ecuación derivada de la ley de Fourier de conducción del
calor:
 d (  cp  t)
q  (2.14)
dz
donde:
q : calor transmitido por unidad de área en la unidad de tiempo.
 d (  cp  t)
: gradiente de concentración calorífica.
dz
 : difusividad térmica.
50
La analogía entre la difusividad y la viscosidad cinemática se extiende más allá de la

igualdad dimensional: el papel de la difusividad en la transferencia de materia es el
mismo que el de la viscosidad cinemática en la transmisión de cantidad de
movimiento. A presiones bajas, la teoría cinética deduce las mismas expresiones
para la viscosidad cinemática y la difusividad de un gas: el módulo de Schmidt, (Sc),
valdría 1 en estas condiciones:

( Sc )  1 (2.15)
D A
Experimentalmente, se encuentra que a presiones del orden de la atmosférica, el

módulo de Schmidt oscila entre 0,67 y 0,83 para la mayoría de los gases. Para los
líquidos, el módulo de Schmidt es mucho mayor que la unidad: (Sc) = 296 para el
agua a 250 ºC. En ausencia de otros datos, la constancia aproximada del módulo de
Schmidt permite extrapolar las difusividades de gases si es conocida la viscosidad
cinemática.
2.3 Coeficiente de transferencia de materia.
En la mayor parte de las operaciones de transferencia de materia es deseable un

flujo turbulento, con el fin de aumentar la velocidad de transferencia por unidad de
área, o bien favorecer la dispersión de un fluido en otro creando mayor área
interfacial. La transferencia de materia se trata introduciendo en las ecuaciones un
coeficiente de transferencia de materia k.
En un proceso donde tenga lugar transferencia de propiedad entre dos fases fluidas,
la velocidad de transferencia será proporcional al área de contacto entre las fases y a
la fuerza impulsora de propiedad. Para un proceso de absorción estacionario puede
expresarse de la siguiente forma:
dJ  k  dA C (2.16)
donde:
dJ : caudal de propiedad transferido a través de un elemento diferencial de área
interfacial.
k : constante de proporcionalidad o coeficiente local de transferencia de materia.
dA : área del elemento diferencial de superficie interfacial.
C : fuerza impulsora.
51
Capítulo 2
En la absorción de un gas puro, la resistencia a la transferencia de materia en la fase

gas es despreciable, resultando la ecuación:
RA  k L aC  k L a(Ci  CL ) (2.17)
donde:
RA : velocidad de transferencia de materia, expresada en mol/l∙s
kL : coeficiente individual de transferencia de materia referido a la fase líquida,
expresado en m/s.
a : área interfacial, expresada en m2.
Ci : concentración del gas en la interfase, expresada en mol/l.
CL: concentración del gas en el seno de la fase líquida, expresada en mol/l.
El coeficiente k se define como una velocidad de transferencia de materia por unidad

de área y por unidad de diferencia de concentración, y generalmente está basado en
flujos molares iguales. Puesto que k es una densidad de flujo molar dividida por una
diferencia de concentración, tiene unidades de velocidad como centímetros o metros
por segundo:
mol
k  cm s (2.18)
s  cm  mol cm 3
2
El coeficiente de transferencia de materia kL que engloba las resistencias de difusión

de la capa laminar, la capa de transición y del núcleo turbulento, depende tanto de
las propiedades del fluido como del movimiento del mismo. Los factores físico-
químicos e hidrodinámicos que influyen sobre el coeficiente individual de
transferencia de materia kL se recogen en la Tabla 2.2.
Tabla 2.2. Factores físico-químicos e hidrodinámicos.
Factores físico-químicos Factores hidrodinámicos
Velocidad de flujo del gas

Propiedades físicas del líquido Velocidad de flujo del líquido
Solubilidad del gas en la fase líquida Turbulencia interfacial
Difusividad del gas en el líquido Geometría y tamaño del absorbedor
Agitación de la fase líquida
52
2.4 Modelos para transferencia de materia en sistemas gas-líquido
En el tratamiento teórico de los procesos de absorción se requiere conocer el

mecanismo por el cual tiene lugar la transferencia de materia en la fase líquida. En
general, los diferentes modelos propuestos para este mecanismo se basan en las
ecuaciones de difusión, es decir, correspondientes al transporte molecular sea cual
sea el grado de turbulencia de la fase líquida.
Se han propuesto diversos modelos para calcular y correlacionar los coeficientes de

transferencia de materia, teniendo en cuenta las propiedades del fluido y los
regímenes de flujo. Estos modelos se basan en distintas hipótesis sobre el
comportamiento de la fase líquida, a continuación se tratarán brevemente los
fundamentos de los modelos más importantes de transferencia de materia.
2.4.1 Teoría de película
La teoría de película se utiliza con frecuencia como una base para resolver
problemas complejos de difusión en sistemas multicomponente o en sistemas con
reacción química. El concepto básico de la teoría de película considera que
prácticamente toda la resistencia a la transferencia de materia en un fluido que circula
turbulentamente está concentrada en una película estacionaria, inmediata al límite
físico del fluido, y de un cierto espesor . Este espesor es mayor que el de la
subcapa laminar, proporcionando la misma resistencia a la transferencia por difusión
molecular que la existente para el transporte por convección.
La teoría de película supone que la dirección de la transferencia de materia es normal

a la interfase. La fuerza impulsora actúa a través de dicha película, siendo uniforme la
concentración en el seno del fluido a causa de la turbulencia. Por tanto, el mecanismo
mediante el cual se produce el transporte de gas soluble en el líquido a través de la
interfase, se denomina difusión molecular.
Para el caso de la contradifusión equimolecular en régimen estacionario y sin

generación, el balance al elemento diferencial conduce a (2.18):
d 2 (C A )
0 (2.18)
dz 2
Las condiciones límite son:
53
Capítulo 2
Z = 0, CA = CA0
Z = δL, CA = CA1
Integrando se obtiene la expresión (2.19):
C A 1  C A0
C A  C A0  z (2.19)
L
Teniendo en cuenta que:
CA
NAz   DAB ( ) (2.20)
y
sustituyendo se tiene que:
DAB D
NAz   C A1  C A0  AB (C A0  C A1 ) (2.21)
L L
Por tanto, es posible relacionar el coeficiente de transferencia de materia, la

difusividad y el espesor de la capa ficticia. El coeficiente kL será proporcional al
coeficiente de difusión D, e inversamente proporcional al espesor de la película δL:
D
kL  (2.22)
L
donde:
D : difusividad del gas en el líquido, expresada en m2/s.
δL: espesor de la película, expresado en m.
El espesor de la película dependerá de la geometría del equipo, de las propiedades

físicas y del grado de agitación del líquido.
El problema que presenta la teoría de película radica en que, sin embargo, los datos
2/3
experimentales indican que kL es proporcional a D . Esto no resta valor a la teoría
en muchas de sus aplicaciones, aunque la incapacidad de predecir el espesor de la
película limita su uso como método de cálculo de los coeficientes de transferencia de
materia. Este modelo fue desarrollado y ampliado a una interfase fluido-fluido en la
teoría de la doble película.
54
2.4.2 Teoría de doble película
En muchos procesos de separación, la materia difunde desde una fase hasta otra y
las velocidades de difusión en ambas fases afectan a la velocidad global de
transferencia de materia. En la teoría de la doble película (Whitman, 1923), se
suponen despreciables las diferencias de concentración en el seno de las fases en
contacto y se considera, por tanto, que la resistencia a la transferencia de materia
está localizada en dos películas inmediatamente adyacentes a la interfase de
separación.
Este concepto lleva implícito la no existencia de resistencia en la interfase ni de

transporte másico, siendo el transporte únicamente molecular. La difusión a través de
dichas películas se produce por difusión natural: se asume equilibrio en la interfase, y
se suman las resistencias a la transferencia de materia en las dos fases para obtener
una resistencia global, al igual que se hace en la transmisión de calor. El inverso de
la resistencia global es un coeficiente global, más sencillo de utilizar en los cálculos
de diseño que los coeficientes individuales.
Suponiendo un gas y un líquido, en una cara existe una película estática de espesor
δG y otra de espesor δL también estática. De forma similar al modelo de película, la
aplicación de la ley de Fick a ambas películas determina la densidad de flujo del
componente A que viene dada por (2.23):
DAL DL
NAz   (  A0   Ai )  A (C Ai  C A0 ) (2.23)
G L
De esta ecuación se deduce que los coeficientes individuales de transferencia de

materia son proporcionales a los coeficientes de difusión, aunque no es posible su
verificación experimental (2.24, 2.25):
DAG
kG  (2.24)
G
DAL
kL  (2.25)
L
Este modelo coincide con los resultados obtenidos en los casos más sencillos, y
permite predecir la evolución de los sistemas en los casos más complejos. Describe
de una forma aceptable el proceso de transporte total cuando los tiempos de contacto
entre las fases son pequeños. Sin embargo, la suposición del equilibrio de las
55
Capítulo 2
concentraciones en la interfase todavía no ha sido comprobada de forma

concluyente.
2.4.3 Teoría de penetración
Higbie (1935) fue el primero en aplicar esta teoría para la absorción de un gas en un
líquido, demostrando que las moléculas que se difunden no alcanzarán el otro lado
de la capa delgada si el tiempo de contacto es corto, y por tanto no llegará a
desarrollarse el gradiente de concentración de la teoría de la película. Higbie se basó
en estudios de absorción de burbujas para desarrollar su teoría, estableciendo que
cuando una burbuja de gas asciende en el seno del líquido, el líquido que está en
contacto inmediato con la burbuja se reemplaza en un tiempo aproximadamente igual
al que necesita para elevarse una medida igual al diámetro de la burbuja.
La teoría de penetración de Higbie sustituye el fluido estancado por remolinos

intermitentemente estáticos y móviles que llegan a la interfase desde la corriente
global. Éstos permanecen un cierto tiempo en la interfase (durante el cual tiene lugar
la difusión molecular normal a la superficie), abandonando la interfase para
mezclarse de nuevo con la masa global de fluido. Se supone que mientras los
remolinos permanecen en la interfase, están estáticos. Este modelo se puede
describir como la difusión en régimen no estacionario de un soluto dentro de una fase
fluida de espesor infinito.
Según este concepto, el flujo promedio durante el tiempo de exposición es (2.26):
4 DAB
NA  (C A i  C A0 ) (2.26)

de donde se deduce:
4 DAB
kL  (2.27)

siendo:
θ : tiempo de exposición de un elemento del fluido, expresado en s.
Este modelo es aplicable también a gotas de líquido y películas líquidas laminares,

pero no es válido en sistemas como columnas de relleno, de platos o sistemas de
absorción con agitación. Al igual que en la teoría de la película, la velocidad de flujo
56
es una función lineal de la fuerza impulsora expresada como diferencia de

concentración, pero en este caso será proporcional al coeficiente de difusión elevado
a 0,5. Esta proporcionalidad ha sido verificada mediante datos experimentales (Vivian
y King, 1964; McManamey et al.,1973).
2.4.4 Teoría de renovación superficial
La teoría de penetración de Higbie fue modificada por Dankwerts (1951), quien

consideró que los remolinos de fluido situados en la superficie de transferencia estén
expuestos a diferentes intervalos de tiempo, siendo reemplazados al azar por
elementos de fluido fresco procedentes de la corriente global. La interfase líquido-gas
es un mosaico de elementos superficiales con diferentes registros de tiempos de
exposición. Puesto que la rapidez de penetración del soluto depende del tiempo de
exposición, la rapidez promedio por unidad de área superficial deberá determinarse
sumando los valores individuales.
Danckwerts supuso que la probabilidad de que un elemento de la superficie fuera

reemplazado por otro casi no dependía del tiempo durante el cual ha sido expuesto al
gas. Esto se traduce en la existencia de una distribución de edades de los diferentes
elementos de superficie, introduciendo así el concepto de velocidad de renovación
superficial, s, Danckwerts encontró que:
N A, pr  (CAi  CA0 ) DAB  s (2.28)
y por tanto:
kL, pr  DAB  s (2.29)
Se obtiene la misma dependencia de los valores de k con la raíz cuadrada de la

difusividad como en la teoría de la penetración, sin importar la naturaleza de la
rapidez de la renovación de la superficie, s, que se aplique. Hasta ahora tiene una
significación más bien de tipo teórico, siendo un modelo más correcto que el modelo
de penetración. Esta teoría debe aplicarse para transferencia de materia hacia una
pared de tubos, o bien hacia superficies planas desde una masa de líquido.
57
Capítulo 2
2.4.5 Teoría de película-penetración
En 1958, Toor y Marcello investigaron el efecto de eliminar la restricción del corto

tiempo de residencia en la película, que es inherente a los modelos de penetración.
El modelo de película resultaría ser un caso límite del modelo de penetración.
2.4.6 Teoría de película-renovación
Propuesta también por Toor y Marchello (1958), es una combinación de las hipótesis
del modelo de película y del modelo de penetración. Pretende unificar ambas teorías
en una sóla ecuación, aplicable tanto a la teoría de película propuesta por Whitman
como a la teoría de renovación superficial propuesta por Danckwerts. Toor y
Marchello supusieron la existencia de una película superficial en el límite, que para
tiempos de exposición breves absorberá en régimen no estacionario (modelo de
penetración), y para tiempos de operación prolongados absorberá en régimen
estacionario (modelo de película). Dependiendo de las circunstancias, Toor y
Marchello consideraron que el elemento de fluido podría tener una profundidad finita
(modelo de película), o bien una profundidad infinita (modelo de penetración), ya
que en este último caso y debido al poco tiempo de exposición, el componente
gaseoso no podría alcanzar la parte inferior del elemento líquido. El coeficiente de
difusión podría estar afectado de un exponente genérico n, que estaría comprendido
entre 0,5 y 1, cubriendo el vacío existente en el intervalo y estableciendo un puente
entre ambas teorías con kLm proporcional a D An La ecuación propuesta es:
szb2
k Lm  DA s  coth (2.30)
DA
Para una penetración rápida (DAB elevado), para una rapidez de renovación
superficial reducida (s pequeña) o para elementos superficiales de poco espesor (zb
pequeño), los coeficientes de transferencia de materia adquieren el carácter descrito
por la teoría de la película:
kL
1 (2.31)
D A / zb
Despejando:
DA
kL  (2.32)
zb
58
Por el contrario, para una penetración lenta o una renovación rápida, cobra
importancia la teoría de la renovación. Por tanto, los coeficientes de transferencia de
materia adquieren el carácter descrito por la teoría de la penetración:
kL szb2
 (2.33)
DA / zb DA
de donde:
k L  s  DA (2.34)
En consecuencia, kL es proporcional a Dn donde puede tomar cualquier valor

comprendido entre 0,5 y 1.
2.4.7 Modelo de la difusión turbulenta
King (1966) propuso diversas modificaciones, integrando la noción de renovación

superficial con el amortiguamiento de las difusividades de remolino cerca de la
superficie (ocasionado por la tensión superficial). El coeficiente n puede tomar valores
inferiores a 0,5. El fenómeno es considerado como no estacionario, con la
intervención simultánea de los mecanismos molecular y turbulento, y proponiendo
para el coeficiente de difusión la siguiente expresión (2.35):
DÁ  azn (2.35)
donde:
DÁ : coeficiente de difusión turbulenta, expresado en m 2/s.

a y n : constantes dependientes del tiempo.
z : distancia, expresada en m.
Teniendo en cuenta que DÁ depende de la distancia, la aplicación a la fase líquida

de la segunda ley de Fick de flujo no estacionario ampliada a los mecanismos
molecular y turbulento conduce a la siguiente expresión:
C A   dC 
  DA  az n ) A  (2.36)
t x  dz 
Con las siguientes condiciones límite:
59
Capítulo 2
t = 0 y z > 0, CA = CA0
t > 0 y z = 0, CA = CA1
t > 0 y z > ∞, CA = CA0
Al aplicar estas condiciones límite, la ecuación no tiene una solución general única.
Por tanto, King la desarrolló para determinadas aplicaciones:
 Si t y n son altos, la resolución del modelo conduce a la teoría de la película.

 Si t y a son pequeños y n > 0, el resultado se aproxima a la teoría de la
penetración.
 Para cualquier valor de t y a siempre que n = ∞, la solución del modelo constituye
la teoría combinada de Toor y Marchello.
2.4.8. Teoría de estiramiento superficial
En esta teoría (Stewart et al., 1970) se han aplicado los conceptos de penetración-
renovación de la superficie a situaciones donde cambia periódicamente con el tiempo
la superficie interfacial a través de la cual sucede la transferencia de materia. Esto
ocurre cuando una gota de líquido asciende a través de un tubo de un líquido más
denso. Dicha gota, si es lo suficientemente grande, tiembla, oscila y cambia de forma.
Si la porción central de la gota es completamente turbulenta, la resistencia de la
transferencia de materia de la gota reside en una capa superficial de diferentes
espesores. También ocurre cuando se forman gotas y burbujas en boquillas, y
cuando las superficies líquidas se ondulan y agitan. En estos casos, la teoría lleva a:
A Ar  DAB
 r
K Lpr  (2.37)

r 2
  d
  A A 
0
r
donde:
A: superficie interfacial dependiente del tiempo
Ar : valor de referencia de A, definido para cada situación
θr : constante de tiempo, definida para cada situación
Puede calcularse la integral de la ecuación, una vez que se establece la naturaleza

periódica de la variación de superficie.
60
2.5 Absorción física
En un proceso de absorción física no existe reacción química entre los gases y la

disolución. La absorción dependerá de la solubilidad del gas, y por tanto, de la
presión parcial del mismo. La solubilidad de un gas en un líquido es función de:
 Naturaleza de las sustancias y su desviación del equilibrio.

 Concentración del gas disuelto en el líquido, a una P y T dadas.
 Temperatura, siendo la solubilidad inversamente proporcional a ella.
 Presión, siendo la solubilidad directamente proporcional a ella.
La solubilidad de un gas disminuye al aumentar la temperatura, cuya aplicación

práctica es la eliminación de gases disueltos en un líquido mediante ebullición. La
disolución de un gas en un líquido, a una presión y temperatura determinadas, tiene
una presión de vapor que es función de las presiones parciales del gas y del
disolvente. La presión parcial del disolvente, por lo general, no influye en el
intercambio del gas, quedando para estos efectos solamente la presión parcial del
gas.
Cuando para una concentración dada en el líquido la presión parcial del gas es muy
baja, se dice que éste es muy soluble, y al contrario cuando dicha presión es muy
elevada. La solubilidad de un gas dependerá de la presión parcial del gas y no de la
presión total (siempre que ésta no sobrepase 5 atm., en caso contrario deberá
tenerse en cuenta su variación con la presión total).
En una absorción física, cuando un gas se pone en contacto con la superficie de un

líquido no volátil, se produce una transferencia de materia desde la fase gaseosa a la
líquida, a través de la interfase que las separa, y que se encuentra controlada por la
resistencia que opone cada fase a la transferencia. Se producirá una disolución del
gas en el líquido hasta establecer un equilibrio, y la concentración resultante del gas
disuelto en el líquido será la solubilidad del gas a la temperatura y presión de
operación.
Cabe destacar que propiedades físicas como la viscosidad y la tensión superficial

influyen sustancialmente en los procesos de transferencia de materia gas-líquido. Por
ello, estas propiedades son de gran importancia a la hora de determinar tanto los
coeficientes de transferencia de materia como el área interfacial.
61
Capítulo 2
Para un sistema gas-líquido, la densidad de flujo o rapidez de transferencia de

materia que se produce a través de la interfase de separación es directamente
proporcional a la fuerza impulsora, siendo la constante de proporcionalidad el
coeficiente individual de transferencia de materia en la fase correspondiente, y
actuando como fuerza impulsora el gradiente de concentración.
En un sistema binario gas-líquido a presión constante, donde ρA es la presión parcial

del componente A en la fase gas y CA es la concentración del mismo en la fase
líquida, si ρA y CA, no son los valores de equilibrio, se establecerá inmediatamente
transferencia de materia de una fase a otra. Suponiendo que el sistema está en
equilibrio en la interfase y siendo ρAi y CAi estos valores, la densidad de flujo del
componente A tendrá el mismo valor en la fase gas que en la fase líquida:
N A  kG (  A   Ai )  kL (C A  C Ai ) (2.38)
donde:
NA : densidad de flujo del componente A, expresada en kmol/m2·s.
kG : coeficiente individual de transferencia de materia en la fase gas, expresado en

kmol/m2·kPa
kL : coeficiente individual de transferencia de materia en la fase líquida, expresado

en m/s.
ρAi : presión parcial del componente A en equilibrio con CAi expresada en kPa.
CA : concentración del componente A en el líquido en condiciones de no equilibrio,
expresado en kmol/m3.
CAi : concentración del componente A en equilibrio con ρAi ,expresado en kmol/m3
Ordenando los miembros, resulta:
k L  Ai   Ai
  (2.39)
kG C A  C Ai
El cálculo de NA mediante la expresión (2.38) no es posible debido al

desconocimiento de ρAi y CAi por lo que se recurre al empleo de los coeficientes
globales de transferencia de materia para escribir la expresión (2.38) de la forma:
N A  KG (  A   Ae )   K L (C A  C A* ) (2.40)
siendo:
62
KG : coeficiente global de transferencia de materia en la fase gas, expresado en

kmol/m·kPa·s2.
KL : coeficiente global de transferencia de materia en la fase líquida, expresado en
m/s.
ρAe : presión parcial del componente A en equilibrio con CA, expresado en kPa.
C A* : concentración del componente A en equilibrio con ρA, expresado en kmol/m3.
La determinación mediante análisis de ρAe y C A* permite calcular el valor de NA

correspondiente. Los coeficientes individuales y globales de transferencia de materia
están relacionados con las pendientes p´ y p´´ por las expresiones:
1 1 p´
  (2.41)
K G kG k L
1 1 1
  (2.42)
K L k L p´´kG
Si controla la fase gaseosa, kL será muy grande o bien p´ muy pequeña, resultando la
expresión (2.41) de la forma:
1 1
 (2.43)
K G kG
que indica que los coeficientes global e individual, referidos a la fase gaseosa, tienen
aproximadamente el mismo valor. Si controla la fase líquida, kG o bien p´´ serán muy
grandes, y la expresión (2.42) resulta:
1 1
 (2.44)
K L kL
en la que los coeficientes global e individual, referidos a la fase líquida, tienen

aproximadamente el mismo valor. Las expresiones (2.41) y (2.42) ponen de
manifiesto que los coeficientes globales de transferencia de materia dependen de las
concentraciones, estableciendo una proporcionalidad entre las concentraciones de
las fases gaseosa y líquida. Para el cálculo y correlación de los coeficientes de
transferencia de materia, teniendo en cuenta las propiedades del fluido y los
regímenes de flujo, se aplican las distintas teorías para transferencia de materia en
sistemas gas-líquido.
63
Capítulo 2
2.6 Absorción con reacción química
La absorción seguida de reacción química en la fase líquida se utiliza con frecuencia

para lograr una separación más completa de un soluto a partir de una mezcla
gaseosa. La reacción en la fase líquida reduce la presión parcial de equilibrio del
soluto sobre la disolución, lo cual da lugar a un gran aumento de la fuerza impulsora
de la transferencia de materia. La absorción con reacción química se lleva a cabo
empleando un disolvente que reacciona con el gas, o que contiene un soluto que es
reactivo. Este proceso se efectúa en varias etapas:
1) Difusión del reactante presente en la fase gaseosa hasta la interfase.
2) Difusión desde la interfase hasta el seno de la fase líquida.
3) Reacción química dentro de la fase líquida.
4) Difusión de los reactivos y productos en la fase líquida debido a gradientes de

concentración generados por la propia reacción.
Cuando la etapa 1) es la controlante, la velocidad global del proceso no se verá

afectada por la velocidad de la reacción química. Sin embargo, si el conjunto de las
etapas 2), 3) y 4) son las controlantes de la velocidad global, entonces el fenómeno
de absorción con reacción química adquiere un gran interés.
Cuando en el líquido se produce una reacción química con las moléculas absorbidas,
variarán los perfiles de concentración afectando a la rapidez de la absorción. Para un
líquido estancado o en flujo laminar, la ecuación de difusión en estado no
estacionario que representa la difusión con reacción puede escribirse:
C  2C
D 2 (2.45)
t z
Resultando los siguientes casos:
 Absorción acompañada de una reacción reversible de primer orden:

A↔C
 Absorción acompañada de una reacción irreversible muy rápida de segundo

orden:
A + B → 2C
64
 Absorción acompañada de una reacción reversible muy rápida de segundo

orden:
A + B ↔ 2C
 Absorción simultánea de dos o más gases, reaccionando rápidamente con un

componente del líquido:
A + R → B + R → etc
 Dos gases se disuelven en un medio inerte, reaccionando luego entre sí.
El sistema químico más estudiado es aquel en el cual un gas A disuelto en el líquido

reacciona irreversiblemente con un compuesto B disuelto en el líquido. La cinética
suele ser de orden uno con respecto a cada uno de los reactivos:
A + zB ↔ Productos
Cuando el gas es puro, la resistencia que ofrece la fase gaseosa será despreciable
frente a la que opone la fase líquida. Esta situación es muy similar a la desarrollada
en esta tesis doctoral. Las ecuaciones de velocidad para esta reacción son:
(rA )  kCACB (2.46)
(rB )  z(rA ) (2.47)
Aplicando la teoría de película, se realiza el balance de materia para cada uno de los
componentes:
d 2C A
DA ( )  k CAC B (2.48)
dx2
d 2C B
DB ( )  zk CAC B (2.49)
dx2
siendo:
x : distancia en el interior de la fase líquida desde la interfase, expresada en m.
DA y DB : difusividades de A y B en el seno del líquido, expresadas en m 2/s.
65
Capítulo 2
Las condiciones límite del sistema en la interfase gas-líquido son:
dCB
x = 0 → CA = CÁ y 0
dx
y en la parte interna de la película líquida:
x = δL , CB = CBo
Para obtener la condición límite para el componente A, debe considerarse que una
cierta cantidad de A reacciona dentro de la película mientras que el resto pasa a
través de la película reaccionando en el seno del líquido. Si a es el área interfacial
específica y β es la fracción de volumen de reactor ocupado por el líquido, entonces
el volumen que constituye el seno de la disolución líquida será (β/a)-δL y, en este
caso, la condición límite para el componente A se podrá expresar como:
 dC   
 DA  A   kCACB   L  (2.48)
 dx  xL a 
donde:
β : fracción de volumen de reactor ocupado por el líquido
A: área interfacial específica, expresada en m 2
Esta ecuación no puede ser resuelta analíticamente, aunque sí es posible obtener

soluciones aproximadas en una franja del rango de valores variables. Los resultados
de estas soluciones han sido desarrollados por distintos autores (Van Krevelen y
Hoftijzer, 1948; Danckwerts, 1970; Charpentier, 1981; Astarita et al., 1983) y suelen
expresarse en función del factor de exaltación, , definido como:
n/ A
E (2.49)
k LC A*
Este factor representa el incremento en la absorción debido a la reacción química

frente al proceso físico. Si E = 1, esta ecuación es equivalente a la que se aplica en la
absorción física. Cuando E > 1, este factor de exaltación representa la relación entre
la velocidad media de absorción con reacción en un líquido agitado y la velocidad
media de absorción física con una concentración cero del componente A en el seno
66
del líquido. El factor de exaltación, E, se relaciona con el módulo de Hatta, Ha, y con
el parámetro de difusión-concentración, zD, que relaciona concentraciones y
coeficientes de difusión. Ambos parámetros se definen del siguiente modo:
1
Ha  DA k 2 CB (2.50)
kL o
 D C 
z D   B  Bo*  (2.51)
 zb D A C A 
El valor del módulo de Hatta suministra información de si se requiere un valor elevado

de área interfacial específica para una reacción dada de constante cinética k2. Otros
parámetros de interés a la hora de interpretar los resultados de absorción
acompañada de reacción química son el parámetro de difusión-concentración, zD, y la
relación entre el volumen de líquido asociado con el área interfacial y el espesor de la
película.
En función del valor de Hatta, los distintos tipos de sistemas de absorción con
reacción son los siguientes: régimen de reacción lenta, régimen de reacción rápida y
régimen de reacción instantánea.
2.6.1 Régimen de reacción lenta
a) Reacción muy lenta en el seno del líquido: Ha < 0,02
El número de Hatta presenta un valor menor de 0,02, lo que indica que la reacción no
tiene lugar en la película sino que transcurre fundamentalmente en el seno de la fase
líquida. La transferencia de materia mantiene la concentración del reactante A en el
seno de la fase líquida próxima a su valor de saturación, C A* . La velocidad de
transferencia de materia está controlada por completo por la velocidad de reacción
química. El requerimiento más importante es que el volumen de líquido con respecto
al volumen del total sea elevado, es decir, un alto valor de β, por lo que en estos
casos puede ser apropiado el uso de una columna de burbujeo.
Si CAo = C A* entonces la velocidad de transferencia de A por unidad de volumen de

reactor es (2.52):
RA  k 2  C A  C Bo  
*
(2.52)
67
Capítulo 2
La concentración de A en el seno del líquido se puede determinar teniendo en cuenta

que la cantidad que se transporta a través de la película reacciona en el seno de la
disolución líquida, resultando:
N A  a  k L  a  (C A  C Ao )  RA  k2  C A0  CB 0  
*
(2.53)
de donde:
C A*
C A0  (2.54)
 k2  CB0   
1   
 k L a 
y por tanto:
C A*  a  k L
RA  N A  a  (2.55)
 kL a 
1  
 k 2  CB   
 0 
En el caso de una reacción química muy lenta, CA0 ≈ C*A, la velocidad global de
transporte está controlada por la velocidad de la reacción química. Asimismo, se
puede deducir la condición para el caso de una reacción muy lenta:
k2  CB 0  
 1 (2.56)
kLa
b) Reacción lenta en el seno del líquido: 0,02 < Ha < 0,3
Se caracteriza por un valor para el número de Hatta comprendido entre 0,02 y 0,3. En
este caso solamente una pequeña cantidad del gas absorbido reacciona en la
película, el resto lo hace en el seno del líquido con lo que la concentración media del
gas en el líquido no es tan alta como en el caso anterior. Básicamente, el proceso es
una absorción física seguida de una reacción en el seno del líquido.
Ahora la condición para que la reacción sea suficientemente rápida y determine que
CAo se aproxime a cero en el seno del líquido, se puede deducir de la ecuación:
k2  CB 0  
 1 (2.57)
kLa
Además, el volumen del líquido debe ser grande, y cuando no se cumple la condición:
68
kL  
 10 2 (2.58)
DA a
entonces el valor de E es bastante menor que 1 cuando Ha < 0,1.
Uno de los métodos químicos que se pueden aplicar para el cálculo de coeficientes
de transferencia de materia es conseguir que el factor de exaltación tenga el valor de
1, con lo que la velocidad a la cual el gas se transfiere está controlada esencialmente
por el transporte de materia a través de la película. Así, para la situación concreta de
una reacción lenta con CA0 = 0 y E = 1 se tiene que:
N A  a  k L  a  (C A*  0)  RA  k L  a  C A* (2.59)
con lo que el área interfacial y la fracción de líquido en el reactor debe ser grande. En
estos casos puede ser apropiado utilizar un reactor tipo tanque agitado. La ecuación
(2.59) indica que la velocidad que controla el proceso viene determinada por el
transporte másico a través de la película líquida. El flujo másico a través de la
interfase es proporcional al producto kL·a. En esta situación, este es el fundamento de
usar la reacción química como medida directa de kL·a a partir de la velocidad de
absorción cuando C*A es conocido, independientemente del grado de mezcla de la
fase líquida.
2.6.2 Régimen de reacción rápida
a) Reacción moderadamente rápida: 0,3 < Ha < 3
En este caso, el valor del número de Hatta está comprendido entre 0,3 y 3. La
reacción es lo suficientemente rápida para que una parte importante del gas
reaccione en la película líquida antes de atravesarla. El gas no reaccionante pasa al
seno del líquido, donde CA0 es muy pequeño.
Puesto que una cantidad pequeña de gas A reacciona en la película líquida, el perfil
de concentración se vuelve curvo ya que el gradiente de concentración en la
superficie es superior al que existe en la cara interna de la película. Si el factor de
aceleración, E, es apreciablemente mayor que 1, la reacción tiene un efecto
apreciable sobre la velocidad de absorción, correspondiendo esta situación al
apartado b). En este caso, el área interfacial comienza a tener más importancia en el
control de la velocidad global del proceso que el volumen de la fase de reacción.
69
Capítulo 2
b) Reacción rápida en la película líquida: Ha > 3
Para valores de Hatta mayores que 3, la reacción es tan rápida que ocurre
completamente en la película líquida durante el transporte del componente A. La
concentración de A en el seno del líquido es prácticamente cero, cumpliéndose:
RA  N A  a  k L  a  E  C A* (2.60)
Para estas reacciones, la velocidad de reacción será elevada si el área interfacial es

grande. Así, se requiere un área interfacial grande en el contactor, mientras que la
fracción de volumen de reactor que ocupa la disolución líquida no es un parámetro
importante; por estas razones el uso de una columna de relleno o de platos puede ser
el contactor apropiado. El conjunto de soluciones obtenidas por Van Krevelen y
Hoftijzer (1948), demuestran que el factor de aceleración se puede expresar como
una función del módulo de Hatta y del factor de aceleración instantáneo, Ei. Los
parámetros E, Ha y Ei están relacionados matemáticamente por:
Ha 2
 Ei  E 
( Ei  1)
E (2.61)
Ha2 ( Ei  E )
tanh
( Ei  1)
Para un valor determinado de Ei, un aumento en el módulo de Hatta produce un
aumento de E hasta un valor límite que tiene lugar cuando E = Ei. En este contexto
hay que considerar que en la teoría de la película, Ei, viene dado por la expresión:
 D  CB 
Ei  1   B  0  (2.62)
 zb DA  C A 
c) Reacción rápida de pseudo-primer orden
Una de las consideraciones límites es el caso de una reacción rápida de pseudo-

primer orden. En esta situación, se cumple que 3 < Ha < Ei / 2. Si la concentración
del componente B en el seno del líquido es mayor que C*A, la cinética de la reacción
se hace de pseudo-primer orden con una constante de velocidad expresada por:
k1  k2CB 0 (2.63)
70
Siendo k1 la constante cinética de una reacción de pseudo-primer orden. La

ecuación:
 d 2C A 
DA   2 
  k 2 C AC B  0 (2.64)
 dx 
junto con las condiciones límites:
x = 0, CA = C*A
x = δL, CA = CA0
conduce a la expresión:
1   CB 0 k2   DA  C k
CA  C A0 sinh  x   C A sinh (
*
 x) B 0 2  (2.65)
sinh Ha   DA   kL  DA
y la densidad de flujo media de absorción será:
 dC   C A0   Ha 
N A   DA  A   k L C A*  (2.66)
 dx  x0  cosh Ha   tanh Ha 
Si Ha < Ei /2, el reactivo B difunde hacia la superficie lo suficientemente rápido para

que no exista disminución de este componente debido a la reacción, de manera que
CB0 permanece prácticamente constante. La velocidad local de reacción del gas
disuelto sería k2·CB0·CA. Por otra parte, como también Ha > 3, todo el gas disuelto
reacciona en la película y nada difunde hacia el seno del líquido (CA0 = 0).
Considerando la ecuación:
 Ha 
N A  k LC A*    Hak L C A* (2.67)
 tanh Ha 
una adecuada aproximación sería:

E = Ha (2.68)
N A  CA* DAk2CB0 (2.69)
Por tanto, la velocidad de absorción vendrá dada por:
71
Capítulo 2
RA  N A  a  a  CA* DAk2CB0 (2.70)
Esta situación corresponde a la absorción en régimen de reacción rápida de pseudo-

primer orden. En este caso, el espesor de película o el valor de kL son irrelevantes y
no aparecen en la expresión para la densidad de flujo media, NA, o para la velocidad
de absorción por unidad de volumen del reactor, RA. Esta situación concreta es la
base de un método químico para medir el área interfacial directamente a partir de la
densidad de flujo cuando CA* DAk2CB 0 es conocido.
2.6.3 Régimen de Reacción Instantánea
Para un valor determinado de Ei (es decir, para valores conocidos de zb, DA, DB, CA y
CBo cuando Ha > 10 Ei, un aumento en el módulo de Hatta conduce a un valor límite
del factor de aceleración, E = Ei. En esta situación, el componente gaseoso A
reacciona instantáneamente con el componente B debido a que la constante de
velocidad es alta, la concentración de B es bastante menor que la solubilidad de A o
la velocidad de transferencia de materia es pequeña.
Existe un plano anterior a la interfase, a la distancia δT, donde la concentración de

ambos componentes es cero y la velocidad de reacción es igual a la que los dos
componentes pueden difundir al plano de reacción. En este caso, la cinética de la
reacción tiene poca importancia y el proceso global está controlado por la difusión de
uno o ambos componentes. La velocidad a la que ambos componentes reaccionan
en el plano de reacción es:
(CÁ  0) (CB  0)
zb  DA  DB (2.71)
T L  T
con lo cual la densidad de flujo medio será:

CÁ DB CBo 
 DA CÁ 1 

NA  DA   (2.72)
T T  zbDA CÁ 
y por tanto:

 DB CBo 
NA  kL  CÁ1     kL  C´ AEi (2.73)
 zbDA CÁ 

72
RA  NA  a  (a  kL)  CÁ  Ei (2.74)
También esta situación es importante, pues puede ser la base de un método químico
para medir tanto kL·a (cuando CA << CBo) como kG·a. En este último caso, se trataría
de un soluto gaseoso mezclado con gas insoluble con el plano de reacción en la
interfase.
2.7 Absorción de gases no isoterma
En algunos sistemas implicados en procesos de absorción tanto física como con

reacción química, se puede producir un aumento de la temperatura de la fase líquida,
principalmente cerca de la interfase de separación gas-líquido. Este efecto, debido a
los calores de disolución y reacción, disminuye la solubilidad del gas e incrementa la
velocidad de la reacción en las proximidades de la interfase gas-líquido (Danckwerts,
1953; Mann y Moyes, 1977; López-Arjona et al., 2000). Mientras que en algunos
casos estos efectos son despreciables dado que los aumentos de temperatura son
muy pequeños (Danckwerts 1970), en otros, la elevación de temperatura influye
significativamente en el proceso.
En sistemas de absorción con reacción química, es necesario conocer estos efectos

térmicos para poder realizar un diseño adecuado del contactor utilizado en el proceso
de absorción. En este sentido, distintos autores han analizado teóricamente para
reacciones de primer y segundo orden el incremento de temperatura interfacial,
utilizando las teorías de la película o de la penetración.
Para reacciones de primer orden, cabe destacar los enfoques argumentados por
Danckwerts (1953), Shah (1972), Mann y Moyes (1977), Asai et al. (1985), Chatterjee
y Altwicker (1987) y López-Arjona et al. (2000). En el caso de reacciones de segundo
orden se pueden indicar los trabajos de Bhattacharya et al. (1987) y de Al-Ubaidi et
al. (1990) que usan en sus modelos la teoría de la película, mientras que Evans y
Selim (1990) y López-Arjona et al. (2000), emplean la teoría de la penetración.
En los modelos comentados hasta ahora, cabe señalar que, en absorción no

isoterma, no consideran que puedan existir pérdidas por evaporación de la fase
líquida o transporte de energía (no despreciable) hacia la fase gaseosa, debido a una
elevación drástica de la temperatura en la interfase. Sin embargo, otros autores (Al-
73
Capítulo 2
Ubaidi y Selim, 1992) sí consideran la posible existencia de transferencia de materia

y energía hacia la fase gaseosa, debido al incremento de temperatura interfacial.
En cuanto a los efectos térmicos producidos en la absorción con reacción química de

CO2 en disoluciones acuosas de alcanolaminas, hay que tener presente la presión
parcial del gas. Todos los grupos de investigación que han trabajado a presiones
parciales bajas parecen coincidir en considerar despreciables los efectos térmicos.
Sin embargo, cuando la absorción de CO 2 se realiza a presiones parciales elevadas,
pueden producirse elevaciones considerables de la temperatura al no poder
evacuarse con suficiente rapidez el calor que se genera.
En todos los casos, se observó que el incremento de temperatura aumenta

inicialmente con la concentración de alcanolamina, pero a valores elevados de la
concentración, estos incrementos permanecen constantes e incluso experimentan
cierta disminución. El hecho tendría cierta justificación, si se considera que cuando el
gradiente de temperatura es elevado puede existir eliminación del calor generado
mediante transporte por convección hacia la fase gaseosa, además de por
trasferencia hacia la fase líquida (Camacho et al., 2000a). Para las demás
alcanolaminas estudiadas, se comprobó que el proceso de absorción transcurría en
condiciones isotermas (Camacho et al., 2005b; Camacho et al., 2008; La Rubia et al.,
2012).
Al aumentar la temperatura de la fase líquida en las inmediaciones de la interfase, se

producen dos efectos contrapuestos; de un lado, el aumento de temperatura produce
también aumento de la velocidad de absorción al incrementarse la constante cinética,
por otra parte, la solubilidad del gas disminuye con el aumento de la temperatura,
pudiendo equilibrarse ambos efectos. De forma general, se podría decir que la
velocidad de absorción aumentará o disminuirá dependiendo de la influencia relativa
de la temperatura sobre la constante de velocidad, coeficiente de difusión y
solubilidad del gas que se trata de absorber.
74
Absorción de CO2
Capítulo 3
ABSORCIÓN DE CO2
1
Capítulo 3
2
Absorción de CO2
3.1 Proceso de absorción de CO2
El proceso global de absorción de CO 2 en los gases de combustión de una planta

generadora de energía puede dividirse en tres etapas (Svendsen et al., 2011). En la
primera etapa se realiza el pre-tratamiento de los gases procedentes de la
combustión, antes de su entrada en la siguiente etapa del proceso. La segunda etapa
es la principal, y en ella se llevan a cabo la absorción y la desorción del CO 2 junto con
la regeneración del absorbente, que será posteriormente recirculado al proceso.
Finalmente, en la etapa de post-tratamiento se licúa el CO2 para su posterior
almacenamiento.
El diagrama de flujo de la etapa principal de un proceso comercial de absorción de

CO2 se representa en la Figura 3.1.
Figura 3.1. Etapa de absorción, desorción y regeneración.
77
Capítulo 3
Un paso previo esencial antes de realizar la captura de CO 2 consiste en eliminar NOx

y SOx en los gases de combustión. Estos gases ácidos reaccionan con el disolvente
alcalino al igual que el CO2, pero esas reacciones darán lugar a la formación de sales
estables que reducen la capacidad de absorción, aumentan el riesgo de formación de
sólidos y elevan el consumo de reactivos para la recuperación del disolvente.
Tras la depuración, los gases de combustión deben ser enfriados hasta los niveles de
temperatura requeridos para el proceso. Los gases de una planta de generación de
energía alcanzan temperaturas superiores a 100 ºC, por lo cual se tratan en una torre
de enfriamiento poniendo el gas en contacto directo con agua, de forma que también
se eliminan partículas finas que lleva en suspensión. Tras el enfriamiento, los gases
de combustión entran por la parte baja a la columna de absorción, poniéndose en
contacto a contracorriente con el líquido absorbente. El absorbedor trabaja en un
rango de temperaturas comprendido entre 40 ºC y 60 ºC. En la parte superior de la
columna, un lavado con agua elimina cualquier partícula de absorbente que haya
sido arrastrada por los gases de combustión antes de salir del absorbedor. El
absorbente enriquecido en CO 2 sale por la parte superior de la columna, y es
bombeado a un intercambiador de calor donde se calienta hasta unos 120 ºC. Una
vez alcanzada la temperatura de servicio, el absorbente es bombeado hacia la parte
superior de la columna de desorción (stripper).
La desorción del CO2 capturado se lleva a cabo a temperaturas elevadas

comprendidas entre 120 ºC y 140 ºC, y a presiones no mucho mayores que la
atmosférica. El CO2 se libera junto con una fracción de vapor de agua procedente de
la corriente de líquido, sometiéndose esta corriente de CO2 y vapor de agua a una
operación de condensación donde se elimina el vapor. El resultado es una corriente
final altamente concentrada en CO 2 (por encima de 99%), disponible para ser
comprimida hasta las condiciones de almacenamiento. Por la parte baja del stripper
se extrae la corriente de absorbente empobrecida. La regeneración del absorbente
implica una penalización de energía térmica debido al calentamiento del absorbente
en la etapa de desorción, y a la producción del vapor de agua empleado como gas de
regeneración. El absorbente regenerado se enfría hasta un rango de temperaturas
comprendido entre 40 ºC y 65 °C en un intercambiador de calor, y se filtra para la
eliminación de impurezas. Tras estas etapas es enviado de nuevo a la columna de
absorción para completar el ciclo (Stewart and Hessami, 2005).
78
Absorción de CO2
3.1.1 Parámetros del proceso
Los parámetros que determinan la viabilidad técnica y económica de los sistemas de

absorción de CO2 son:
 Caudal de gas de combustión: determina el tamaño del absorbedor, que a su

vez representará la partida más importante en los costes totales de inversión.
 Concentración de CO2: el gas de combustión está a presión atmosférica, por lo

que en estas condiciones de presión parcial el mejor absorbente químico serán
disoluciones acuosas de aminas.
 Eliminación de CO2: se alcanzan recuperaciones comprendidas entre el 80% y

95%. Es un parámetro de gran influencia económica, puesto que a medida que
aumenta la recuperación es preciso aumentar la altura de la columna de
absorción.
 Caudal de absorbente: determina el tamaño de la mayor parte de los equipos

del absorbedor.
 Requerimientos de energía: el consumo de energía se debe a la suma de la

energía térmica precisa para la regeneración del absorbente, junto con la
energía eléctrica necesaria para la operación de bombas y ventiladores.
 Requerimientos de enfriamiento: el enfriamiento es necesario para llevar el gas

de combustión y el absorbente a las condiciones de operación requeridas. Si
existe un proceso de desulfuración previo, entonces los gases de salida ya
estarán a una temperatura adecuada para proceder a la absorción.
 Selección del equipo de contacto: la elección del tipo de contacto para la

columna de absorción es un parámetro fundamental en el proceso. La función
principal de este equipo es crear una elevada interfase líquido-gas, mejorando
el rendimiento del proceso de transferencia de materia.
3.1.2 Disolventes
Se ha desarrollado un amplio número de disolventes para los procesos de captura de

CO2 mediante absorción (Kim y Svendsen, 2010). El criterio de selección del
disolvente dependerá esencialmente de las características y composición de la
79
Capítulo 3
corriente gaseosa a tratar, y de las especificaciones a obtener en cuanto a la pureza

final del gas. Sin embargo, otros aspectos a considerar son los relativos al
comportamiento frente a la corrosión (Yildirim et al., 2012), a la degradabilidad
química y térmica (Lepaumier et al., 2009) y a la facilidad de recuperación del
disolvente (Mondal et al., 2011), puesto que todos ellos tienen gran influencia en las
pérdidas económicas del proceso (Zarzycki y Chacuk, 1993).
Los disolventes más empleados en la absorción de CO 2 son disoluciones acuosas,

aunque cualquier disolución alcalina se comportará como un buen disolvente químico
debido al carácter ácido del CO 2. Los disolventes para el proceso de absorción se
clasifican en dos categorías: disolventes físicos y disolventes químicos.
a) Disolventes físicos
Los disolventes físicos se utilizan habitualmente para corrientes de gas a alta presión,
mientras que su empleo es inefectivo para efluentes gaseosos a baja presión. Tienen
una capacidad de captura inferior que los disolventes químicos, pero sin embargo
requieren menos energía para la regeneración del disolvente.
La mayoría de los disolventes utilizados en la absorción física son orgánicos, con

puntos de ebullición elevados, bajas presiones de vapor, baja viscosidad y
selectividad de absorción del CO 2 frente a otros componentes de los gases de
combustión.
El metanol es ampliamente utilizado como disolvente físico para la separación de

CO2 de corrientes gaseosas (Bucklin y Schendel, 1984). Otros disolventes físicos son
agua, etanol, carbonato de propileno (PC), N-metil-2-pirrolidona (proceso Purisol) o
dimetil éter de polietilenglicol (proceso Selexol).
b) Disolventes químicos
Un disolvente químico ideal tendría las siguientes características (Davidson, 2007):
 Alta reactividad con respecto al CO 2.
 Alta capacidad de absorción.80
 Bajo calor de reacción con el CO2 (bajo coste de regeneración).
 Alta estabilidad térmica y reducida degradación.
80
Absorción de CO2
 Bajo impacto ambiental.
 Bajo coste (fácil y barato de producir).
La absorción química con alcanolaminas emplea disolventes de carácter alcalino,

comúnmente en forma de disoluciones acuosas, que reaccionan de forma rápida,
selectiva y reversible con el CO 2. Estos disolventes químicos incluyen
monoetanolamina (MEA), dietanolamina (DEA), N-metildietanolamina (MDEA),
diglicolamina (DGA), trietanolamina (TEA), diisopropanolamina (DIPA) o 2-amino-2-
metil-1-propanol (AMP), entre otros (Vaidya y Kenig, 2007; Svendsen et al., 2011; Yu
et al., 2012; Elhajj et al., 2013).
3.2 Reacciones del CO2
3.2.1 Reacción entre CO2 y agua
La disolución de CO2 en agua produce la formación de ácido carbónico H2CO3

(Johnson, 1982), según la reacción:
(r 3.1)
Esta reacción es lenta, originando sólo una pequeña fracción de H2CO3. El ácido
carbónico es muy inestable, y la mayor parte se disocia rápidamente entrando a
formar parte del equilibrio ácido-base:
(r 3.2)
En este caso, la velocidad de reacción vendrá dada por la ecuación:
(3.1)
donde el valor de k es bastante pequeño, por lo que su contribución a la velocidad

global de la reacción se considera despreciable, siendo únicamente significativa para
valores de pH inferiores a 8 (Berg y Patterson, 1953; Patterson y Ettinger, 1960).
El mecanismo de reacción incluye también las reacciones de formación de los iones

bicarbonato y carbonato. El CO2 disuelto reaccionará con el agua de la disolución,
para formar ion bicarbonato según:
81
Capítulo 3
(r 3.3)
cuya constante de equilibrio vendrá dada por:
(3.2)
En esta reacción de formación del ión bicarbonato, el equilibrio se alcanza con sólo
una pequeña cantidad de CO2 disuelto en forma de ion bicarbonato.
(r 3.4)
La velocidad de reacción vendrá dada por:
(3.3)
donde:
(3.4)
siendo la constante de equilibrio para la reacción (r 3.4).
En presencia de alguna sustancia que reaccione con los protones, el dióxido de

carbono se transformará progresivamente en bicarbonato, y la reacción directa será
la etapa controlante (Astarita et al.,1983). Esta reacción es de primer orden con
respecto al dióxido de carbono. Una pequeña parte del también se disociará
para formar el ion carbonato (Danckwerts y Sharma, 1966), según:
(r 3.5)
Esta reacción de formación del ión carbonato es instantánea, y la constante de

equilibrio vendrá determinada por:
(3.5)
3.3.2 Reacción entre CO2 y disoluciones de hidróxidos
Las disoluciones acuosas de hidróxidos como NaOH y KOH son muy empleadas
como disolventes (Darmana et al., 2007), debido al carácter ácido del CO2. La
82
Absorción de CO2
reacción principal del dióxido de carbono en disoluciones acuosas de hidróxidos

(Danckwerts, 1970) es:
(r 3.6)
siendo la constante de equilibrio:
(3.6)
La reacción entre el dióxido de carbono y el ion hidróxido es de segundo orden

(Astarita et al.,1983), incluyendo el mecanismo las siguientes reacciones:
(r 3.7)
(r 3.8)
Las disoluciones de hidróxidos son muy empleadas para disminuir la presión parcial
de CO2 en una corriente gaseosa. Según la ley de Henry:
(3.7)
y de acuerdo con la expresión (3.6):
(3.8)
Por ello, se pueden emplear disoluciones de hidróxidos para eliminar las últimas
trazas de CO2 en corrientes gaseosas que previamente han sido tratadas en otros
procesos.
3.2.3 Reacción entre CO2 y disoluciones de carbonatos
En la industria, las disoluciones acuosas de carbonato potásico son la base del

proceso Benfield, que es utilizado en la eliminación del dióxido de carbono en la
síntesis de amoniaco (Yildirim et al., 2012). También se ha empleado carbonato
sódico, aunque en menor medida, debido a que las concentraciones elevadas de
sales potásicas proporcionan una mayor solubilidad del bicarbonato potásico formado
(Danckwerts, 1970).
Este proceso se basa en la absorción del dióxido de carbono en disoluciones tampón

carbonato-bicarbonato. El CO2, una vez absorbido, experimenta una reacción
83
Capítulo 3
moderadamente rápida que bajo ciertas condiciones puede considerarse de pseudo-

primer orden. Esta reacción puede ser catalizada por diferentes solutos, como el ion
arsenito (Joosten y Danckwerts, 1973), los iones hipoclorito (Danckwerts y Sharma,
1966) o por anhidrasa carbónica (Alper y Deckwer, 1980).
La reacción que tiene lugar con una disolución parcialmente carbonatada que
contiene K2CO3 es:
(r 3.9)
Esta reacción transcurre a través de una serie de etapas reversibles y simultáneas:
(r 3.10)
(r 3.11)
La reacción (r 3.10) puede considerarse instantánea al estar la concentración de

en equilibrio con las de los iones y , mientras que la reacción (r 3.11) es
de gran importancia para valores de pH superiores a 10, incrementándose la
velocidad de la reacción con la presencia del ion arsenito.
En este proceso sólo es necesario considerar las especies y , aunque

existen en la fase líquida iones , y , además de agua. Sin embargo, el
catión no participa en ninguna reacción, por lo que se puede considerar como
inerte (Astarita et al., 1983). En cuanto a las concentraciones de los iones y ,
siempre serán menores que las de y , a menos que ocurra el proceso de
desabsorción con formación de , hecho bastante improbable.
En la reacción (r 3.9), la concentración del ión hidróxido viene dada por:
(3.9)
y la concentración de CO2 libre, cuando la disolución está en equilibrio, se puede

calcular mediante la expresión:
(3.10)
84
Absorción de CO2
donde:
(3.11)
(3.12)
(3.13)
Teniendo en cuenta la reacción (r 3.8), y que en el equilibrio la velocidad de la

reacción inversa es igual a la velocidad de la reacción directa, se obtiene:
(3.14)
Dividiendo las ecuaciones (3.11) y (3.13) se obtiene:
(3.15)
Sustituyendo en la ecuación (3.14):
(3.16)
La reacción inversa es de primer orden con respecto al ion bicarbonato (Danckwerts,

1970), y por tanto, en condiciones de no equilibrio, la velocidad neta de la reacción
vendrá dada por:
(3.17)
(3.18)
Teniendo en cuenta las expresiones (3.9) y (3.10), entonces la ecuación (3.18)

resulta:
(3.19)
siendo la concentración de en equilibrio con las concentraciones locales

de y .
85
Capítulo 3
Algunos investigadores han propuesto procesos de absorción eficientes en los que la

disolución de carbonato podía estar a temperaturas próximas a 100 ºC. En este
sentido, Savage et al. (1980) proporcionan los valores de la constante cinética para
disoluciones concentradas de carbonato en un rango de temperaturas comprendido
entre 50 y 110 ºC, utilizando CO 2 puro en un contactor de esfera mojada. En los
últimos años, se está investigando la absorción de dióxido de carbono mediante
disoluciones de carbonatos a las que se les añade otras sustancias que mejoren la
capacidad de absorción del disolvente. En este sentido, se han estudiado adiciones
de ácido bórico (Ghosh et al., 2009; Smith et al., 2012), arginina (Shen et al., 2013),
piperizina (Oexmann et al., 2008) o monoetanolamina (Thee et al., 2012).
3.2.4 Reacción entre CO2 y disoluciones de alcanolaminas
Las disoluciones acuosas de alcanolaminas son, en la actualidad, las más empleadas

industrialmente en los procesos de absorción de CO 2, debido a ventajas como su alta
reactividad, facilidad de regeneración y bajo coste. Existen numerosos procesos
comerciales de absorción para la separación del dióxido de carbono de corrientes
gaseosas basados en alcanolaminas, tanto en disolución acuosa como orgánica.
Algunos de ellos son:
 Fluor Daniel® Econamine™ FG Process (Sander y Mariz, 1992), basado en

monoetanolamina (MEA) de concentración 30% en peso (Reddy, 2008; Reddy
et al., 2010).
 Kerr-McGee/ABB Lummus Crest (Barchas y Davis, 1992), basado en

monoetanolamina (MEA) de concentración entre 15% y 20% en peso.
 Kansai Electric Power Co. y Mitsubishi Heavy Industries, Ltd (Mimura et al.,
2000), basados en aminas con impedimento estérico.
 HTC Purenergy’s process, basado en mezclas de aminas (Herzog et al., 2009;

Gardiner et al., 2011).
 UcarsolTM (Vitse et al., 2011) y Flexsorb® (Perry et al., 2010) son procesos
basados en disoluciones acuosas de aminas.
86
Absorción de CO2
AKER Clean Carbon (Gorset y Andersson, 2013), Siemens (Duchesne y Hughes,

2014) y BASF (Aggarwal y Shah, 2013) son otros suministradores de equipos con
tecnologías propias de absorción química.
Las alcanolaminas originan disoluciones básicas, que reducen el contenido en gases

ácidos de las corrientes gaseosas. En general, poseen en su estructura química al
menos un grupo hidroxilo y un grupo amino. El grupo hidroxilo aumenta la solubilidad
en agua y reduce la presión de vapor de la alcanolamina, minimizando las pérdidas
por evaporación. El grupo amino confiere el carácter alcalino a la disolución acuosa,
un requisito necesario para la absorción de gases ácidos.
De acuerdo con su estructura química las alcanolaminas se pueden dividir en tres

categorías, en función de la cantidad existente de grupos con carbono que estén
unidos al grupo amino. En las alcanolaminas primarias (−NH2) es un único grupo con
presencia de carbono el que está unido al grupo amino. Las alcanolaminas
secundarias (−NHR) presentan dos grupos con carbono unidos al grupo amino,
mientras que en las alcanolaminas terciarias (−NR 2) son tres los grupos con
presencia de carbono unidos al grupo amino.
Las alcanolaminas más representativas de estas tres categorías son la

monoetanolamina (MEA), la dietanolamina (DEA) y la N-metildietanolamina (MDEA),
respectivamente, representándose sus fórmulas estructurales en la Figura 3.2.
Monoetanolamina Dietanolamina Metildietanolamina
Figura 3.2. Fórmulas estructurales de distintas alcanolaminas.
La reactividad de las aminas con el CO 2 es mayor en las aminas primarias que en el

resto, siendo a su vez también mayor en las aminas secundarias que en las ternarias
(Sada et al., 1976; Hikita et al., 1979; Rochelle, 2002). Por el contrario, la capacidad
87
Capítulo 3
de carga de CO2 para aminas ternarias es de 1,0 mol de CO2 por mol de amina,
siendo un valor superior al de las aminas primarias y secundarias donde la capacidad
de carga de CO2 se encuentra entre 0,5 y 1,0 mol de CO 2 por mol de amina (Tan et
al., 2012).
En la bibliografía existe una amplia variedad de estudios sobre la absorción de CO 2

en distintas alcanolaminas como la monoetanolamina (MEA), dietanolamina (DEA),
diisopropanolamina (DIPA), N-metildietanolamina (MDEA) (Ko y Li, 2000), 2-amino-2-
metil-2-propanol (AMP) (Elhajj et al., 2014) o 2-piperidinetanol (PE) (Vaidya y Kenig,
2007).
La química de las reacciones del dióxido de carbono con las distintas alcanolaminas
es compleja y no del todo conocida, debido al gran número de reacciones que tienen
lugar y a las distintas especies químicas presentes (Danckwerts, 1979; Astarita et al.,
1983; Rinker et al., 1996). En la fase líquida pueden existir como mínimo nueve
compuestos o especies iónicas diferentes, participando hasta en treinta reacciones
distintas (Shen et al., 2000).
La cinética de las reacciones será diferente en función de si la alcanolamina

empleada es primaria, secundaria o terciaria, teniendo influencia también el carácter
acuoso u orgánico del disolvente utilizado. El conocimiento de la cinética de reacción
resulta imprescindible para el diseño de los distintos equipos industriales y para la
optimización de los procesos, por tanto será necesario establecer para cada amina
las distintas reacciones involucradas y determinar la velocidad de reacción.
Sin embargo, existen discrepancias en los datos cinéticos de los procesos de

absorción de CO2 en alcanolaminas recogidos en la bibliografía, y la comparación de
los datos existentes puede no resultar ilustrativa puesto que en los distintos estudios
se han empleado técnicas experimentales diferentes. Otro factor relevante en las
discrepancias sobre la velocidad de absorción es la pureza de las alcanolaminas
empleadas (Blauwhoff et al., 1983), puesto que pequeñas cantidades de
alcanolamina primaria pueden contaminar a una secundaria o terciaria, provocando
modificaciones de la velocidad de reacción.
88
Absorción de CO2
3.3 Absorción de CO2 en alcanolaminas primarias
3.3.1 En medio acuoso
Las disoluciones acuosas de monoetanolamina (MEA) de concentración 30% en

peso, son un referente en la industria para la absorción de CO2 debido a su cinética
rápida de reacción y a su baja densidad y viscosidad (Rao et al., 2004; Aaron y
Tsouris, 2005). Las disoluciones acuosas de MEA se han empleado durante años
para la eliminación de CO2 y H2S en el gas de síntesis, siendo especialmente
apropiada cuando no existen contaminantes minoritarios como COS o CS 2. En la
actualidad se emplean para el tratamiento de gas natural a alta presión, aunque su
uso es óptimo cuando el gas precisa ser tratado a baja presión y se exige una
eliminación máxima de CO2, siendo la tasa de recuperación de CO 2 alcanzada del
98% (Yamasaki, 2003).
La monoetanolamina es la amina primaria más estudiada, existiendo una amplia

información bibliográfica al respecto (Versteeg et al., 1996; Vadya y Mahajani, 2005;
Al-Juaied and Rochelle, 2006; Ma’mun et al., 2006; Mandal et al., 2006; Silva and
Svendsen, 2006). Las ventajas de la absorción mediante disoluciones de MEA
radican en su elevada alcalinidad, su facilidad de recuperación y especialmente en su
bajo peso molecular, lo cual permite el empleo de disoluciones de concentración
moderada pero con una alta capacidad (Resnik et al., 2004; Fauth et al., 2005; Yeh et
al., 2005; Davidson, 2007).
Sin embargo, y aunque la monoetanolamina MEA es la alcanolamina más utilizada,

su utilización también conlleva una serie de desventajas:
 Requiere un elevado consumo energético para su regeneración (Mimura et al.,

1997).
 Presenta problemas de degradación en presencia de SO2, NO2, HCl, HF y
oxígeno.
 Se evapora rápidamente, provocando grandes pérdidas de disolvente (Nguyen
et al., 2010; Rochelle et al., 2014).
 Produce corrosión en los equipos.
 Origina espumas (Kemper et al., 2011).
 Genera compuestos volátiles peligrosos (da Silva y Svendsen, 2004).
89
Capítulo 3
La reducción de esta serie de desventajas consiste, por tanto, en un desafío para el

desarrollo de la tecnología de captura de CO 2. Como alternativa a MEA, distintos
autores han estudiado otras alcanolaminas primarias en el proceso de absorción
como la monoisopropanolamina (MIPA) (Sharma, 1965; Hikita et al., 1977b),
neopentanolamina (NPA) (Giavarini, 1981), 3-amino-1-propanol (AP) (Penny y Ritter,
1983), 2-amino-2-propanol (Crooks y Donnellan, 1989), 2-amino-2-metil-1-propanol
(AMP) (Messaoudi y Sada, 1996a, 1996b), 2-amino-2-metil-1,3-propanodiol (AMPD)
(Yoon et al. 2003), 2-amino-2-etil-1,3-propanodiol (AEPD) (Yoon et al., 2002), y 2-
amino-2-metil-1,3-propanodiol (AMPD) (Yoon et al., 2003).
Uno de los principales problemas que presenta MEA es la formación de productos de

reacción irreversibles, que provocarán pérdidas considerables de absorbente en el
proceso. Actualmente, el empleo de otras aminas como la piperazina (PZ) o la N-
metildietanolamina (MDEA) permite prevenir la degradación de MEA por oxidación, y
disolventes como la piperazina además reaccionan mucho más rápido que MEA
(Voice et al., 2013; Rochelle et al., 2014). Sin embargo, la mayor volatilidad de la
piperazina requerirá la instalación de sistemas de lavado con agua para evitar
pérdidas (Rochelle et al., 2014), lo que se traducirá en mayores costes (Bougie y
lliuta, 2012). Por otra parte, los procesos basados en absorción mediante amoniaco
enfriado generan menos problemas que las aminas en cuanto a la degradación: el
Aqua Ammonia Process consigue un ahorro energético de hasta el 60% en
comparación con el proceso de absorción mediante MEA (Yeh et al., 2005; Pellegrini
et al., 2010).
Otra desventaja de MEA reside en que es más corrosiva que otras especies,
especialmente al sobrepasar una concentración del 20%, motivo que limita su uso en
casos donde la presión parcial de CO 2 es elevada (Veawab y Naimar, 2009). Albritton
et al. (2001) examinaron la corrosividad de distintas aminas comunes, sugiriendo que
puede reducirse en el siguiente orden: monoetanolamina (MEA) > 2-amino-2-metil-1-
propanol (AMP) > dietanolamina (DEA) > metildietanolamina (MDEA). La adición de
nuevos inhibidores de la corrosión ha permitido un aumento de la concentración de
MEA hasta disoluciones de un 35 ó 40% en peso, reduciendo el coste de
regeneración. El disolvente comercial Fluor’s Econamine FG + es un ejemplo en esta
línea (Sander y Mariz, 1992).
90
Absorción de CO2
3.3.1.1 Mecanismo de reacción
En medio acuoso, el dióxido de carbono reacciona con la monoetanolamina de

acuerdo con la siguiente reacción global (Astarita et al., 1964; Danckwerts y McNeil,
1967):
(r 3.12)
donde
El mecanismo se desarrolla en dos pasos, primero con la formación del anión

carbamato (r 3.13) y posteriormente la formación del catión (r 3.14):
(r 3.13)
(r 3.14)
Las constantes de equilibrio de las reacciones (r 3.13) y (r 3.14) son del orden de 10-5
y 1010 m3/kmol, respectivamente (Danckwerts y McNeil, 1967). La reacción (r 3.14) es
iónica y virtualmente instantánea, mientras que la reacción (r 3.13) es de segundo
orden y será la etapa controlante del proceso. Por tanto, la reacción global puede
considerarse como una reacción irreversible de segundo orden, con una
estequiometría 2:1 (amina–dióxido de carbono) y una constante de equilibrio de 10 5
m3/kmol.
La velocidad de reacción aparente entre el CO 2 y una alcanolamina primaria se

puede expresar en general como (r 3.20):
(3.20)
Se ha comprobado experimentalmente que, en disoluciones acuosas de MEA, el

orden m de reacción respecto al CO2 tiene valor 1. Con respecto a la alcanolamina, el
orden de reacción n también tiene valor 1, siendo 2 el orden global de la reacción
(Clarke et al., 1964; Mimura et al., 1998; Dugas et al., 2011). Numerosos autores han
estudiado la cinética de este sistema, existiendo en la bibliografía varias revisiones
donde se recogen la mayoría de los datos (Versteeg et al., 1996; Aboudheir et al.,
2003; Vaidya y Kenig, 2007; Luo et al., 2012).
91
Capítulo 3
El amplio rango de constantes cinéticas existentes puede deberse a las dificultades

en la determinación exacta del área interfacial gas-líquido en los distintos equipos de
contacto analizados (Aboudheir et al., 2003). La mayor parte de los estudios incluyen
datos en un rango de temperatura comprendido entre 293-313 K, y concentraciones
inferiores a 2 kmol/m3, considerando en sus estudios la expresión simplificada de
Versteeg et al. (1996), la cual no tiene en cuenta la concentración de MEA. Sin
embargo, a concentraciones mayores existe una gran influencia de esta variable en
los datos cinéticos.
3.3.2 En disolventes orgánicos
El empleo de disolventes no acuosos es una práctica cada vez más frecuente en la

eliminación de gases ácidos, debido a la elevada solubilidad, alta capacidad de
absorción, baja corrosividad y menores requerimientos energéticos en la
regeneración que presentan (Astarita et al., 1983; Sada et al., 1986). En la absorción
de dióxido de carbono en disoluciones no acuosas de alcanolaminas primarias, los
disolventes más empleados son metanol, tolueno, clorobenceno, isobutanol (Hozawa
et al.1984), etanol (Pérez Gutiérrez, 1985; Limiñana et al. 1987) y trietilenglicol
monometil éter (Henni y Mather, 1995c). En cuanto a la absorción de CO 2 con
reacción química, los disolventes orgánicos más utilizados son los alcoholes, siendo
las aminas más usadas MEA y MIPA (Favre et al., 2006).
El orden de reacción con respecto al CO 2 en cualquiera de los disolventes estudiados

es 1. Sin embargo, existen discrepancias en cuanto al orden de reacción con
respecto a la alcanolamina, variando entre 1 y 2, y acercándose a este último valor
cuanto mayor es el número de carbonos del alcohol.
El mecanismo propuesto es similar al considerado para disoluciones acuosas, en el

cual la reacción de CO2 con la alcanolamina transcurre a través de la formación de un
zwitterion seguido de la eliminación de un protón por una base B (Danckwerts, 1979;
Versteeg y van Swaaij, 1988b):
(r 3.15)
92
Absorción de CO2
(r 3.16)
donde
Park et al. (2002) investigaron la absorción de CO 2 en emulsiones agua-aceite de

MEA, mostrando que el régimen de reacción para MEA es instantáneo. Por otra
parte, Mortahed et al. (2011) estudiaron la absorción de MEA en n-heptano y
keroseno, alcanzando conclusiones similares.
3.4 Absorción de CO2 en alcanolaminas secundarias
Otra alternativa para la absorción de CO 2 es la utilización de aminas secundarias,

siendo la dietanolamina (DEA) la más empleada en los procesos industriales (Otto et
al., 1983; Kennard y Meisen, 1984; Arcis et al., 2012). Su aplicación en el tratamiento
de gas natural comenzó en el año 1959 en Francia, utilizándose disoluciones
acuosas de dietanolamina (DEA) tradicionalmente en el tratamiento de gases de
refinería con un contenido apreciable de COS y CS 2, además de CO2 y H2S (Mimura
et al., 1998). Otra alcanolamina secundaria utilizada industrialmente es la
diisopropanolamina (DIPA), aunque en menor proporción que DEA (Blauwhoff et al.,
1983), existiendo otras aminas menos estudiadas pero también utilizadas en los
procesos de absorción como metilaminoetanol (MAE), etilaminoetanol (EAE),
piperidinetanol (PE), 2-(n-butilamino)etanol (NBAE) y 2-(tert-butilamino)etanol (TBAE)
(Pacheco et al., 2012).
Las aminas secundarias son mucho menos reactivas con impurezas de COS y CS2
que las aminas primarias, y los productos de reacción no son particularmente
corrosivos. Una disolución acuosa de DEA de concentración entre 25% y 30% en
peso absorbe gases ácidos por encima del ratio estequiométrico, logrando valores
entre 0,7 hasta 1 mol de gas ácido por mol de DEA (Lee et al., 1972). Otra ventaja
radica en la baja presión de vapor de DEA, permitiendo que las pérdidas por
vaporización sean despreciables.
93
Capítulo 3
La dietanolamina (DEA) presenta dos importantes desventajas; por una parte, da

lugar a reacciones irreversibles con el CO 2 formando productos corrosivos, y por otra
parte, la recuperación de las soluciones contaminadas debe efectuarse mediante
destilación al vacío. Por ello, no es recomendable para el tratamiento de gases con
un alto contenido de CO2 (Henni y Tontiwachwuthikul, 2007).
Se han propuesto varios mecanismos para explicar la absorción de dióxido de

carbono en disoluciones de aminas secundarias (Xiao et al., 2000; Liao and Li, 2002).
Existe consenso al considerar el orden de reacción con respecto al CO 2 como 1, sin
embargo no sucede lo mismo con respecto a la amina. A veces se considera de
primer orden con respecto a la amina, en otras ocasiones de segundo orden e incluso
el orden puede variar entre primer y segundo orden, en función de la concentración
de alcanolamina.
Si se propone una reacción de segundo orden para el caso de DEA, van Krevelen y
Hoftijzer (1948) sugieren el siguiente mecanismo en el que consideran la formación
de un carbonato amino neutro:
(r 3.17)
(r 3.18)
donde
Por otro
lado, Hikita et al. (1977a) proponen la formación de un dímero de DEA, seguido por la
formación de un carbamato que finalmente se ioniza:
(r 3.19)
(r 3.20)
(r 3.21)
donde la reacción (r 3.20) controla el proceso.
94
Absorción de CO2
Danckwerts (1979) sugiere la formación de un compuesto intermedio al que llama

zwitterion, el cual reaccionará con una molécula de alcanolamina libre para formar el
carbamato, siendo esta última reacción la controlante del proceso.
(r 3.22)
(r 3.23)
Cuando se propone una reacción de primer orden respecto a DEA, es prácticamente

unánime la aceptación de un mecanismo por el cual el CO2 reacciona con la amina
para formar ácido carbámico (r 3.24). Este ácido fuerte se ioniza por completo e
instantáneamente de la forma indicada en (r 3.25) (paso controlante de la reacción), y
posteriormente se forma el catión (r 3.26):
(r 3.24)
(r 3.25)
(r 3.26)
La reacción global del proceso es:
(r 3.27)
representando el término , el carbamato formado.
En general, se considera que la formación de bicarbonato por reacción entre CO 2 y

los iones OH- presentes es despreciable en cuanto a su contribución en la separación
del CO2, frente a la que puede realizar la amina. En cualquier caso, el orden de
reacción respecto a DEA, mucho tiempo después de lo indicado por Versteeg y van
Swaaij (1988b), sigue siendo un tema de discusión.
Otra alcanolamina secundaria utilizada industrialmente es diisopropanolamina (DIPA),

aunque en menor proporción que DEA. También en este caso se acepta orden 1
respecto al CO2, y los primeros trabajos indican orden de reacción 1 respecto a la
alcanolamina. Sin embargo, Blauwhoff et al. (1983) discrepan en cuanto al orden y el
valor de la constante cinética, señalando que el orden puede variar en el intervalo
95
Capítulo 3
1,6-1,8 aumentando ligeramente con la concentración de alcanolamina. Por otro lado,

Camacho et al. (2005b) estudiaron el proceso de absorción de dióxido de carbono, a
altas presiones parciales, mediante disoluciones acuosas de DIPA en un reactor tipo
tanque agitado, e indican que el proceso transcurre en régimen de reacción
moderadamente rápido con una cinética de segundo orden para DIPA, y de primer
orden para el dióxido de carbono.
Menos estudiadas han sido aminas como metilaminoetanol (MAE) y etilaminoetanol

(EAE) que pueden presentar cierto interés industrial ya que poseen excelentes
características para la absorción y regeneración, así como alta capacidad y velocidad
de absorción de dióxido de carbono. También presentan baja corrosión incluso a
concentraciones elevadas de alcanolamina y menor energía de regeneración que las
aminas primarias (Pacheco et al.; 2012).
La alcanolamina secundaria más estudiada en disolventes no acuosos es la

dietanolamina (DEA). Desde el punto de vista de una aplicación industrial, cabe
mencionar el proceso Amisol (Bratzler y Doerges,1974) que integra absorción
química con absorción física, siendo el disolvente metanol y el absorbente una
alcanolamina secundaria.
El mecanismo propuesto es idéntico al desarrollado para disoluciones acuosas. En el

caso de alcanolaminas secundarias, el mecanismo transcurre a través de dos
reacciones: primero se produce la formación de un zwitterion, seguida de la
eliminación de un protón por una base B(Danckwerts, 1979; Versteeg y van Swaaij,
1988b):
(r 3.28)
(r 3.29)
En la bibliografía es posible encontrar estudios de absorción de CO 2 en emulsiones

de agua-aceite de DEA (Park et al., 2002), probando que el régimen de reacción para
96
Absorción de CO2
DEA es rápido. Igualmente, existen estudios similares de DEA en n-heptano y

keroseno (Mortahed et al., 2011).
3.5 Absorción de CO2 en aminas estéricamente impedidas
Un grupo de aminas con creciente importancia como nuevos absorbentes son las
aminas estéricamente impedidas. Sartori et al. (1983) las define como alcanolaminas
modificadas, capaces de reducir el consumo de energía requerido durante el proceso
de regeneración. Estas aminas estéricamente impedidas pueden ser aminas
primarias, donde el grupo amino está unido a un carbono terciario, o bien aminas
secundarias y terciarias cuyo grupo amino está unido a un carbono secundario o
terciario.
Debido a que las alcanolaminas estéricamente impedidas no forman carbamato

estable (Saha et al.,1995), la cantidad de iones bicarbonato y carbonato presentes en
la disolución serán mayor que la de carbamato. Por lo tanto, los costes de
regeneración como absorbentes del dióxido de carbono son menores que los de las
alcanolaminas terciarias.
Algunas aminas estéricamente impedidas son 2-amino-2-metil-1-propanol (AMP) y 2-

piperidinaetanol (PE) (Vaidya y Kenig, 2007). Existen procesos comerciales basados
en estas aminas con impedimento estérico, como los desarrollados por Kansai
Electric Power Co. y Mitsubishi Heavy Industries, Ltd (Mimura et al., 2000).
3.5.1 Aminas primarias estéricamente impedidas
Estas aminas son recomendadas como buenos absorbentes debido a una mayor
capacidad de absorción, mayor selectividad y menores requerimientos energéticos en
la regeneración del disolvente que las aminas convencionales. Los problemas de
corrosión, degradación del disolvente y volatilidad también son menores (Aroonwilas
y Veawab, 2004). Producen una corriente de CO 2 de elevada pureza, aunque su
cinética es más lenta que la de MEA y su coste es elevado (Reddy et al., 2003; Abu-
Zahra et al., 2007).
La estabilidad del carbamato en las aminas estéricamente impedidas es menor que

en las aminas primarias o secundarias como MEA o DEA. De hecho, esta baja
97
Capítulo 3
estabilidad es la causa de su alta capacidad de absorción de gases ácidos. En

términos de estequiometría, mientras que 1 mol de amina estéricamente impedida
reacciona con 1 mol de CO2, son 2 moles de amina primaria o secundaria los que
reaccionan con 1 mol de CO2. Esta relación estequiométrica indica que tanto la
capacidad de absorción como los iones de amina libre en la reacción con la amina
impedida y el CO2, son el doble que la de las alcanolaminas primarias o secundarias
(Yoon et al., 2002).
Una de las alcanolaminas con impedimento estérico más conocidas y utilizadas es 2-

amino-2-metil-1-propanol (AMP), que es la forma estéricamente impedida de MEA.
Se obtiene mediante sustitución de dos átomos de hidrógeno unidos al átomo de
carbono del grupo amino, por dos grupos metilo. Esta sustitución influye en las
propiedades de la alcanolamina y en su capacidad de absorción (Bougie y lliuta,
2012).
Dave et al. (2009) comparó la absorción en varios sistemas con aminas y amoniaco,
a diferentes concentraciones. Una disolución de concentración 30% en peso de AMP
tiene el menor coste de regeneración de todos los disolventes considerados (30%
MEA, 30% MDEA, 2.5% NH3 y 5%NH3).
Chakraborty et al. (1986) estudiaron la cinética de la reacción del dióxido de carbono

y las disoluciones acuosas de AMP, considerando que el orden de reacción es uno
respecto al dióxido de carbono y a la alcanolamina. Estos mismos resultados fueron
obtenidos por Yih y Shen (1988), mientras que Alper et al. (1990) indican un orden de
reacción intermedio entre uno y dos para AMP, y consideran que podría explicarse si
la desprotonación del zwitterion no fuera instantánea. Sin embargo, los datos
cinéticos que publican son obtenidos como si el orden respecto a la alcanolamina
fuera uno.
El estudio de Xu et al. (1996) considera el mecanismo del zwitterion y evalúa la

absorción en un amplio rango de concentraciones y temperaturas, concluyendo que
este mecanismo puede explicar las desviaciones del orden de reacción observadas
Alper et al. (1990).
Otro de los aspectos que parece influir en la cinética es la existencia de efectos

térmicos asociados al proceso de absorción (Bougie y lliuta, 2012). Camacho et al.
(2005a) determinaron constantes cinéticas con un valor de 161,0 m 3/kmol·s, a 313 K,
98
Absorción de CO2
del mismo orden que las indicadas por Chakraborty et al. (1986) pero menores que
las obtenidos por otros investigadores. Otras alcanolaminas utilizadas han sido
mezclas de 2-amino-2-metil-1-propanol (AMP) y DEA, obteniéndose buenos
resultados (Mandal et al., 2004).
3.5.2 Aminas secundarias estéricamente impedidas
También han sido estudiadas otras alcanolaminas secundarias estéricamente

impedidas, como piperidinetanol (PE), 2-(n-butilamino) etanol (NBAE) y 2-(tert-
butilamino) etanol (TBAE).
Shen et al. (1991) estudiaron la cinética de la reacción del dióxido de carbono y

piperidinetanol concluyendo que la reacción era de primer orden respecto al CO 2 y al
piperidinetanol (PE). Además, compararon los resultados obtenidos para PE con los
de AMP, indicando que las constantes cinéticas obtenidas para la absorción de PE
son menores y por tanto la velocidad de la reacción de absorción de dióxido de
carbono en esta alcanolamina no es tan rápida como la de 2-amino-2-metil-1-
propanol (AMP).
Otros autores (Paul et al., 2009), utilizando rangos de concentraciones mayores,

indican órdenes de reacción entre 1,10 y 1,12 con respecto a la alcanolamina,
explicables mediante el mecanismo del zwitterion.
3.6 Absorción de CO2 en mezclas de alcanolaminas
El empleo de mezclas de alcanolaminas presenta numerosas ventajas con respecto

al uso de alcanolaminas simples. Mediante estas mezclas se pueden combinar los
beneficios de los distintos tipos de alcanolaminas y paliar, en cierto modo, las
desventajas de otras. Teniendo en cuenta estas ventajas e inconvenientes, se estima
que sus mezclas originen absorbentes con buena capacidad de absorción, reducidos
problemas de corrosión y mayor rentabilidad.
Las entalpias de reacción y evaporación decrecen en orden de alcanolaminas

primarias a terciarias. Estas entalpías están directamente relacionadas con la energía
necesaria para la regeneración del disolvente, por tanto la regeneración de las
99
Capítulo 3
alcanolaminas terciarias requerirá menos consumo de energía que las alcanolaminas

primarias.
Por otra parte, la corrosividad del medio afecta a la elección de los materiales en las
instalaciones industriales y a la eficiencia del proceso de absorción, limitando la
capacidad de trabajo. Las alcanolaminas primarias y secundarias y sus productos de
degradación son muy corrosivos. Ello produce un incremento en los costes ya que es
necesaria la utilización de materiales resistentes a la corrosión (Hagewiesche et
al.,1995). Albritton et al. (2001) examinaron la corrosividad de distintas aminas
comunes, sugiriendo que puede reducirse en el orden: monoetanolamina (MEA) > 2-
amino-2-metil-1-propanol (AMP) > dietanolamina (DEA) > metildietanolamina
(MDEA).
En cuanto a la capacidad de absorción, definida como moles de dióxido de carbono

absorbido por mol de alcanolamina, se ha constatado que aumenta de alcanolaminas
primarias a terciarias. Por tanto, serán necesarias concentraciones mayores de
alcanolaminas primarias para obtener resultados comparables de eliminación de
dióxido de carbono a los obtenidos por alcanolaminas terciarias. (Rinker at al., 2000;
Horng et al.,2002; Liao y Li, 2002; Mandal et al., 2004; Alí et al., 2005; Davidson,
2007; Aroonwilas and Veawab, 2007).
Chakravarty et al. (1985), realizaron los primeros estudios en los que se planteaba la
posibilidad de utilizar mezclas de alcanolaminas para la absorción de CO 2. Desde
entonces, los esfuerzos en la investigación han permitido desarrollar tecnología
comercial consistente en mezclas de aminas con aditivos que mejoran el proceso de
absorción (Alvarez-Fuster, et al., 1981; Sada, et al., 1985; 1986; 1989; Takeshita y
Kitamoto, 1988; Versteeg et al., 1988; 1996; Henni y Mather, 1995; Park et al., 2005;
2006; Archane et al., 2008; Usubharatana y Tontiwachwuthikul, 2008; Derks y
Versteeg, 2009).
Un ejemplo es el HTC Purenergy’s process, basado en mezclas de aminas (Herzog

et al., 2009; Gardiner et al., 2011), o el proyecto Castor-2, también basado en
mezclas de aminas, que opera a escala piloto con menor requerimiento de vapor y
menor relación (L/G) que el disolvente MEA convencional (Knudsen et al., 2009).
Entre las mezclas más estudiadas están las formadas por alcanolaminas primarias o
secundarias con alcanolaminas terciarias, con la intención de combinar la alta
100
Absorción de CO2
capacidad de absorción de las terciarias con la mayor velocidad de absorción de

primarias y secundarias (Chakravarty et al., 1985; Hagewiesche et al.,1995; Kohl y
Nielsen, 1997; Pacheco et al., 2000; Al-Baghi, 2001; Mandal et al., 2001; 2006). De
este modo se mejora considerablemente el proceso de absorción, y se reduce el
consumo de energía en la regeneración (Zhang et al., 2002; Rochelle, 2009).
3.6.1 En mezclas de alcanolaminas primarias y terciarias
La absorción del dióxido de carbono en mezclas de MEA y alcanolaminas terciarias

como MDEA o TEA ha sido ampliamente desarrollada en la bibliografía (Chen et al.,
2014; Yong et al., 2014; Idem et al., 2006). Los estudios de Idem et al. (2006) indican
una reducción sustancial en la demanda energética del proceso de absorción de CO 2
en mezclas de aminas, en comparación con un sistema de amina única de similar
concentración. Otros autores coinciden con estos resultados e indican que
disoluciones de mezclas de MEA y MDEA en la proporción adecuada, reducen
significativamente el consumo de energía para la regeneración (Aroonwilas y
Veawab, 2007; Wang et al. 2011).
Otro aspecto importante es la velocidad de reacción, mayor en las alcanolaminas

primarias que en las terciarias, por tanto con las alcanolaminas terciarias es
necesaria la circulación de una mayor cantidad de disolvente. Los trabajos de
Hagewiesche et al. (1995) y Liao et al. (2002) coinciden en indicar que pequeñas
cantidades de MEA añadidas a disoluciones de MDEA mejoran significativamente la
velocidad de absorción de CO 2. Un estudio realizado por Horng et al. (2002)
comprobó, análogamente, que pequeñas cantidades de MEA añadidas a
disoluciones acuosas de TEA aumentaban la velocidad de absorción de CO 2. Álvarez
et al. (1998; 2006) también estudiaron mezclas de aminas terciarias como MDEA con
otras aminas como MEA y DEA.
La mezcla de la alcanolamina primaria N-etilamina (EEA) y la terciaria N,N-

Dietilenetanolamina (DEEA) suscita interés en la actualidad, puesto que ambas
alcanolaminas pueden obtenerse a partir de recursos renovables (Vaidya et al.,
2007). En el estudio se comprueba que EEA actúa como un activador de la reacción
entre el dióxido de carbono y DEEA.
101
Capítulo 3
3.6.2 En mezclas de alcanolaminas primarias y estéricamente

impedidas
Las ventajas que presentan las alcanolaminas estéricamente impedidas (AMP, AHPD
o PE) respecto a las convencionales, tales como alta capacidad de absorción,
velocidad de absorción, selectividad y mayor resistencia a la degradación hace
atractiva la posibilidad de utilizar mezclas de éstas junto con las alcanolaminas
primarias (Sartori et al., 1983; Say et al., 1984; Goolstein et al., 1984). Existe una
abundante bibliografía relacionada con mezclas en las que participan alcanolaminas
convencionales y pequeñas cantidades de otras aminas, como piperazina (PZ) y
hexametildiamina (HMDA) (Seo et al., 2000; Sun et al., 2005; Choi et al., 2007).
Estudios recientes consideran también la piperidina (Dubois y Thomas, 2011).
Por otra parte, debido a que las alcanolaminas estéricamente impedidas no forman
carbamato estable (Saha et al.,1995), la cantidad de iones bicarbonato y carbonato
presentes en la disolución es mayor que la de carbamato. Por lo tanto los costes de
regeneración cuando se usan como absorbentes del dióxido de carbono son menores
que los de las alcanolaminas terciarias. Por esta razón, se han estudiado
ampliamente las mezclas de alcanolaminas primarias y secundarias con
alcanolaminas estéricamente impedidas (Chakraborty et al.,1996).
Las propiedades termodinámicas de la piperazina (PZ) como la solubilidad de CO 2, la

volatilidad y la capacidad calorífica se encuentran en la bibliografía (Ermatchkov et
al., 2006; Nguyen et al., 2010). La velocidad de absorción en piperazina es mucho
más rápida que en disolución de MEA, siendo además resistente a la degradación
por oxígeno, y su degradación térmica es despreciable hasta una temperatura de
150ºC, empleándose un 10–20% menos de energía en el proceso lo que implica una
ventaja significativa sobre los sistemas basados en MEA (Freeman et al., 2010).
Una disolución de K2CO3 y piperazina presenta una capacidad de carga comparable

a una disolución de MEA de concentración 30% en peso, mientras que el calor de
reacción es significativamente menor (Cullinane and Rochelle, 2005). Este hecho se
traduce, al compararlo con MEA, en un ahorro energético en la regeneración
comprendido en el rango entre 29% y 33% (Davidson, 2007).
102
Absorción de CO2
La velocidad de absorción de dióxido de carbono en disoluciones acuosas de MEA +

AMP ha sido investigada por Xiao et al. (2000) y Alí et al. (2005), sugiriendo ambos
grupos de investigación una cinética de primer orden para MEA y un mecanismo de
zwitterion para AMP. La alcanolamina estéricamente impedida AHMP (2-amino-2-
hidroximetil-1,3- propanediol) presenta una capacidad de absorción mayor que la del
sistema MDEA/CO2. La mezcla de MEA y AHMP ha sido estudiada por
Muraleedharan et al. (2012) manteniendo la concentración total de alcanolamina en el
30% en peso. En todos los casos, se obtienen velocidades de absorción mayores que
la alcanolamina estéricamente impedida, siendo la mezcla 5% MEA y 25% de AHMP
la que mejores características presenta atendiendo tanto a velocidad de absorción
como a capacidad de absorción.
3.6.3 En mezclas de alcanolaminas secundarias y terciarias
En los últimos años se han desarrollado numerosas investigaciones en absorción de

dióxido de carbono mediante disoluciones acuosas de mezclas de DEA y MDEA.
Glasscock et al. (1991) y Rinker et al. (2000) estudiaron la absorción/desorción de
mezclas MDEA/DEA en el rango de temperaturas 288-313 K con un reactor tipo
tanque agitado, indicando que el modelo basado en el mecanismo de zwitterion
propuesto por Blauwhoff et al. (1984) representa de forma adecuada la velocidad de
transferencia de materia en un amplio rango de condiciones experimentales.
Más recientemente, Mandal et al. (2006) y Lin et al. (2009) indican que la adición de
pequeñas cantidades de DEA a MDEA aumenta significativamente la velocidad de
absorción. En este estudio también se considera como modelo cinético el mecanismo
de zwitterion para DEA, y una cinética de primer orden para MDEA.
3.6.4 En mezclas de alcanolaminas secundarias y estéricamente

impedidas
La cinética de la absorción de dióxido de carbono por disoluciones acuosas de

DEA/AMP, a las temperaturas 303, 308 y 313 K, ha sido estudiada por Wang et al.
(2004) en una columna de paredes mojadas, considerando una reacción de segundo
orden para AMP y el mecanismo de zwiterion para DEA. En el estudio cinético
realizado por Alí et al. (2005) para el sistema AMP/DEA, en el intervalo de
103
Capítulo 3
temperaturas de 298 a 313 K, se consideró el mecanismo del zwitterion para todas

las alcanolaminas que intervenían, determinando una constante cinética de pseudo-
primer orden.
3.6.5 En mezclas de alcanolaminas terciarias y estéricamente

impedidas
La baja velocidad de absorción que presentan las alcanolaminas terciarias en la

absorción del dióxido de carbono se puede mejorar mediante la mezcla con otras
alcanolaminas terciarias, estéricamente impedidas o un activador. De esta forma, se
podría obtener un disolvente con alta capacidad de absorción, bajos requerimientos
energéticos durante la recuperación del disolvente y buena estabilidad.
Recientemente se han realizado estudios de mezclas de alcanolaminas terciarias,

obteniéndo mejor resultado que con las alcanolaminas individualmente (Fouad et al.,
2011). Huang et al. (2011) estudiaron la cinética de la absorción de CO2 por
disoluciones acuosas en mezclas de MDEA y AMP, concluyendo una reacción de
segundo orden para AMP, y el mecanismo de zwiterion para MDEA.
3.6.6 Mecanismo de reacción
En cuanto a los aspectos cinéticos relacionados con la reacción del CO2 y las
mezclas de alcanolaminas, el mecanismo de reacción más utilizado es el planteado
por Hagewiesche et al. (1995). Las reacciones que tienen lugar entre el CO 2 y las
mezclas de disoluciones acuosas de alcanolaminas terciarias , con
primarias y secundarias (donde los superíndices indican distintos
radicales que se unen a la amina terciaria o secundaria), son:
(r 3.30)
(r 3.31)
(r 3.32)
(r 3.33)
104
Absorción de CO2
(r 3.34)
(r 3.35)
(r 3.36)
En estas reacciones se ha considerado, en general, que para una reacción (i), la

constante de equilibrio de dicha reacción es Ki, y que k2i es la constante cinética de
segundo orden para dicha reacción (i). Las reacciones (r 3.30) a (r 3.32) se
consideran reversibles, con velocidad de reacción finita. Las reacciones (r 3.33)
a (r 3.36) se consideran reversibles e instantáneas respecto a la transferencia de
materia y al equilibrio, ya que solamente implican la transferencia de un protón. Debe
tenerse en cuenta que no todas las constantes de equilibrio son independientes. Sólo
seis constantes de equilibrio lo son, las restantes se pueden determinar
estableciendo relaciones adecuadas con respecto a ellas. Por lo tanto:
(3.21)
La interacción entre la alcanolamina protonada y no protonada ocurre de acuerdo

con la siguiente reacción:
(r 3.37)
implicando sólo la transferencia de un protón, y es considerada intantánea y en

equilibrio. La reacción (r 3.37) está incluida en el mecanismo anterior ya que se
puede obtener por una relación de las constantes de equilibrio de las reacciones (r
3.34) y (r 3.35). Por lo tanto:
(3.22)
Por otro lado, la reacción directa del CO 2 y el agua:
(r 3.38)
105
Capítulo 3
y la reacción de reversión del carbamato a bicarbonato (o hidrólisis del carbamato):
(r 3.39)
en algunas ocasiones pueden despreciarse, ya que son lentas y para contactos gas-
líquido cortos no tienen prácticamente influencia (Pinset et al., 1956; Danckwerts et
al.,1967).
3.7 Absorción de CO2 en alcanolaminas terciarias
La utilización de aminas terciarias en los procesos de absorción de gases ácidos

atrae un gran interés, debido a las ventajas que presentan sobre las alcanolaminas
primarias o secundarias más empleadas como la monoetanolamina (MEA) o la
dietanolamina (DEA) (Álvarez et al., 2006; Camacho et al., 2009; Gómez-Díaz et al.,
2012; La Rubia et al., 2012; López et al., 2014). Algunas alcanolaminas terciarias
empleadas en los procesos de absorción son la N-Metildietanolamina (MDEA),
trietanolamina (TEA) (Barth et al., 1981), 2-dietilaminoetanol (DEAE) (Kim y Savage
1987), dimetilmonoetanolamina (DMMEA) (Versteeg y van Swaaij 1988b; Littel et al.,
1990) y la triisopropanolamina (TIPA) (Chauhan et al., 2003). Entre todas ellas, la
alcanolamina terciaria más estudiada en la bibliografía es la N-metildietanolamina
(MDEA) (Pani et al., 1997; Ermatchkov et al., 2006; Jonassen et al., 2014).
El desarrollo industrial del proceso de absorción basado en metildietanolamina no

tuvo lugar hasta la década de 1970. Vidaurri y Kahre (1977) estudiaron, tanto en
plantas piloto como a escala comercial, la selectividad de alcanolaminas como la
metildietanolamina (MDEA), trietanolamina (TEA), diglicolamina (DGA),
monoetanolamina (MEA) y dietanolamina (DEA). La metildietanolamina demostró ser
la más efectiva, alcanzando los mejores resultados con el absorbedor operando a
elevados volúmenes de disolvente durante tiempos de contacto reducidos.
El hecho de que la metildietanolamina reaccione instantáneamente con el H 2S

(Pacheco y Rochelle, 1998), mientras que su reacción con el CO 2 es mucho más
lenta, permite que las disoluciones acuosas de metildietanolamina sean empleadas
como absorbente selectivo del H2S en la desulfuración y tratamiento de los gases
106
Absorción de CO2
procedentes de centrales de gasificación de carbón, así como de plantas de proceso

Claus (Al-Kuwaisi et al., 2012). Se utiliza habitualmente en disolución acuosa, en un
rango de concentración comprendido entre el 20% y 50% en peso, pudiendo
emplearse disoluciones con concentraciones reducidas cuando la corriente gaseosa
se encuentra a presiones muy bajas.
En la actualidad, el empleo de disoluciones de MDEA en la absorción de CO2 está

cobrando importancia frente a la monoetanolamina debido a su alto rendimiento
(Barth et al., 1981; Haimour y Sandall, 1984; Little et al., 1990; Rinker et al., 1995;
Idem et al., 2006; Jonassen et al., 2014). La metildietanolamina presenta una serie de
ventajas con respecto a las aminas primarias y secundarias como baja presión de
vapor, bajo calor de reacción con gases ácidos, alta resistencia a la degradación
térmica y química, comportamiento corrosivo reducido, y sobre todo, selectividad en
la absorción de H2S en presencia de CO2 (Lemoine et al., 2000; DuPart et al., 1997;
Veawab et al., 1999). Todas estas ventajas se traducirán en un ahorro de costes de
operación, y en una menor demanda energética para la regeneración del absorbente
(Astarita, 1983; Mimura et al., 1997; Aroonwilas y Veawab, 2007).
Puesto que la metildietanolamina tiene una presión de vapor baja, prácticamente no

se producirán pérdidas por evaporación del absorbente durante la operación de
regeneración. Además, su buen comportamiento frente a la corrosión permite
emplear disoluciones altamente concentradas de MDEA, reduciendo así el volumen
de absorbente necesario y alcanzando un ahorro energético importante en
comparación con absorbentes como monoetanolamina (MEA) o dietanolamina (DEA)
(Ball y Veldman, 1991). Estas ventajas permiten paliar el hecho de que la capacidad
de absorción de CO2 en disoluciones acuosas de MDEA tiende a ser baja cuando se
tratan corrientes gaseosas con concentraciones reducidas de CO 2, siendo además la
velocidad de la reacción de MDEA con CO 2 generalmente muy lenta (Pauly et al.,
1984). La reacción de MDEA con H2S es instantánea mientras que la reacción con
CO2 es finita, por lo que la selectividad hacia el H 2S puede ser controlada mediante la
velocidad de reacción de la amina con el dióxido de carbono (Versteeg y van Swaaij,
1988b).
Otro problema operacional en los procesos de absorción es la formación de espumas

en el absorbedor y en el regenerador. Estas espumas se originan a causa de la alta
velocidad del gas, debido a la presencia de residuos procedentes de la degradación
107
Capítulo 3
de las alcanolaminas o bien son producidas por los contaminantes presentes en la

corriente gaseosa. Representan un impacto notable en los costes del proceso, puesto
que propician pérdidas excesivas de disolvente y además exigen la implantación de
medidas para la prevención y el control de los contaminantes (Thitakamol et al.,
2008). En este sentido, la MDEA presenta una estabilidad térmica y química
favorable, formando menos espumas que las disoluciones de alcanolaminas
primarias o secundarias (Kosseim et al., 1984).
Los estudios recogidos en la bibliografía muestran que empleando equipos de acero

al carbono en el proceso es posible obtener índices de absorción de CO 2
comprendidos entre 0,7 y 0,8 mol CO 2/mol MDEA (Mandal et al., 2001; Yoon et al.,
2003). Rho et al. (1997) estudiaron la absorción de CO 2 en disoluciones acuosas de
MDEA a diferentes concentraciones, temperaturas y presiones. Sus resultados
indican que para presiones parciales de CO 2 inferiores a 10 kPa, la máxima
capacidad de absorción se obtiene con disoluciones de MDEA de concentración
20,5% en peso. Para presiones parciales superiores a 10 kPa, la capacidad de
absorción es máxima en disoluciones de MDEA de concentración 50% en peso.
Otros autores han realizado estudios de absorción de CO 2 en disoluciones acuosas

de metildietanolamina, aportando datos sobre la cinética del proceso (Barth et al.,
1984; Blauwhoff et al., 1984; Haimour et al., 1987; Tomcej y Otto, 1989; Crooks y
Donnellan, 1990; Littel et al., 1990; Rinker et al., 1995; Falahat et al., 2011).
En la N-metildietanolamina, el nitrógeno está unido a dos grupos etanol y a un grupo

metilo. A diferencia de las alcanolaminas primarias y secundarias, las alcanolaminas
terciarias no presentan un átomo de hidrógeno con posibilidad de ser desplazado por
el CO2. Por lo tanto, no habrá reacción directa entre el CO 2 y el grupo amino, y al no
ser posible la formación de carbamatos, resultará una velocidad de reacción menor
en las alcanolaminas terciarias en comparación con la de las primarias y secundarias.
Existe la posibilidad de que durante el proceso de absorción pudiera haber una

reacción directa del CO2 con la amina terciaria, dando lugar a la formación de
monoalquilcarbonato (Jørgensen y Faurholt, 1954; Mandal et al., 2001) según la
siguiente reacción:
108
Absorción de CO2
(r 3.40)
Algunos grupos de investigación (Jørgensen y Faurholt, 1954; Blauwhoff et al., 1984;

Yu et al., 1985) descartan esta posibilidad, considerando que la formación de
monoalquilcarbonato contribuye de forma despreciable a la velocidad global de la
reacción para valores de pH inferiores a 12, y sólo tendría lugar a valores de pH
extremadamente altos.
Donaldson y Nguyen (1980) consideran que el único mecanismo razonable acorde

con sus resultados experimentales consiste en una reacción de hidratación del CO 2 a
bicarbonato, catalizada en medio básico por la amina. Se ha comprobado que las
aminas pueden ejercer esta función, resultando las alcanolaminas terciarias más
eficientes como catalizadores básicos de otras reacciones que las primarias y
secundarias (Jencks, 1969). Las aminas desempeñan este papel a causa del par de
electrones desapareados que presenta el nitrógeno, por lo que presumiblemente se
establecerá un enlace de hidrógeno entre una molécula de amina y otra de agua. A
consecuencia de ello, el enlace existente en la molécula de agua entre uno de los
hidrógenos y el oxígeno se debilita, ganando la amina un protón e
incrementándose la reactividad nucleofílica del agua hacia el dióxido de carbono.
Puesto que el grupo libre no se forma como tal, la reacción dará lugar a la
formación de amina protonada junto con ión bicarbonato. En disoluciones acuosas, la
reacción global (r 3.40) se puede expresar como:
(r 3.41)
El mecanismo de la reacción entre el CO 2 y las alcanolaminas terciarias propuesto

por Donaldson y Nguyen (1980), se muestra esquemáticamente en la Figura 3.3.
Figura 3.3. Mecanismo de hidratación mediante catálisis básica (Donaldson y Nguyen, 1980).
109
Capítulo 3
El mecanismo completo incluye también otra serie de reacciones reversibles. Por una
parte, debe tenerse en cuenta la disolución del dióxido de carbono en el disolvente (r
3.42), junto con el equilibrio de disociación del agua (r 3.43) según:
(r 3.42)
(r 3.43)
El mecanismo incluye también el equilibrio de disociación de la amina protonada:
(r 3.44)
En cuanto a la reacción del CO 2 con disoluciones acuosas, deben considerarse los

equilibrios de formación tanto del ácido carbónico (r 3.45) como del ión bicarbonato (r
3.46):
(r 3.45)
(r 3.46)
Y por último, el mecanismo incluye el equilibrio de formación del ión carbonato (r

3.47). Una pequeña parte del HC se disociará para formar el ion carbonato C
(Danckwerts y Sharma, 1966), según la siguiente reacción:
HC ac C ac H ac (r 3.47)
Esta reacción de formación del ión carbonato es instantánea, cuya constante de

equilibrio vendrá determinada por:
H C
(3.23)
HC
Las reacciones (r 3.43), (r 3.44) y (r 3.47) implican la transferencia de un protón, por

lo que son consideradas reacciones en equilibrio, y reacciones reversibles
instantáneas en cuanto a la transferencia de materia. En cambio, las reacciones de
formación del ácido carbónico (r 3.45) y del ión bicarbonato (r 3.46) tendrán mayor
110
Absorción de CO2
importancia en función de la velocidad de reacción y de la concentración de amina

presente.
La disolución de en agua (r 3.45) produce la formación de una pequeña fracción

de ácido carbónico , considerándose el un ácido de Lewis. La cantidad de
involucrado en esta reacción de hidratación es mucho menor (1%) que la
cantidad que aún permanece disuelta físicamente en la fase líquida (99%). Esta
reacción de hidratación del es lenta, con una 0,0265 s-1 a 298 K (Pinsent
et al., 1956), por lo que su contribución (r 3.48) a la reacción global es generalmente
despreciable (Blauwhoff et al., 1984; 1988):
(r 3.48)
Otros estudios (Jørgensen y Faurholt, 1954; Littel et al., 1990; Versteeg et al., 1996)
concuerdan con los trabajos de Pinsent et al. (1956) y Blauwhoff et al. (1984) en no
considerar significativa la contribución de (r 3.48) a la velocidad global de la reacción.
El ácido carbónico es muy inestable, y la mayor parte se disociará rápidamente (r

3.49) entrando a formar parte del equilibrio ácido-base del ión bicarbonato (Camacho
et al., 2009):
(r 3.49)
Por otra parte, la reacción de formación del ión bicarbonato (r 3.46) es rápida y capaz
de acelerar la transferencia de materia incluso cuando la concentración del grupo
hidroxilo es baja. Con sólo una pequeña cantidad de disuelto en forma de ión
bicarbonato, se alcanzará el equilibrio:
(r 3.46)
pudiendo contribuir significativamente a la velocidad de absorción (Barth et al., 1984;

Pani et al., 1997; Bolhar-Nordenkampf et al., 2004).
La velocidad de la reacción (Pinsent et al., 1956) entre el dióxido de carbono y el

grupo vendrá dada por:
111
Capítulo 3
(3.24)
siendo ésta de primer orden con respecto al dióxido de carbono.
En presencia de alguna sustancia que reaccione con los protones, el dióxido de

carbono se transformará progresivamente en bicarbonato (r 3.46), y esta reacción
directa será la etapa controlante (Astarita et al.,1983). La reacción de formación de
ión bicarbonato (r 3.46) tendrá una contribución significativa en la velocidad de
reacción del proceso (Blauwhoff et al., 1983), ejerciendo la reacción entre el y el
grupo el papel dominante para valores de pH mayores de 8 (Austgen y Rochelle,
1991).
Este mecanismo de reacción ha sido ampliamente estudiado y está bien establecido

para la absorción de CO2 en disoluciones acuosas de metildietanolamina. Numerosos
grupos de investigación (Blauwhoff et al., 1984; Barth et al., 1984; Haimour et al.,
1987b) han encontrado concordancia entre los resultados obtenidos para las
disoluciones acuosas de MDEA y el mecanismo propuesto por Donaldson y Nguyen
(1980). Trabajos más recientes existentes en la bibliografía (Ermatchkov et al., 2006;
Camacho et al., 2009; Derks et al., 2011; Falahat et al., 2011; Jonassen et al., 2014)
también coinciden con el citado mecanismo de reacción. Ko y Li (2000) concluyen
que la MDEA actúa como catalizador básico para la reacción de hidratación del CO 2
a bicarbonato, sin que tenga lugar la formación del monoalquilcarbonato.
Sin embargo, no existe consenso en la bibliografía en cuanto al efecto de la reacción

del hidróxido con el dióxido de carbono (r 3.46) para la determinación de la velocidad
de absorción. Littel et al. (1990) consideran que el efecto de la reacción (r 3.46) es
despreciable, mientras que otros autores (Tomcej y Otto, 1989; Versteeg y van
Swaaij 1988c) sí la consideran significativa tratándola como una reacción irreversible
de pseudo-primer orden.
Savage et al. (1981) indican que las aminas son bases débiles en disolución acuosa,
aportando una pequeña cantidad de a partir del agua (r 3.50). El podría
combinarse directamente con estos libres producidos en la protonación de la
amina, por lo que en lugar de una catálisis básica, la formación del ión bicarbonato (r
3.46) ocurrirá según:
112
Absorción de CO2
(r 3.50)
(r 3.46)
donde la primera reacción (r 3.50) es instantánea, mientras que la segunda reacción

(r 3.46) es lenta y su contribución a la velocidad global de reacción es asumida como
despreciable. En esta línea, Haimour et al. (1984) consideran que el mecanismo entre
el dióxido de carbono y las alcanolaminas terciarias en disolución acuosa no está
totalmente comprendido. Sin embargo, para el caso de la absorción de CO 2 en
disoluciones acuosas de MDEA, indican que la estequiometria del proceso que tiene
lugar es la descrita en (r 3.41).
Rinker et al. (1995) realizaron ensayos de absorción de CO 2 en disoluciones acuosas

de metildietanolamina, aplicando diferentes modelos termodinámicos para sopesar la
influencia en la velocidad de absorción del CO 2 de las reacciones (r 3.42) a (r 3.47).
Los autores concluyen que la reacción (r 3.46) no puede ser despreciada, teniendo
además una especial contribución en la etapa de regeneración a temperaturas de
operación elevadas.
Tampoco existe consenso en la bibliografía acerca de la estimación de los

coeficientes cinéticos de la reacción de CO 2 en disoluciones acuosas de MDEA. Los
numerosos estudios (Barth et al., 1984; Versteeg y van Swaaij, 1988b; Tomcej y Otto,
1989; Crooks y Donnellan, 1990; Littel et al., 1990) llevados a cabo en equipos
distintos y bajo condiciones de operación diferentes, presentan discrepancias en la
interpretación de los datos cinéticos de la bibliografía. Por ejemplo, la constante de
reacción de segundo orden entre MDEA y CO 2 a 20 ºC, oscila entre 1,35 m3/kmol·s
(Haimour et al., 1987b) y 4,7 m3/kmol·s (Rinker et al., 1995). Estas discrepancias son
atribuidas a pequeñas cantidades de aminas primarias y secundarias que puedan
estar presentes como impurezas en las aminas terciarias (Versteeg y van Swaaij
1988b). Como indican Versteeg y van Swaaij (1988c), estas impurezas pueden tener
un efecto importante en las velocidades de reacción determinadas
experimentalmente, incluso a concentraciones bajas. Otras causas que pueden
explicar la disparidad de los parámetros cinéticos son los distintos equipos
empleados en las investigaciones, junto con la inconsistencia de datos existentes
sobre las propiedades físicas como solubilidad y coeficiente de difusión del CO 2 en
113
Capítulo 3
disoluciones acuosas de MDEA (Ko y Li, 2000). El amplio rango de constantes

cinéticas existentes puede deberse también a las dificultades en la determinación
exacta del área interfacial gas-líquido en los distintos equipos de contacto analizados
(Aboudheir et al., 2003).
La mayoría de los grupos de investigación coinciden en cuanto al orden de reacción,

considerando que el proceso se desarrolla en régimen rápido de reacción (Haimour et
al., 1987; Rinker et al., 1995; Ko y Li, 2000). Se asume mayoritariamente que la
reacción de CO2 con MDEA es una reacción irreversible de pseudo-primer orden,
siendo 2 el orden de reacción global (Blauwhoff et al., 1984; Versteeg y van Swaaij,
1988a; Tomcej et al., 1989; Camacho et al., 2009).
A tenor de lo explicado en el mecanismo de reacción, la velocidad de reacción global

del proceso de absorción de CO2 en disoluciones acuosas de metildietanolamina
vendrá determinada tanto por la velocidad de reacción del CO 2 en la disolución
acuosa, como por la velocidad de reacción entre el CO 2 con la metildietanolamina (Ko
y Li, 2000; Camacho et al., 2009):
(3.25)
donde:
(3.26)
(3.27)
(3.28)
Por lo tanto, la constante de reacción global será:
(3.29)
Combinando las ecuaciones (3.26), (3.27) y (3.29) resulta:
(3.30)
por lo que:
(3.31)
114
Absorción de CO2
Por otra parte, la constante de reacción aparente se definirá como:
(3.32)
Versteeg et al. (2000) recomiendan el empleo de la relación propuesta por Tomcej y

Otto (1989):
(3.33)
Las características reactivas de las alcanolaminas primarias o secundarias, con

respecto a las terciarias, hacen que el calor de reacción necesario para la formación
de carbamato sea relativamente alto, mientras que para la formación de bicarbonato
el calor de reacción es mucho menor (Jonassen et al., 2014). Puesto que las aminas
terciarias no forman carbamatos estables, el CO2 será absorbido principalmente en
forma de ión bicarbonato. Por tanto, la energía necesaria para la regeneración será
menor en las aminas terciarias, lo que supone una reducción de los costes totales de
operación del proceso (Yoon et al., 2002).
La solubilidad y la difusividad del CO 2 son parámetros necesarios para la

determinación de la cinética de la reacción con MDEA, y también para su aplicación
en modelos de predicción de la velocidad de absorción del gas. Sin embargo, la
solubilidad y la difusividad no siempre pueden ser medidas directamente debido a la
reacción química que tiene lugar entre el gas y el disolvente. Por tanto, para la
determinación indirecta de estos parámetros debe recurrirse a correlaciones
adecuadas (Laddha et al., 1981).
La similitud en el peso, estructura molecular y parámetros de interacción molecular

existente entre el CO2 y el N2O llevaron a Clarke (1964) a asumir que, a la misma
temperatura, la relación de solubilidad o difusividad entre el CO 2 y el N2O, tanto en
agua como en disoluciones órgano-acuosas, será similar. Esta analogía del N 2O ha
sido utilizada por varios autores para estimar la solubilidad y la difusividad del CO2 en
disoluciones de alcanolaminas (Sada et al., 1978; Alvarez-Fuster et al.,1980; 1981;
Haimour y Sandall, 1984; Versteeg y Van Swaaij, 1988a; Al-Ghawas et al.,1989; Xu
et al., 1991).
Haimour y Sandall (1984), de forma experimental, verificaron que la analogía del N2O
es válida para la estimación de la solubilidad y difusividad del CO 2 en disoluciones
115
Capítulo 3
acuosas de MDEA. En el trabajo de Ko y Li (2000) se aplica la analogía del N 2O,

determinando la constante de velocidad de la reacción del CO2 con MDEA a partir de
los datos experimentales, resultando el modelo satisfactorio para representar la
capacidad de absorción de CO2 de la metildietanolamina.
Por otra parte, Monteiro y Svendsen (2014) llevaron a cabo una revisión bibliográfica
sobre el empleo de la analogía del N 2O, incidiendo en la necesidad de valores de
equilibrio gas-líquido precisos para el sistema N2O/agua, así como de correlaciones
adecuadas para la determinación de la constante de Henry de CO 2 y N2O en agua.
Los autores concluyen que no existen evidencias que garanticen que el empleo de la
analogía del N2O permita estudiar adecuadamente sistemas de interés industrial para
la captura de CO2 en post-combustión, como por ejemplo el sistema
monoetanolamina (MEA) de concentración 5 M, debiendo quedar restringido el uso
de la analogía para concentraciones mucho más diluidas. Klepáčová et al. ( 011)
coinciden con Monteiro y Svendsen (2014) en la dificultad para encontrar datos
experimentales de equilibrio vapor-líquido (VLE), necesarios para los modelos
termodinámicos utilizados por los simuladores de procesos de tratamiento de gases.
Los autores indican que los datos relativos a presiones de vapor de las alcanolaminas
más comúnmente empleadas son limitados o incluso inexistentes en la bibliografía,
aportando en su estudio nuevos datos de presión de vapor y comparándolos, en la
medida de lo posible, con datos existentes en la literatura.
Como ya se ha comentado anteriormente, las alcanolaminas terciarias tienen en la

actualidad un gran atractivo en los procesos de absorción de CO 2. Por otra parte, el
estudio y aplicación de disolventes que incorporen más ventajas al proceso implica
un reto para la tecnología de absorción de CO 2, contribuyendo a su desarrollo. La
posibilidad de utilizar alcanolaminas en mezclas de disolventes acuosos y no
acuosos, con el fin de eliminar selectivamente determinados gases ácidos, suscita en
la actualidad un gran interés para numerosos grupos de investigación (Álvarez et al.,
2006; Gómez-Díaz et al., 2012; La Rubia et al., 2012). La adición de un compuesto
orgánico a una amina terciaria en un proceso de absorción de CO 2 podrá conducir a
efectos favorables, debido a sus diferentes propiedades físicas y químicas.
116
Absorción de CO2
El empleo de estos disolventes no acuosos aprovecha ventajas de las alcanolaminas

terciarias como la elevada solubilidad, alta capacidad de absorción, buen
comportamiento ante la corrosión y menor demanda energética en la etapa de
regeneración, en comparación con otros disolventes. Además también debe indicarse
que estos disolventes no acuosos formarán una capa orgánica sobre los equipos,
reduciendo así los problemas de absorción.
En la bibliografía existen diversos estudios acerca del empleo de disoluciones

orgánico-acuosas de alcanolaminas terciarias en procesos de separación selectiva de
gases ácidos, tanto de H2S como de CO2 (Astarita et al., 1983; Sada et al.,1986;
Camacho et al., 2009; López et al., 2014). Gazzi et al. (1986) obtuvieron
selectividades muy elevadas en la eliminación de H2S en una planta piloto mediante
disoluciones no acuosas de alcanolaminas terciarias., al igual que Xu et al. (2002)
quienes realizaron ensayos de absorción selectiva de H 2S satisfactorios, empleando
disoluciones no acuosas de metildietanolamina.
En lo que se refiere a la absorción de CO 2 en disoluciones no acuosas de

alcanolaminas terciarias, la bibliografía recoge también diversos estudios (Álvarez et
al., 2007; 2008; García-Abuín et al., 2011). Las aminas más empleadas son la
metildietanolamina (MDEA) (Tamajón et al., 2014), trietanolamina (TEA) (García-
Abuín et al., 2009), monoisopropilamina MIPA (Sada et al., 1986; Gwinner et al.,
2006) e isopropanolamina DIPA (Ghanbarabadi y Khoshandam, 2015).
Los disolventes orgánicos más utilizados son el metanol (Olajire, 2010), etanol (Pérez
Gutiérrez, 1985; Limiñana et al. 1987), n-propanol, n-butanol, isobutanol (Hozawa et
al.1984), etilenglicol (Barzagli et al., 2013), propilenglicol, dimetiléter de
polietilenoglicol (DPEG) (Kanniche y Bouallou, 2007), dietilenglicol monometil éter
(Barzagli et al., 2014), trietilenglicol monometil éter (Henni et al., 2000), dimetil éter de
polietilenglicol (proceso Selexol), N-metil-2-pirrolidona (Proceso Purisol) (Burr y
Lyddon, 2008), carbonato de propileno (PC), tolueno, sulfolano (Proceso Sulfinol) y
clorobenceno.
a) Metanol
El metanol (CH3OH) se presenta a temperatura ambiente como un líquido incoloro,

inflamable, tóxico y de baja densidad. Es una sustancia polar, miscible con agua,
alcoholes, ésteres y con la mayoría de los disolventes orgánicos, por lo cual tiene
117
Capítulo 3
múltiples aplicaciones industriales como disolvente y extractante. También se utiliza

como anticongelante y como combustible alternativo, siendo además la materia prima
de partida para la síntesis de numerosos productos químicos. En la actualidad
también se emplea en tratamientos de aguas residuales, en celdas de combustible y
en la producción de biodiésel.
En el campo de la captura de gases ácidos por absorción, el metanol es ampliamente

utilizado como disolvente físico (Procesos Rectisol® y Amisol) para la separación de
CO2 y H2S de corrientes gaseosas (Bucklin y Schendel, 1984). El metanol tiene una
presión de vapor relativamente alta en condiciones normales de proceso, por lo que
se requieren sistemas de refrigeración para mantener las temperaturas de trabajo.
Las bajas temperaturas conllevan un descenso de la presión de vapor del metanol en
la corriente gaseosa, reduciendo así las pérdidas por volatilidad del disolvente.
Además, la solubilidad de los gases ácidos CO 2 y H2S en disolventes físicos aumenta
significativamente a medida que disminuye la temperatura.
Además de la refrigeración, para reducir las pérdidas por volatilidad también son
necesarios métodos de recuperación de metanol como el lavado con agua de las
corrientes efluentes. Tras el proceso de absorción, el metanol es retirado mediante
evaporación junto con el gas ácido, procediéndose a su separación para ser
retornado al desorbedor y efectuar así la recirculación del disolvente empobrecido al
absorbedor.
La ventaja principal del metanol es su alta selectividad con H 2S, además de su

elevada capacidad de eliminación de COS. Por el contrario, su mayor desventaja es
la necesidad de refrigeración, que implicará un mayor coste de operación y de capital.
Sin embargo, este inconveniente se compensa con una reducción considerable de la
cantidad de disolvente a emplear, en comparación con otros disolventes físicos
utilizados en procesos de eliminación de CO 2 (Mohr y Ranke, 1984).
Kanniche y Bouallou (2007) analizaron el proceso de absorción de CO 2 con

diferentes disolventes orgánicos, realizando una comparativa entre la absorción física
con metanol y con dimetiléter de polietilenoglicol (DPEG) (Proceso Selexol). Además,
también contrastaron ambos procesos con la absorción química mediante
disoluciones acuosas de metildietalolamina (MDEA). Los resultados obtenidos indican
118
Absorción de CO2
que el proceso de absorción física con metanol consigue una menor penalización
energética.
Recientemente, Barzagli et al. (2013) llevaron a cabo experimentos de absorción y

desorción de CO2 con mezclas de 2-amino-2-metil-1-propanol (AMP) y dietanolamina
(DEA), utilizando disolventes no acuosos (mezclas de etilenglicol y 1,2-propanodiol
con metanol o etanol). Sus resultados indican temperaturas de desorción
relativamente bajas (80º C), por lo que se requerirá una menor cantidad de energía
para llevar a cabo la regeneración del absorbente.
Versteeg et al. (2011) también determinaron la capacidad de absorción de CO2 en

alcanolaminas empleando disolventes orgánico-acuosos. Los resultados muestran el
efecto del aumento del coeficiente de transferencia de materia, alcanzando
incrementos de un factor de valor aproximadamente siete para una fracción de
metanol de la unidad. También fue notable la disminución de la solubilidad química
de CO2 con el aumento de la fracción de metanol, un fenómeno que está en
concordancia con los estudios realizados a su vez por Usubharatana y
Tontiwachwuthikul (2009). Los autores concluyen que la adición de metanol no
mejora el proceso de absorción debido al factor de aceleración, que decrece, sino
que la menor constante de Henry del metanol implica una mayor solubilidad. La
constante de Henry del sistema CO 2-metanol es aproximadamente 6 veces menor
que la constante de Henry del sistema CO 2-agua. Por tanto, la adición de metanol a
una disolución puede mejorar sus propiedades físico-químicas. Henni y Mather
(1995) también observaron que la solubilidad de CO 2 en metanol a altas presiones
parciales es mayor que en una disolución acuosa de MDEA.
Tontiwachwuthikul et al. (2013; 2014) estudiaron el sistema MEA-metanol-agua,

concluyendo que la menor constante de Henry del metanol implicará una mayor
concentración de CO2 en la superficie interfacial gas-líquido, aumentando la fuerza
impulsora de la transferencia de materia. El metanol mejora el proceso debido a la
mayor solubilidad y difusividad física de CO 2 en comparación con el agua.
En la elección de un disolvente adecuado para un proceso de absorción selectivo, un

parámetro relevante será la constante de disociación de la alcanolamina en dicho
disolvente, cuya determinación permitirá la interpretación del mecanismo de reacción.
Ramachandran et al. (2013) determinaron las constantes de disociación de
119
Capítulo 3
monoetanolamina, N-metildietanolamina y trietanolamina en los disolventes t-butanol,

metanol y sulfolano, a diferentes temperaturas comprendidas en el rango entre
283,15 K y 353 K. Los autores concluyeron que la fuerza básica de la alcanolamina
protonada se verá reducida al disminuir la constante de disociación, fenómeno que
también ocurrirá al aumentar la temperatura del disolvente. Hamborg et al. (2010)
determinaron las constantes de disociación de MDEA en mezclas agua + etanol y
agua + metanol, en un rango de temperaturas comprendido entre 283 y 323 K, con la
finalidad de utilizar esta información en simulaciones que permitan mejorar los
procesos de absorción y desorción de CO 2 (Hamborg et al., 2011). Sus resultados
indican que la solubilidad química es menor en disoluciones acuosas de etanol en
comparación con disoluciones acuosas de metanol.
Se espera que los disolventes mixtos (químicos y físicos) tengan una mayor
capacidad de absorción para los gases ácidos que el disolvente puro, en un amplio
intervalo de presiones parciales (Rivas et al., 1979). A tenor de lo recogido en la
bibliografía, se podría considerar que las mezclas adecuadas de disolventes no
acuosos deben ser mejores que los puros en términos tanto de selectividad como de
capacidad, sobre todo a altas presiones. La fracción óptima a añadir de un
compuesto orgánico, por tanto, estará determinada por el equilibrio entre la
capacidad de absorción y la velocidad de absorción. En general, se concluye que los
ratios iniciales de transferencia de materia gas-líquido se incrementarán si un
compuesto orgánico está presente en la disolución, principalmente debido a la mayor
difusividad y/o solubilidad física. En cambio, la cinética de reacción y la solubilidad
química disminuirán como resultado de la ausencia de agua y de la reducida
polaridad del disolvente.
b) Solubilidad de CO2 en metanol
Staby y Mollerup (1993) llevaron a cabo una completa revisión bibliográfica sobre los
datos experimentales de solubilidad de CO 2 en metanol disponibles. En la bibliografía
se recogen resultados de la solubilidad del CO 2 tanto en agua (Monteiro y Svendsen,
2015) como en metanol (Chang et al., 1997; Joung et al., 2001; Miyano y Fujihara,
2004), así como en mezclas agua/metanol para presiones absolutas comprendidas
entre 200 kPa y 10000 kPa (Xia et al., 2004; Urukova et al., 2006). Xia et al. (2004)
presentan resultados experimentales para la solubilidad del dióxido de carbono en
120
Absorción de CO2
mezclas de agua y metanol, evaluando la constante de Henry. Como era de esperar,

la solubilidad del dióxido de carbono es mucho mayor en disoluciones concentradas
en metanol que en disoluciones acuosas. Se observa un comportamiento puramente
físico de la solubilidad, de acuerdo con la ley de Henry.
Un estudio de Koneripalli et al. (1994) presenta los datos de solubilidad y

transferencia de materia del CO 2 en metanol y etanol empleando un reactor agitado,
a elevadas presiones y temperaturas. Para la determinación del equilibrio de
solubilidad se modificó la ecuación de estado de Peng y Robinson (1976),
determinando que los valores de solubilidad del CO 2 en metanol aumentan con la
presión parcial del gas y disminuyen con la temperatura. En las condiciones de
trabajo empleadas, la solubilidad del CO 2 en metanol fue mayor que en etanol.
Gwinner et al. (2006) discuten algunos aspectos sobre la selección de un disolvente

físico para la eliminación de CO2 del gas de combustión, indicando que la selectividad
del metanol con el CO2 decrece al aumentar la temperatura. Urukowa et al. (2006)
presentan resultados para la solubilidad del dióxido de carbono en mezclas de agua y
metanol, para fracciones molares de metanol de valores 0,10, 0,50, 0,75, y 1, en un
amplio intervalo de presiones y temperaturas. La solubilidad del dióxido de carbono
aumenta con el aumento de la fracción molar de metanol en la disolución. Los
resultados de solubilidad del dióxido de carbono en metanol puro y en disoluciones
acuosas de metanol a temperaturas entre 313 K y 395 K concuerdan con los datos
registrados por Xia et al. (2004).
El estudio de Schüler et al. (2012) presenta nuevos datos sobre la solubilidad del CO 2
y las constantes de Henry en mezclas de agua y metanol, a temperaturas de hasta
333,15 K, presión atmosférica y una concentración de metanol de hasta 12,37% en
peso. Además, fue evaluado un modelo para la predicción de las constantes de
Henry en mezclas agua/metanol con un contenido en metanol de hasta 8,16% en
peso, a temperaturas comprendidas entre 298 K y 320 K. Estos autores indican que
la solubilidad del dióxido de carbono en metanol es aproximadamente 3,5 veces
mayor que en agua a temperatura ambiente. A temperaturas de hasta 333,15 K y
bajo presión atmosférica, la solubilidad de CO 2 aumenta con la cantidad de metanol
en la mezcla. Sin embargo, la solubilidad del CO 2 en metanol disminuye rápidamente
con el aumento de la temperatura, y alrededor de los 333,15 K comienza a decaer
hasta llegar a valores inferiores a los de la solubilidad de CO 2 en agua. Xia et al.
121
Capítulo 3
(2004) determinaron el valor de las constantes de Henry para el CO 2 en mezclas de

agua y metanol para presiones de hasta 10 000 kPa, existiendo concordancia con los
datos obtenidos por Schüler et al. (2012). La solubilidad disminuye con el aumento de
la temperatura para ambas especies.
c) Solubilidad de CO2 en disoluciones acuoso-metanólicas de alcanolaminas
Distintos grupos de investigación han realizado estudios de absorción de CO 2 en

disoluciones no acuosas de la alcanolamina primaria monoetanolamina (MEA),
empleando metanol como disolvente (Park et al., 2005; Usubharatana y
Tontiwachwuthikul, 2009, 2013; Fu et al., 2014; Ramachandran et al., 2013). Los
autores coinciden en indicar que la adición de metanol a disoluciones de MEA
contribuye a aumentar la capacidad de absorción de CO 2 del proceso. Los resultados
de Usubharatana y Tontiwachwuthikul indican que este fenómeno no se debe a una
mejora de la cinética de reacción, sino a un aumento de la difusividad y la solubilidad
motivado por el disolvente organo-acuoso, logrando aumentar la cantidad de CO 2
absorbida. Además, la presencia de metanol también mejora las propiedades físico-
químicas de la disolución. Fu et al. (2014) incide en la volatilidad del metanol e indica
que la velocidad de absorción se ve afectada notablemente por efecto de la
concentración y la temperatura.
En la bibliografía existen también estudios de absorción de CO2 en disoluciones no

acuosas de la alcanolamina secundaria dietanolamina (DEA) (Park et al., 2005).
Tounsi et al. (2005) analizaron el efecto del metanol en disoluciones de dietanolamina
(DEA) observando que la presencia de metanol en la disolución permite absorber
más cantidad de gas ácido que en una disolución acuosa de DEA. Archane et al.
(2008) caracterizaron el equilibrio vapor-líquido para el sistema CO2 + DEA + H2O +
metanol, indicando que la adición de metanol a disoluciones acuosas de DEA por una
parte aumenta la solubilidad de CO2, sin embargo también incide negativamente en la
constante dieléctrica de la disolución que se reduce, afectando a la formación de
iones y por tanto al proceso de absorción química de CO 2.
En cuanto a las alcanolaminas terciarias, la trietanolamina (TEA) ha sido estudiada

por varios grupos de investigación (Versteeg et al., 1996; García-Abuín et al., 2009).
Sada et al. (1989) estudiaron la cinética de reacción del dióxido de carbono en
disoluciones acuosas y alcohólicas (metanol, etanol y 2-propanol) de trietanolamina
122
Absorción de CO2
(TEA), concluyendo que la reacción es de primer orden tanto con respecto al dióxido
de carbono como a TEA. Park et al. (2006) llevaron a cabo un estudio similar
ampliando el número de disolventes orgánicos (metanol, etanol, n-propanol, n-
butanol, etilenglicol, propilenglicol y carbonato de propileno) y llegando a las mismas
conclusiones de Sada et al. (1989).
En cambio, prácticamente no existen referencias en la bibliografía acerca de la

solubilidad del dióxido de carbono en disoluciones organo-acuosas de N-
metildietanolamina (MDEA) y metanol. Amararene et al. (2003) y Álvarez et al.
(2007) determinaron la densidad de distintas disoluciones de N-Metildietanolamina +
metanol; Barreu et al. (2007) estudiaron el equilibrio vapor-líquido del mismo sistema,
mientras que Hamborg et al. (2010;2011;2013) ofrecen conclusiones sobre la
constante de disociación de la MDEA en presencia de metanol. Los únicos estudios
de absorción de CO2 en disoluciones acuoso-metanólicas de N-Metildietanolamina
corresponden a Henni y Mather (1995), y más recientemente Park et al. (2006).
Se considera que el mecanismo de reacción del CO 2 en disoluciones acuosas de

alcanolaminas terciarias puede también ser aplicado para disoluciones no acuosas.
Aceptando el mecanismo propuesto por Donaldson y Nguyen (1980), la absorción en
disoluciones metanólicas debería corresponder a una absorción física, y la cantidad
de CO2 absorbido por una disolución de N-metildietanolamina + metanol será
prácticamente la misma que puede disolverse físicamente en la disolución.
Versteeg y van Swaaij (1988b; 1988c) estudiaron la absorción de CO 2 en

disoluciones de MDEA y etanol, con objeto de comprobar la reactividad de dicha
disolución de acuerdo con el mecanismo propuesto. Sus estudios concluyen que la
velocidad de absorción del dióxido de carbono en disoluciones etanólicas de MDEA
puede ser descrita completamente por un balance de materia no estacionario para
absorción física, y será prácticamente idéntica a la velocidad de absorción del N 2O en
la misma disolución, tras realizar las correcciones adecuadas en las constantes
físicas. Los autores establecen que la cantidad de CO2 absorbido por una mezcla de
MDEA y etanol es prácticamente la misma que se puede disolver físicamente en la
disolución, y las diferencias encontradas se deberán a la presencia de alcanolaminas
primarias y secundarias que contaminan la alcanolamina terciaria. A partir de estos
123
Capítulo 3
resultados, consideran que en disoluciones no acuosas de alcanolaminas terciarias

no existirá reacción entre el CO 2 y las alcanolaminas, eliminando la posibilidad de la
formación del monoalquilcarbonato sugerido por Jørgersen et al. (1954). Estos
resultados son de especial relevancia desde el punto de vista de la separación
selectiva de H2S, puesto que hacen posible suprimir la coabsorción del CO 2 al nivel
más bajo posible como es el de la absorción física.
Sin embargo, han existido discrepancias con estas conclusiones. Park et al.
(2006a,b) analizaron la absorción de dióxido de carbono utilizando disoluciones de
TEA y MDEA en metanol y etanol, proponiendo un mecanismo de transferencia de
materia acompañado de reacción rápida de pseudo-primer orden para las dos
alcanolaminas. Los autores indican que el mecanismo propuesto por Donaldson y
Nguyen (1980) no puede aplicarse para explicar la reacción entre el dióxido de
carbono y la metildietanolamina en disoluciones no acuosas. En este caso recurren al
análisis de Sada et al. (1989), quienes consideran que en disoluciones alcohólicas de
aminas terciarias, el CO2 disuelto puede reaccionar con la alcanolamina terciaria
solvatada formando un par iónico (r 3.51) según:
(r 3.51)
es el disolvente, y si éste presenta una constante dieléctrica elevada como la

del agua, entonces el par iónico se disociará en y (por ejemplo,
), concluyendo que cuanto mayor es la polaridad del disolvente, con más
facilidad se producirá la reacción (r 3.51). Considerando la reacción entre CO 2 y
MDEA en disoluciones no acuosas como una reacción de pseudo-primer orden (Park
et al., 2006), la velocidad global de reacción (3.34) vendrá dada por:
(3.34)
Donde designa el disolvente. La constante de reacción global tendrá la siguiente

expresión:
(3.35)
La constante de reacción aparente se definirá como:
(3.36)
124
Absorción de CO2
En posteriores estudios, otros grupos de investigación descartan la reacción entre el

dióxido de carbono y las disoluciones orgánicas de alcanolaminas terciarias en
ausencia de agua (Kreulen et al. 1993; Xu et al., 2002), concluyendo que las
observaciones de Sada et al. (1989) pudieran deberse a la presencia de agua en el
etanol o a impurezas presentes en la amina, aspectos éstos que no son aclarados
por los autores.
Henni y Mather (1995a,b) indican que tanto las mezclas de tetraetilenglicol monometil
éter (TEGMME) (concentración 50 % en peso) con MDEA, como mezclas de metanol
(50% en peso) con MDEA, absorben mayor cantidad de CO2 que el TEGMME o el
metanol puros, para presiones inferiores a 4000 kPa. Rivas y Prausnizt (1979)
afirman que esos resultados sólo pueden deberse bien a la formación de complejos,
o bien a la existencia de reacción química. Puesto que es conocido que MDEA no
reacciona con el dióxido de carbono en ausencia de agua, Henni et al. (2000)
concluyen que solamente puede deberse a la presencia de alcanolaminas primarias o
secundarias como impurezas. Finalmente, Versteeg et al. (1996) realizan una revisión
en la que de nuevo inciden en la ausencia de reacción entre el CO 2 y las
alcanolaminas terciarias en dichos disolventes orgánicos, aspecto con el cual
concuerdan Vaidya y Kenig (2007) en otra revisión más reciente.
3.8 Equipos de contacto gas-líquido
La función principal de los distintos equipos en las operaciones de transferencia de

materia en sistemas gas-líquido, es proporcionar el contacto entre las fases de la
manera más eficaz posible. En los contactores gas-líquido, la velocidad de
transferencia de materia depende, entre otros factores, de los coeficientes de
transferencia de materia y del área interfacial específica disponible para la
trasferencia gas-líquido.
La principal resistencia a la trasferencia de materia se encuentra en la fase líquida,

por lo que el conocimiento de las características de la misma es esencial para el
adecuado diseño de los equipos de contacto. En las plantas industriales, los equipos
más utilizados en los procesos de absorción de CO 2 con alcanolaminas son las
columnas de relleno y las columnas de platos, si bien en ocasiones se emplean
125
Capítulo 3
contactores de otro tipo. A continuación, se comentan algunas características de los

contactores más utilizados tanto en laboratorio como a escala comercial.
3.8.1 Reactores de tanque agitado
Se trata de reactores tipo mezcla completa que operan en discontinuo, formados por
un recipiente cilíndrico equipado con doble camisa por la cual circula un fluido
termostático, con el fin de operar en condiciones isotérmicas. El sistema está dotado
de un cierre superior con entrada y salida para gas, realizándose la agitación
mediante eje o agitador magnético. Este tipo de equipos ha sido muy utilizado en
laboratorio para absorción de dióxido de carbono en alcanolaminas, puesto que el
área interfacial se puede determinar con bastante aproximación (Haimour et al., 1987;
Pacheco et al., 2012).
Los absorbedores gas-líquido tipo reactor de tanque agitado se utilizan

frecuentemente en la industria química para llevar a cabo reacciones heterogéneas
gas-líquido, sólido-líquido y gas-sólido-líquido (Miura y Kawase, 1997), dado que
permiten variar la velocidad de agitación en un amplio margen, además de conseguir
tiempos de residencia de la fase líquida elevados. Este hecho hace que sean idóneos
para procesos térmicos importantes cuando se trabaja con fases líquidas viscosas, o
procesos autocatalíticos como las fermentaciones aerobias.
Las variables de operación consideradas a la hora de diseñar un tanque agitado son

las siguientes:
a)Tipo de Agitador
Se han realizado numerosos estudios con el objetivo de analizar la influencia del tipo
de agitador sobre la transferencia de materia (Zhu et al., 2001). En muchos de ellos
se observa que el tipo de agitador no ejerce influencia apreciable sobre al área
interfacial, siempre que la velocidad de agitación sea inferior a la crítica. Los distintos
tipos de agitadores más comunes son los de tipo hélice, turbina o los de paletas con
hojas verticales o inclinadas.
b) Potencia de Agitación
La potencia consumida depende de una serie de características de tipo geométrico,

de la velocidad de agitación, de las condiciones de operación y de las propiedades
126
Absorción de CO2
físicas de los fluidos. Joshi et al. (1982) realizaron varios estudios acerca de la
potencia consumida en relación a las distintas variables que pueden afectar en un
tanque agitado. Cuando se introduce un gas en un líquido se produce una
disminución de la potencia suministrada por el agitador, dando lugar a una reducción
local de la densidad de la dispersión gas-líquido en relación al líquido puro. Varios
autores apuntan distintas correlaciones entre la potencia consumida con distintos
parámetros como caudal de gas, velocidad de agitación, diámetro del agitador y
propiedades físicas del sistema.
c) Potencia de Agitación Efectiva
La potencia efectiva suministrada a la dispersión puede calcularse como una

combinación de la energía disipada por el gas y la energía mecánica debida a la
agitación. La potencia proporcionada por el caudal de gas puede determinarse
mediante ecuaciones como la de Lehrer (1971), donde aparece una constante que
representa la contribución de la energía cinética del gas a la energía total
suministrada por la corriente gaseosa. La potencia mecánica suministrada por el
agitador a la dispersión puede calcularse mediante la ecuación propuesta por
Oldshue (1974) en función de las condiciones de operación y la velocidad de giro.
d) Coeficientes de Transferencia de Materia
Se han obtenido resultados contradictorios en lo que respecta a la determinación de

los coeficientes de transferencia de materia. Por un lado, según los experimentos
realizados por Calderbank y Moo-Young (1961), el coeficiente de transferencia de
materia de la fase líquida debe depender únicamente de las propiedades físicas del
sistema objeto de estudio, y no experimentar una variación significativa con la
velocidad de agitación. Por otro lado, los resultados obtenidos por otros autores
(Yoshida y Miura, 1963; Vázquez et al., 1997b), contradice lo dicho y pone de
manifiesto que el coeficiente de transferencia no sólo varía con la velocidad de
agitación, sino que además aumenta con la misma. Los coeficientes de transferencia
de materia también se ven influenciados por el caudal de gas que es alimentado.
e) Área Interfacial Gas-Líquido
La principal dificultad presentada en el diseño consiste en una adecuada evaluación

del área interfacial. Para determinar su valor, algunos autores emplean métodos
127
Capítulo 3
químicos y otros un método físico, como la medida de la dispersión de la luz por una
emulsión gas-líquido (Calderbank, 1958, 1959). Dentro de los métodos químicos
destacan dos, basados en reacciones de oxidación con cinéticas conocidas
(Camacho et al., 1992; Vázquez et al., 2000). Camacho et al. (1991) comprobaron
que el tipo de agitador empleado no influye en el área interfacial.
3.8.2 Columnas de relleno
En las columnas de relleno, la transferencia de materia se efectúa de forma continua.

La torre de relleno más común consiste en una carcasa cilíndrica que contiene el
material inerte denominado relleno, y su objetivo es proporcionar una superficie de
contacto más amplia entre el vapor y el líquido extractor, aumentando su turbulencia
y mejorando su eficacia. Además, se suelen colocar pantallas deflectoras en las
paredes de forma que éstas devuelvan la corriente de líquido absorbente hacia el
centro.
El relleno es variado en cuanto a forma y tamaño, siendo los de uso más frecuente
los anillos y las sillas o monturas. Los más conocidos son los anillos Rasching,
cilindros huecos con igual altura que diámetro externo, dando lugar con ello a la
circulación de los fluidos en zig-zag. En cuanto a las sillas o monturas, se trata de un
relleno que ofrece menores pérdidas de presión que los anillos, pero tienen un coste
más elevado. Aunque en las columnas de relleno el gas y el líquido pueden circular
en paralelo, es más usual la operación en contracorriente.
3.8.3 Columnas de platos
Este tipo de columna está compuesta por una cámara cilíndrica vertical, con platos
horizontales a intervalos regulares que dividen la columna en diversas etapas. En
cada uno de los platos se produce el contacto gas-líquido de modo que tenga lugar la
transferencia de materia sin arrastre de vapor o inundación excesiva.
Las columnas de platos tienen mayor eficacia que las de relleno, aunque también son
mayores las pérdidas de presión y la capacidad de líquido. Las columnas de platos se
utilizan en la industria en los casos que no se pueden emplear las torres de relleno,
ya sea por las pérdidas de presión o por la corrosividad del producto utilizado. Para
grandes instalaciones, la columna de platos se encuentra muy extendida, sin
128
Absorción de CO2
embargo cuando el diámetro de la columna no es muy grande, es frecuente el uso de

la columna de relleno.
Tanto las columnas de platos como las de relleno son los equipos industriales más
usados en la absorción de CO2 por disoluciones de alcanolaminas; la elección entre
ellas depende de las condiciones de operación (Dahanasekaran et al., 2010).
3.8.4 Columnas de burbujeo
Las columnas de burbujeo son unidades de transferencia de materia en las que uno o
varios gases se ponen en contacto reaccionando con la fase líquida, o con algún
componente disuelto o suspendido en ella. Se caracterizan porque el gas está
disperso en la fase líquida en forma de burbujas y ofrecen ventajas tales como una
alta velocidad de transferencia de materia y bajos costes de mantenimiento. Además,
debido al alto grado de mezcla, no existe necesidad de dispositivos de mezcla
internos adicionales (Palmeri et al., 2008).
La columna de burbujeo ha demostrado ser un contactor muy eficaz y es

ampliamente utilizado en las industrias químicas para hidrogenación, oxidación,
cloración, alquilación y otros procesos. En su forma más simple, la columna de
burbujeo es un cilindro vertical, entrando la corriente gaseosa por la parte inferior a
través de un distribuidor de gas. La fase líquida puede suministrarse en forma
discontinua o continua, en contracorriente con el flujo de la fase gaseosa.
Este tipo de columnas se caracterizan por la ausencia de cualquier medio mecánico

de agitación, por lo que el gas se distribuye de manera uniforme en la fase líquida. La
relación entre longitud y diámetro puede variar, siendo habituales cocientes
longitud/diámetro de valor comprendido entre 3 y 6, e incluso pueden alcanzar
valores de 10. Su facilidad de construcción y el no precisar agitación mecánica en el
interior son características que permiten emplearlas con gases corrosivos, incluso a
elevadas presiones y temperaturas. Además, al garantizar coeficientes de
transferencia de materia altos, aseguran una temperatura uniforme incluso con
fuertes reacciones exotérmicas. Esto es de especial importancia cuando se trata de
reacciones en las cuales la selectividad depende en gran medida de la temperatura.
129
Capítulo 3
3.8.5 Otros contactores
Existen otros equipos industriales empleados para la absorción de CO 2:
a) Torres de pulverización
Son dispositivos en los que el líquido se atomiza en una corriente gaseosa por medio
de una boquilla que lo dispersa en forma de gotas. El sistema puede operar con flujo
a contracorriente, dispersándose el líquido de arriba hacia abajo y penetrando el gas
por la parte baja de la torre, o bien pueden operar en corrientes paralelas como las
cámaras horizontales de aspersión. En general, son equipos de bajo rendimiento y se
emplean cuando la resistencia a la transferencia de materia se encuentra
principalmente en la fase gaseosa.
b) Absorbedores centrífugos
Son equipos empleados en la absorción de CO 2 mediante alcanolaminas,

consistentes en un sistema de forma cónica que contiene en su parte superior una
serie de anillos concéntricos. Éstos engranan con otro sistema de anillos que se
encuentra situado por debajo del anterior, a determinada altura, y colocados sobre un
plato giratorio. El líquido y el gas se introducen por la parte superior mediante
corrientes paralelas situadas a ambos lados del eje de giro del plato, y en las
proximidades del centro del mismo. Por efecto del giro, el líquido se eleva hasta el
primer anillo del plato, choca contra el anillo superior que actúa como deflector y cae
en el plato en el espacio existente entre el primer y segundo anillo, así sucesivamente
hasta salir del plato y caer en el fondo, donde existen salidas para el gas y el líquido.
c) Columna de paredes mojadas
Se trata de un tipo de contactor que permite controlar la superficie de contacto entre

las fases y de este modo, determinar el área interfacial. Está formada, por un cilindro
vertical, que en ocasiones puede estar termostatizado, por cuya pared interior
desciende con flujo laminar una delgada película de líquido. El gas circula
contracorriente o en paralelo por la parte libre del tubo. Tras el contacto, los
componentes no absorbidos salen por la parte superior de la columna y el líquido
junto con el gas absorbido, por la parte inferior. Es un equipo muy utilizado a nivel de
laboratorio en disoluciones de alcanolaminas (Ko et al., 2000; Yoon et al., 2002).
130
Absorción de CO2
3.9 Objetivos
En esta Tesis Doctoral se lleva a cabo el estudio del sistema N-metildietanolamina +

agua + metanol, con el fin de determinar la influencia ejercida por la temperatura, la
concentración de amina y la cantidad de metanol presente en el disolvente sobre el
proceso de captura de CO2. Los experimentos de absorción de CO 2 puro en las
distintas series experimentales objeto de estudio se llevarán a cabo en un reactor tipo
tanque agitado, a través de una superficie interfacial gas-líquido plana de fácil
determinación. La medida directa de la cantidad de gas absorbido se efectuará
mediante un contactor de película jabonosa, asegurando la no influencia de la
transferencia de materia en la fase gasosa.
El conocimiento del mecanismo de transferencia de materia en la fase líquida resulta

esencial para el correcto diseño de los equipos de absorción empleados a escala
comercial. La determinación experimental de la densidad y la viscosidad de las
distintas disoluciones utilizadas, en función de la temperatura, posibilitará el cálculo
de la solubilidad y los coeficientes de difusión involucrados en el proceso (difusividad
tanto del CO2 como de la N-metildietanolamina)en la fase líquida). Los experimentos
de absorción física en agua pura, metanol puro y mezclas agua + metanol, permitirán
establecer a su vez el valor de los coeficientes de transferencia de materia.
Tras el análisis de los resultados, se podrá determinar la velocidad de reacción y la

capacidad de absorción de CO2 de las distintas disoluciones acuosas, metanólicas y
organo-acuosas de N-metildietanolamina estudiadas, estableciendo el régimen de
reacción del CO2 en cada caso y determinando la constante cinética en función de la
temperatura cuando el proceso transcurra según un régimen de reacción rápida. Se
determinarán también los valores del factor de aceleración y el número de Hatta.
131
Capítulo 4
MATERIALES Y MÉTODOS
4.1 Reactivos químicos
Los productos químicos empleados en los estudios de esta Tesis Doctoral se

muestran en la Tabla 4.1. El gas empleado en los experimentos de absorción fue
CO2, la alcanolamina terciaria utilizada fue la N-metildietanolamina (MDEA) y el
disolvente orgánico empleado fue metanol. Las distintas disoluciones acuosas
ensayadas se prepararon utilizando agua bi-destilada en laboratorio.
Tabla 4.1. Reactivos químicos
Producto Pureza Número CAS Suministrador
Dióxido de carbono 99.998% 124-38-9 Carburos Metálicos
N-metildietanolamina ≥ 99% 105-59-9 Sigma-Aldrich Química
Metanol ≥ 99% 67-56-1 Sigma-Aldrich Química
Agua
4.2 Instalación experimental

Las distintas series experimentales ensayadas se llevaron a cabo en el laboratorio del
Grupo de Ingeniería Química, Térmica y Medioambiental de la Escuela de Ingeniería
Industrial de la Universidad de Vigo. También se contó con la colaboración del Grupo
de Propiedades Físicas y Procesos de Transferencia de la Escuela Técnica Superior
de Ingeniería de la Universidad de Santiago de Compostela, realizando algunos
ensayos en sus instalaciones. A continuación, en los siguientes apartados se detallan
los diferentes elementos que componen la instalación utilizada en los experimentos
de absorción de CO2 efectuados en la presente investigación (Figura 4.1).
4.2.1 Equipo de contacto gas-líquido
Los experimentos se efectuaron en un reactor de tipo tanque agitado (Figura 4.2),

trabajando en discontinuo con respecto tanto a la fase líquida como a la fase
gaseosa. El reactor está provisto de una camisa de termostatación, permitiendo así
mantener constante la temperatura en ambas fases a lo largo del proceso
experimental.
135
Figura 4.1. Montaje experimental de absorción en reactor tipo tanque agitado: (1) Reactor, (2) Agitador magnético, (3) Imán teflonado, (4) Termostato-
criostato, (5) Medidor de burbuja, (6) Salida de gas, (7) Bureta, (8) Termómetro digital, (9) Termómetros, (10) Botella de CO2, (11) Válvula de aguja, (12)
frascos lavadores, (13) Baño termostático, (14) Válvula de 3 vías, (15) Entrada de gas, (16) Ordenador y (17) Barómetro.
Materiales y métodos
(a) (b) (c)
Figura 4.2. Equipo de contacto gas-líquido: (a) Cierre superior; (b) Camisa de
termostatación; (c) Deflectores.
La estanqueidad en el equipo se garantiza mediante un cierre superior con cinco

bocas esmeriladas, empleadas para la entrada y salida del gas, la alimentación y
retirada del líquido absorbente, la medida de pH y el control de la temperatura.
La geometría del reactor es cilíndrica, con el objeto de que la transferencia de gas se

produzca a través de una superficie interfacial gas-líquido plana, y por tanto, de fácil
determinación. Para garantizar la planitud de esta superficie se dispusieron, en la
pared interna del reactor, cuatro deflectores con una separación entre sí de 90º.
Estos deflectores evitan la formación de vórtices durante la agitación, además de
favorecer el mezclado durante el proceso.
El área interfacial se ha calculado a partir de las características geométricas del

equipo de contacto empleado, recogidas en la Tabla 4.2.
Tabla 4.2. Características del equipo de contacto
Volumen útil del reactor VR ·104 (m3) 5

2
Diámetro interno del reactor dR ·10 (m) 8
2
Altura interior reactor hR ·10 (m) 15
4 3
Volumen fase líquida VL·10 (m ) 2
2
Altura fase líquida hL ·10 (m) 10
4 2
Area interfacial A·10 (m ) 50,26
Velocidad agitación ω (rpm) 50 ± 1
137
Capítulo 4
4.2.2 Sistema de agitación
La agitación durante el proceso experimental se proporciona mediante un agitador

magnético de movimiento reversible Selecta Agimatic-REV-S, provisto de un imán
revestido de PTFE (Figura 4.3). Se operó a una velocidad de agitación de 50 ± 1 rpm,
manteniendo plana la superficie interfacial gas-líquido en el reactor a lo largo de
todos los experimentos de absorción.
(a) (b)
Figura 4.3. Sistema de agitación: (a) Agitador magnético; (b) Imán teflonado
4.2.3 Medidor de burbuja
La determinación del caudal volumétrico de gas absorbido durante el proceso se

efectuó empleando un medidor de burbuja calibrado, de 100 ml de capacidad,
provisto también de una camisa de termostatización para garantizar la operación en
las condiciones de temperatura requeridas (Figura 4.4). En la base del medidor de
burbuja se instaló una pera de goma conteniendo una disolución de agua y jabón,
facilitando así la formación de la burbuja al paso del gas. Finalmente, la salida de gas
del reactor se conectó a la entrada del medidor de burbuja.
4.2.4 Suministro de la fase líquida
Las distintas disoluciones ensayadas se cargaron, mediante un embudo, en una

bureta de 200 ml de capacidad, provista además de una camisa termostática
permitiendo así alcanzar la temperatura de operación en la fase líquida (Figura 4.4).
La salida inferior de la bureta se conectó a la entrada de líquido del reactor agitado,
realizándose por gravedad la alimentación de las disoluciones al equipo de contacto.
138
(a) (b)
Figura 4.4. (a) Medidor de burbuja; (b) Bureta
4.2.5 Circuito de termostatización
La termostatización del proceso la proporcionó un criotermostato de circulación

Selecta Frigiterm-TFT-10, equipado con selector de temperatura Digit-Cool (± 0,1 ºC),
con bomba para agitación y temperación externa con entrada y salida de líquido
(Figura 4.5). La bomba del termostato-criostato recircula el agua del baño a las
camisas de los diferentes equipos (reactor agitado, medidor de burbuja y bureta de
alimentación de líquido), permitiendo la operación en el rango de temperaturas de
trabajo especificadas.
También se dispuso un baño termostático, operado mediante selector de temperatura

Digit-Cool, en el cual se encuentran inmersos dos frascos lavadores (Figura 4.5)
correspondientes al circuito de gas, para la regulación de las condiciones de
operación requeridas. Se ha dispuesto también un termostato-criostato Selecta
Frigiterm-TFT-10 adicional para el control de la temperatura del sistema de
refrigeración del metanol.
139
Capítulo 4
(a) (b)
Figura 4.5. Circuito de termostatización: (a) Criotermostato; (b) Frascos lavadores
4.2.6 Suministro de dióxido de carbono
El CO2 puro se suministra al circuito de gas desde una botella provista de

manorreductores de alta y de baja presión, regulándose el caudal de entrada al
circuito mediante una válvula de aguja (Figura 4.6). Previamente a su alimentación al
reactor, el CO2 se hace pasar por dos frascos lavadores dispuestos en serie e
inmersos en el baño termostático. A continuación, una válvula de tres vías (Figura
4.6) regula el caudal de CO2 suministrado a la entrada del equipo de contacto,
introduciéndose el gas en el reactor en un punto próximo a la superficie plana de la
fase líquida.
(a) (b) (c)
Figura 4.6. Circuito de gas: (a) Botella de CO2; (b) Válvula de aguja; (c) Válvula de 3 vías.
140
4.2.7 Registrador de datos
La adquisición de los datos experimentales fue asistida por ordenador, mediante un

programa informático elaborado al efecto por investigadores de la Universidad de
Jaén. El programa registra los datos parciales del tiempo empleado por la burbuja en
recorrer un determinado volumen en el medidor, permitiendo reducir los errores en la
medida especialmente en experimentos donde la velocidad de absorción es elevada.
4.2.8 Medida de pH
Se ha utilizado un pH-metro Crison-Basic 20 (error de medida ≤ 0,01 pH) (Figura 4.7)

para realizar las medidas de pH en las distintas disoluciones, tanto al inicio como al
final de cada experiencia. El electrodo del pH-metro se pone en contacto con la fase
líquida a través de una de las bocas del cierre del reactor agitado.
Figura 4.7. pH-metro.
4.2.9 Medida de la temperatura
El control de la temperatura del proceso fue operado mediante el termostato-

criostato; sin embargo, y para garantizar que tanto la fase líquida como la gaseosa
alcancen las condiciones de operación requeridas, se instaló instrumentación
adicional para la medida de la temperatura (Figura 4.8). Un termómetro de mercurio
permite contrastar la temperatura del agua del circuito de termostatización en las
inmediaciones del reactor, mientras que otro termómetro ofrece la medida de la
temperatura exterior en las proximidades del medidor de burbuja. La bureta
termostatizada de alimentación de las disoluciones dispone en su parte superior de
141
Capítulo 4
un termómetro de contacto electrónico Selecta Sensoterm-II con sonda de medida

Pt1000 (± 1 ºC), permitiendo medir la temperatura en el seno de la fase líquida antes
de su alimentación al reactor agitado.
(a) (b)
Figura 4.8. Medida de la Temperatura: (a) Termómetro; (b) Sonda Pt1000
4.2.10 Sistema de refrigeración del metanol
En la salida de gas del reactor agitado se dispuso un sistema de refrigeración

adicional (Figura 4.9), con la finalidad de condensar el metanol evaporado en el
proceso especialmente a temperaturas elevadas de operación. Este sistema de
refrigeración, controlado por un termostato-criostato Selecta Frigiterm-TFT-10,
proporcionó un subenfriamiento de 3 ºC a la salida de gas del reactor.
Figura 4.9. Sistema de refrigeración del metanol.
142
4.3 Procedimiento Experimental
Las cantidades necesarias para la preparación de las distintas disoluciones orgánico-

acuosas de N-metildietanolamina y metanol, se midieron mediante pesada en una
balanza Mettler AJ150, con una precisión de ± 0,0001 g, añadiendo agua bi-destilada
hasta conseguir el porcentaje en peso especificado. Las medidas volumétricas tanto
de la N-metildietanolamina como del metanol podrían resultar inexactas debido a la
elevada viscosidad de la alcanolamina y a la volatilidad del alcohol.
Para la N-metildietanolamina se estudiaron tres concentraciones fijas de valor 5%,

15% y 30% en peso, variando la proporción de las mezclas agua + metanol en el
disolvente según las relaciones (% en peso) 100/0, 60/40, 30/70 y 0/100, tal como se
indica en la Tabla 4.3. También se realizaron experimentos de absorción física de
CO2 puro en agua, en metanol y en las diversas mezclas agua + metanol. El volumen
preparado para cada disolución fue de 200 ml.
Tabla 4.3. Composición de las disoluciones ensayadas en el proceso de absorción, a las

temperaturas de operación indicadas.
Disolvente T (K) N-metildietanolamina (% en peso)
283,15
100/0 293,15
0 5 15 30
100% agua + 0% metanol 303,15
313,15
283,15
60/40 293,15
0 5 15 30
60% agua + 40% metanol 303,15
313,15
283,15
30/70 293,15
0 5 15 30
30% agua + 70% metanol 303,15
313,15
283,15
0/100 293,15
0 5 15 30
0% agua + 100% metanol 303,15
313,15
143
Capítulo 4
Se cargó cada disolución en la bureta termostatizada, y una vez alcanzada la

temperatura de operación se introdujo en el reactor. Se realizaron dos ensayos
(experimento y réplica) para cada una de las disoluciones estudiadas, utilizando el
valor medio de ambas experiencias en los cálculos y representaciones gráficas
desarrolladas en la presente investigación..
Los experimentos de absorción de dióxido de carbono en disoluciones orgánico-

acuosas de MDEA se llevaron a cabo en el rango de temperaturas comprendido entre
283,15 y 313,15 K. Se ensayaron cuatro temperaturas a intervalos de 10 K, operando
a presión atmosférica. Los valores de presión atmosférica fueron registrados en un
barómetro cercano a la instalación experimental.
La medida directa del consumo de CO2 en las distintas disoluciones ensayadas con el
medidor de burbuja asegura la no influencia de la transferencia de materia en la fase
gaseosa. El análisis del movimiento de la burbuja a lo largo del medidor calibrado,
junto con la representación gráfica frente al tiempo de los datos experimentales
obtenidos ha permitido determinar el caudal de gas consumido, así como la velocidad
de absorción en las distintas disoluciones ensayadas.
Previamente a su alimentación al reactor, el dióxido de carbono se hace pasar por

dos frascos lavadores inmersos en el baño termostático, los cuales contienen una
mezcla de agua con una pequeña cantidad de metanol. Estos frascos lavadores
tienen la finalidad de saturar la fase gaseosa con los vapores del líquido absorbente a
cada temperatura de operación, permitiendo así la evaluación de la resistencia de la
fase líquida a la transferencia de materia sin otras interferencias como la
humidificación del CO2 dentro del reactor.
A continuación se circula CO2 a través del reactor para la eliminación de aire que
pudiera haber en su interior, y se procede a la formación de una burbuja en el
medidor calibrado. Antes de iniciar la adquisición de datos debe comprobarse la
estanqueidad del sistema, por lo que mediante la válvula de tres vías se cierra la
alimentación de gas al reactor cuando la burbuja ha alcanzado la parte superior del
medidor, y se comprueba que permanece prácticamente inmóvil.
Cuando la fase líquida alcanza la temperatura de operación, se alimenta por

gravedad al reactor y se efectúa la medida del pH inicial de la disolución. A
continuación se permite la circulación de CO2 durante un tiempo de 2 ó 3 minutos,
con objeto de desplazar el aire que pudiera haber en el reactor y se forma una
144
burbuja en el medidor calibrado. Cuando ésta alcanza el punto más alto del medidor,
se procede a cortar la entrada de gas y se conecta el equipo de agitación a una
velocidad de 50 rpm. La burbuja comienza a descender, mientras se registran los
tiempos parciales empleados por la burbuja en recorrer cada división de 1 ml del
medidor calibrado. El experimento finaliza cuando la burbuja ha recorrido todo el
volumen del medidor calibrado, procediendo entonces a la medida del pH final en la
disolución.
Por último se retira la disolución del equipo de contacto mediante una bomba de
vacío, y se efectúa una limpieza con agua tanto de la bureta de alimentación de la
fase líquida como del reactor. El agua de limpiado se retira del tanque agitado por
succión, y se procede a realizar la réplica repitiendo todos los pasos anteriormente
explicados.
4.4 Método de análisis
4.4.1 Composición de la fase gaseosa
La presión parcial de CO2 en el reactor puede determinarse mediante la siguiente

relación:
PA  P  Pv  Pi (4.1)
donde:
PA : presión parcial de CO2

P : presión total del sistema
Pv : presión de vapor del disolvente
Pi : presión parcial de las impurezas
La corriente de CO2 puede presentar impurezas como vapor de agua, oxígeno,

monóxido de carbono, óxidos de nitrógeno, sulfuro de hidrógeno y cantidades muy
pequeñas de hidrocarburos, que ejercerán una presión parcial Pi mayor cuanto mayor
sea su concentración en la corriente gaseosa. El gas empleado en los experimentos
fue CO2 con una pureza del 99,99%, por tanto la presión parcial ejercida por las
impurezas corresponderá al 0,01% de la concentración molar del CO 2 en la fase
gaseosa al comienzo de la reacción. Puesto que su contribución no resulta
145
Capítulo 4
significativa, puede considerarse despreciable la presión parcial debida a estas

impurezas. Por tanto, la ecuación empleada en el cálculo de la presión parcial será:
PA  P  PV (4.2)
en la cual la presión total del sistema, P, se corresponderá con la presión

atmosférica, medida en todos los ensayos llevados a cabo mediante un barómetro
situado en las proximidades del equipo experimental.
El disolvente utilizado en los experimentos ha sido agua pura, metanol puro o

mezclas agua + metanol, según diversas relaciones (60% agua + 40% metanol y 30%
agua + 70% metanol), por lo que la presión de vapor del disolvente puede evaluarse
mediante la ecuación:
Pv  xw · Pv  x m · Pv (4.3)
w m
donde:
Pv : presión de vapor del disolvente, expresada en kPa.

Pv w : presión de vapor del agua, expresada en kPa.
xw : fracción molar de agua.
Pvm : presión de vapor del metanol, expresada en kPa.
xm : fracción molar de metanol.
Las presiones de vapor del agua y del metanol se han correlacionado con la
temperatura a partir de la ecuación de Antoine (Felder y Rosseau, 1986):
B
log P  A  (4.4)
C T
donde:
P : presión de vapor, expresada en mm Hg.
A, B, C : parámetros de Antoine.
T : temperatura, expresada en ºC.
Los parámetros A, B y C varían en función del rango de temperatura seleccionado y

sus valores, tanto para el agua como para el metanol, se recogen en la Tabla 4.4.
146
Tabla 4.4. Parámetros de Antoine, A, B y C, en la ecuación (4.4).
T (ºC) A B C
Agua 1-100 8,0713 1730,63 233,42

Metanol 15-100 8,0810 1582,27 239,70
Finalmente, siguiendo la metodología descrita, se ha calculado la presión parcial de

CO2 para todos los sistemas ensayados. Los valores de PA obtenidos se recogen en
la Tabla 4.5.
Tabla 4.5. Presión parcial de CO2 en función del disolvente empleado, a distintas
temperaturas de operación.
PA (kPa)
xw xm 283,15 K 293,15 K 303,15 K 313,15 K
1 0 100,104 98,995 97,093 93,967
0,6 0,4 97,592 94,736 90,053 82,755
0,3 0,7 95,709 91,542 84,773 74,346
0 1 93,825 88,348 79,493 65,938
4.5 Propiedades físico-químicas
Para la interpretación de los datos experimentales se requiere conocer ciertas

propiedades físico-químicas del líquido absorbente, tales como la densidad y la
viscosidad. También es necesario determinar la difusividad y la solubilidad del gas y
de la amina en cada una de las disoluciones empleadas.
Se han determinado experimentalmente la densidad y la viscosidad de las distintas

disoluciones de N-metildietanolamina en agua, en metanol y en las mezclas agua +
metanol. En cambio, la medida directa de la solubilidad y la difusividad no fue posible
debido a la reacción química que transcurre entre el gas y el disolvente. Por tanto, la
determinación indirecta de la solubilidad y la difusividad del dióxido de carbono en las
distintas disoluciones orgánico-acuosas de metildietanolamina se llevó a cabo a partir
de correlaciones adecuadas existentes en la bibliografía.
147
Capítulo 4
La similitud existente en el peso, la estructura molecular y los parámetros de

interacción molecular entre el CO2 y el N2O llevaron a Clarke (1964) a asumir que, a
la misma temperatura, la relación de solubilidad o difusividad entre el CO 2 y el N2O
será similar, con un error ≤ 5%. Esta analogía con el N2O ha sido utilizada en la
bibliografía para estimar la solubilidad y la difusividad del CO 2 en disoluciones
orgánico-acuosas de alcanolaminas (Sada et al., 1978; Alvarez-Fuster et al.,1980;
1981; Laddha et al., 1981; Haimour y Sandall, 1984; Versteeg y Van Swaaij, 1987;
1988a; Al-Ghawas et al.,1989; Xu et al., 1991).
4.5.1 Densidad
La densidad, ρ, de las distintas disoluciones empleadas en este estudio se determinó

experimentalmente en un densímetro Anton Para DSA 5000, con una precisión de ± 5
10-5 g/cm3. Se prepararon disoluciones en el rango de concentración entre 5 y 30%
en peso de N-metildietanolamina, utilizando como disolvente agua, metanol y
mezclas agua + metanol, en el rango de temperaturas comprendido entre 283,15 y
313,15 K. Se realizaron dos series experimentales para cada sistema analizado,
utilizándose el valor medio de ambas en los cálculos efectuados.
4.5.2 Viscosidad de la fase líquida
Se ha determinado experimentalmente la viscosidad de cada una de las disoluciones

orgánico-acuosas de N-metildietanolamina utilizadas, para el rango de
concentraciones y temperaturas de operación ensayadas. Sus valores se obtuvieron
a partir de la viscosidad cinemática, y de la densidad, , mediante la ecuación:
=∙ (4.5)
Por su parte, la viscosidad cinemática se determinó experimentalmente empleando

un viscosímetro capilar automático Schott-Geräte AVS 350 Ubbelohde, dotado de
una célula fotoeléctrica que detecta el paso del menisco de líquido y mide el tiempo
que tarda en descender el líquido, con una precisión de ± 0,01 s.
El tiempo de tránsito del líquido a través del capilar del viscosímetro ha de ser
corregido en un factor, θ, característico de cada capilar, que corrige los efectos de
salida sobre la medida. Finalmente, la viscosidad cinemática se calcula por medio de
la expresión:
148
ν = k∙(t − θ) (4.6)
donde:
v es la viscosidad cinemática, expresada en mm2/s

k es la constante de calibrado del capilar, expresada en mm 2/s2
t es el tiempo de tránsito, expresado en s
θ es un factor de corrección, expresado en s
4.5.3 Solubilidad del CO2
La solubilidad del CO2 en agua, a una temperatura determinada, se puede calcular a

partir de la ley de Henry:
(4.7)
siendo:
PA : presión parcial del CO2 en la fase gaseosa, expresada en atm.
He : constante de Henry, expresada en atm·m3·kmol-1
CA : concentración de CO2 disuelto en la fase líquida, en equilibrio con la fase
gaseosa a la presión parcial PA, expresada en kmol·m-3.
La cantidad de CO2 disuelto en agua, CA, a una temperatura determinada, será

directamente proporcional a la presión parcial de CO2, PA, ejercida sobre el agua. De
forma rigurosa, la constante de Henry de un gas en relación a un líquido dependerá
del disolvente utilizado, de la temperatura y, en menor grado, de la presión parcial del
gas en el líquido (McCabe y Smith,1975).
En la presente investigación se ha operado a presión atmosférica, sin grandes

variaciones a lo largo de la etapa experimental, por lo que se ha considerado
despreciable la influencia de la presión total en la solubilidad del CO 2. Por tanto, la
presión parcial del CO2 se reducirá debido únicamente a la presión de vapor de la
mezcla agua + metanol.
En cuanto a la concentración, algunos autores consideran que la solubilidad del CO 2

en disoluciones orgánico-acuosas de alcanolaminas no se ve especialmente afectada
por la presencia de la amina. Álvarez-Fuster et al. (1980) indican que la solubilidad
del dióxido de carbono en disoluciones de MEA + agua y MEA + etanol no depende
149
Capítulo 4
prácticamente de la concentración de amina, hecho también observado en

disoluciones acuosas de alcanolaminas por otros autores como Nunge et al. (1963) y
Clarke et al. (1964). Estudios más recientes (Park et al., 2005a; 2005b; 2006;
Usubharatana y Tontiwachwuthikul, 2009) también muestran concordancia con las
conclusiones de los autores anteriores. En el presente trabajo se asume la hipótesis
de que la solubilidad del CO 2 en disoluciones orgánico-acuosas de MDEA no
dependerá de la concentración de amina, tratándose ésta como un soluto. La
temperatura, por tanto, es el parámetro que ejerce una mayor influencia sobre los
valores de la constante de Henry. Se ha considerado despreciable la influencia de la
presión total en la solubilidad del CO2.
El conocimiento de la solubilidad del CO 2 en agua, en metanol y en cada una de las

mezclas agua + metanol ensayadas es necesario para la determinación de los
coeficientes de transferencia de materia, tanto en absorción física como en absorción
con reacción química. La solubilidad del dióxido de carbono en las distintas
disoluciones orgánico-acuosas de metildietanolamina ha sido obtenida a partir de
correlaciones adecuadas existentes en la bibliografía.
a) Solubilidad del CO2 en agua
La expresión propuesta por Danckwerts y Sharma (1966) para la solubilidad del CO 2

en agua pura permite determinar el valor de la constante de Henry, para cada una de
las temperaturas de operación:
Hew  10 5,3  1140 / T  (4.8)
donde:
HeW : constante de Henry para el sistema CO2/agua, expresada en atm·m3·kmol-1
T : temperatura, expresada en K.
La relación entre la constante de Henry y la temperatura en el sistema CO 2/agua

puede observarse en la representación gráfica de Ln He frente a 1/T, para el intervalo
de temperaturas ensayado (Figura 4.12).
Tounsi et al. (2005) propusieron otra correlación para el cálculo de la solubilidad del
CO2 en agua:
150
B C 
ln Hew   A   (4.9)
T T2
donde:
HeW : constante de Henry para el sistema CO 2/agua, expresada en MPa.
A´, Bý C´ : parámetros de cálculo, indicados en la Tabla 4.3.
Los valores de la solubilidad del CO 2 en agua, a las diferentes temperaturas de

operación, se calcularon tras la aplicación de ambas expresiones (4.8) y (4.9),
presentando una elevada concordancia. Los valores se recogen en la Tabla 4.6
Tabla 4.6. Solubilidad de CO2 en agua
Danckwerts y Sharma (1966) Tounsi et al. (2005)
C*A·102 C*A·102
T (K)
(kmol·m-3) (kmol·m-3)
283,15 5,2585 5,4051
293,15 3,7904 3,8337
303,15 2,7668 2,8443
313,15 2,0308 2,1787
b) Solubilidad del CO2 en metanol
En sus estudios, Usubharatana y Tontiwachwuthikul (2009) recurren a la bibliografía

para la determinación de la solubilidad del CO 2 en metanol. Miyano y Fujihara (2004)
aportan valores de la constante de Henry para el sistema CO 2 + metanol, en un
intervalo de temperaturas comprendido entre 250 y 514 K. Schuler et al. (2012)
también indican valores de solubilidad del CO 2 en metanol hasta una temperatura
máxima de 333 K. En la presente investigación, se ha recurrido a la correlación
(4.10), que permite también el cálculo de la solubilidad del CO 2 en metanol:
B C 
ln Hew   A   (4.10)
T T2
donde:
Hemet : constante de Henry para el sistema CO 2/metanol, expresada en MPa.

A´, B´ y C´ : parámetros de cálculo, indicados en la Tabla 4.7.
151
Capítulo 4
Tabla 4.7. Parámetros A´, B´ y C´ en la correlación de Tounsi.
T (ºC) A´ B´ C´
agua 1-100 -0.60 5857,89 -1.239·106

metanol 15-100 -6.40 7995,60 -1.585·107
Los valores de la solubilidad del CO 2 en metanol, a las diferentes temperaturas de

operación, se recogen en la Tabla 4.8.
Tabla 4.8. Solubilidad de CO2 en metanol.
Tounsi et al. (2005)

C*A
T (K)
(kmol·m-3)
283,15 0,3239
293,15 0,1934
303,15 0,1273
313,15 0,0817
La relación entre la constante de Henry y la temperatura en el sistema CO 2 + metanol

puede observarse en la representación gráfica de ln He frente a 1/T (Figura 4.12).
3.7
3.6
3.5
3.4
Ln He
3.3
3.2
3.1
3
2 3 4 5
1/T ·103 (K-1)
Figura 4.12. Relación entre la constante de Henry y la temperatura en los distintos sistemas:
CO2 + agua + metanol: agua pura;  60% agua + 40% metanol;  30% agua + 70%
metanol;  metanol puro
152
c) Solubilidad del CO2 en mezclas agua + metanol
La solubilidad del CO2 en las mezclas agua + metanol se ha determinado mediante la

expresión de Perkins y Geankoplis (1969), recomendada también por Belhaj et al.
(1981), que tiene en cuenta la contribución de cada disolvente:
ln Hemezcla  xmet  ln Hemet  xw  ln Hew (4.11)
donde:
xmet : fracción molar de metanol.
Hemet : constante de Henry para el sistema CO 2/metanol, expresado en
atm·m3·kmol-1.
xw : fracción molar de agua.
Hew : constante de Henry para el sistema CO 2/agua, expresado en atm·m3·kmol-1.
Tounsi et al. (2005) también recurren a esta ley de las mezclas ideales (4.9) para
obtener una buena estimación de las constantes de Henry en el sistema CO 2 + agua
+ metanol, donde tanto la constante de Henry para el sistema CO2 + agua como la
constante de Henry para el sistema CO2 + metanol se expresan en MPa.
Los valores de la solubilidad del CO 2 en las mezclas agua + metanol a las diferentes
temperaturas de operación, calculadas mediante la correlación propuesta por Tounsi
et al. (2005), se recogen en la Tabla 4.9.
Tabla 4.9. Solubilidad del CO2 en mezclas agua+metanol
Tounsi et al. (2005)

60% agua + 40% metanol 30% agua + 70% metanol
T (K) C*A C*A
(kmol·m-3) (kmol·m-3)
283,15 0,1471 0,2512
293,15 0,0982 0,1597
303,15 0,0702 0,1104
313,15 0,0510 0,0762
En la Figura 4.12 se presenta una comparación entre las constantes de Henry,

calculadas en función de la temperatura, para los distintos sistemas
153
Capítulo 4
CO2/agua/metanol estudiados. Igualmente, en la Figura 4.13 se muestra la variación

de los valores de la solubilidad del CO2 para los diferentes sistemas analizados.
En estas mezclas agua + metanol, la estimación de la solubilidad del CO 2 mediante

una interpolación lineal entre los valores de agua pura y metanol puro puede inducir a
un error significativo, incluso para concentraciones de metanol muy reducidas.
0.35
0.30
Solubilidad CO 2 (kmol · m -3 )
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
280 285 290 295 300 305 310 315
T (K)
Figura 4.13. Solubilidad del CO2, a presión atmosférica (103 ± 5 kPa) y a
diferentes temperaturas de operación, en: agua pura;  60% agua + 40%
metanol;  30% agua + 70% metanol;  metanol puro.
d) Solubilidad del CO2 en MDEA
En el presente trabajo se ha asumido la hipótesis de que la solubilidad del CO 2 en

disoluciones orgánico-acuosas de MDEA no depende de la concentración de amina,
por lo que su valor será igual a la solubilidad del CO 2 en el disolvente puro (agua,
metanol, mezclas agua + metanol).
En la bibliografía es posible encontrar estudios de autores como Schuler et al. (2012),

indicando la solubilidad y la constante de Henry para distintas mezclas agua +
metanol. Xia et al. (2004) también determinaron el valor de las constantes de Henry
en metanol para el CO2 a presiones de hasta 10.000 kPa, existiendo concordancia
con los datos obtenidos por Schüler et al. (2012). Para temperaturas de hasta 323,15
K y bajo presión atmosférica, la solubilidad del CO2 aumenta con la cantidad de
metanol presente en la mezcla, indicando los autores que la solubilidad en metanol
es aproximadamente 3,5 veces mayor que en agua a temperatura ambiente. Sin
154
embargo, la solubilidad del CO 2 en metanol decrece rápidamente con el aumento de

la temperatura, y alrededor de los 326 K decae por debajo incluso del valor de la
solubilidad del CO2 en agua. Este fenómeno se debe a la evaporación del metanol
desde la fase líquida a la gaseosa, debido a la proximidad de su punto de ebullición
(338 K).
La adición de metanol a una disolución acuosa de MDEA produce dos efectos

opuestos en la solubilidad del CO 2. Por una parte, el metanol aumenta la solubilidad
del CO2, pero por otra tiene un efecto negativo en la ionización. La presencia del
metanol implica una reducción de la constante dieléctrica de la mezcla y de la
polaridad, desalentando la formación de iones y por tanto la absorción química de
CO2. Henni y Mather (1995) coinciden con estas conclusiones para el sistema MDEA
+ metanol + agua.
En algunos sistemas implicados en procesos de absorción tanto física como con

reacción química, se puede producir un aumento de la temperatura de la fase líquida,
principalmente cerca de la interfase de separación gas-líquido. Este efecto, debido a
los calores de disolución y reacción, disminuye la solubilidad del gas e incrementa la
velocidad de la reacción en las proximidades de la interfase gas-líquido (Danckwerts,
1953; Mann y Moyes, 1977; López-Arjona et al., 2000). Al aumentar la temperatura
de la fase líquida en las inmediaciones de la interfase, se producen dos efectos
contrapuestos; de un lado, el aumento de temperatura produce también aumento de
la velocidad de absorción al incrementarse la constante cinética, por otra parte, la
solubilidad del gas disminuye con el aumento de la temperatura, pudiendo
equilibrarse ambos efectos. De forma general, se podría decir que la velocidad de
absorción aumentará o disminuirá dependiendo de la influencia relativa de la
temperatura sobre la constante de velocidad, coeficiente de difusión y solubilidad del
gas que se trata de absorber.
Usubharatana y Tontiwachwuthikul (2009) concluyen que la adición de metanol a una

disolución de MEA no mejora el proceso de absorción debido al factor de aceleración,
que se reduce, sino que la causa es la reducción del valor de la constante de Henry
para el CO2 en la disolución, lo que implica una mayor solubilidad. Los trabajos de
Xia et al. (2004) y Urukowa et al. (2006) estudiaron la solubilidad del CO 2 en metanol
a varias temperaturas, proponiendo un modelo para la predicción de la solubilidad
que muestra buen grado de concordancia con los valores recogidos en la bibliografía.
155
Capítulo 4
4.5.4 Coeficiente de difusión
El conocimiento de los coeficientes de difusión, tanto del CO 2 como de la

alcanolamina, en las distintas disoluciones orgánico-acuosas ensayadas es necesario
para la determinación de los coeficientes de transferencia de materia tanto en
absorción física como en absorción con reacción química.
Esta propiedad de transporte ha sido determinada a partir de correlaciones

adecuadas existentes en la bibliografía.
a) Coeficiente de difusión del dióxido de carbono en la fase líquida
 Disoluciones acuosas de MDEA

El coeficiente de difusión del dióxido de carbono, Dco2, en las disoluciones acuosas
de metildietanolamina utilizadas se ha determinado mediante la analogía con el N 2O
propuesta por Laddha y Danckwerts (1981):
DCO 2 D N 2O
 (4.12)
DCO 2 / w D N 2O / w
donde:
Dco2 : difusividad del CO2 en disolución acuosa de MDEA, expresada en m2/s.
Dco2/w : difusividad del CO2 en agua, expresada en m2/s.
DN2o: difusividad del N2O en disolución acuosa de MDEA, expresada en m 2/s.
DN2o/w : difusividad del N2O en agua, expresada en m2/s.
El coeficiente de difusión del CO 2 en agua, Dco2/w, se ha calculado mediante la

expresión (4.14) propuesta por Versteeg et al. (1987). Esta ecuación, obtenida a
partir de los datos experimentales de distintos autores recogidos en la bibliografía,
admite un error de ± 2% sobre los datos utilizados.
DCO2 / w  2.35 · 10 6 · exp - 2119 T  (4.13)
donde:
Dco2/w : difusividad del CO2 en agua, expresada en m2/s.
156
El coeficiente de difusión del N2O en agua, DN2o/w, se ha calculado mediante la

ecuación (4.15) (Versteeg et al., 1988):
DN 2O / w  5.07 · 10 6 · exp - 2371 T  (4.14)
donde:
El coeficiente de difusión del N2O en disoluciones acuosas de MDEA, DN2o, fue

determinado mediante la relación de Stoke-Einstein modificada (4.16):

DN2O ·  MDEA  cte  DN2O / w ·  w (4.15)
donde:
DN2o : difusividad del N2O, expresada en m2/s.
μMDEA : viscosidad dinámica de la disolución de alcanolamina, expresada en Pa∙s.
μw : viscosidad dinámica del agua, expresada en Pa∙s.
γ : coeficiente dependiente de la naturaleza de la fase líquida.
La viscosidad del agua, μw, y la viscosidad de las disoluciones de alcanolaminas,

μMDEA, corresponden a los datos experimentales obtenidos en esta investigación.
Sada et al. (1978) evaluaron el valor de γ a partir del coeficiente de difusión del N2O
en disoluciones acuosas de diferentes alcanolaminas, obteniendo un valor de 0,8
para la MDEA. Versteeg y van Swaaj (1988a; 1988c) coinciden en recomendar este
valor para γ en el caso de la MDEA.
 Metanol
El coeficiente de difusión del CO 2 en metanol, Dco2/met, puede determinarse, a cada
temperatura, mediante la expresión de Wilke (1949) (4.17):
DCO2 / met  7.4 · 10 8

·
 M met 0.5 · T
~ (4.16)
 met · V 0.6
siendo:
Dco2/w : coeficiente de difusión del CO2 en metanol, m2/s.
157
Capítulo 4
Mmet : peso molecular del metanol, kg/kmol.

μmet : viscosidad del metanol, kg/m·s.
T : temperatura, K.
φ: factor adimensional de asociación para el disolvente.
ν: volumen molar del soluto en el punto de ebullición normal, m 3/kmol.
El valor recomendado de φ para el metanol es 1,9 (Hayduk y Laudie, 1974). El

volumen molar del CO2 en el punto de ebullición normal se obtiene mediante las
contribuciones de los distintos átomos que componen la molécula de la sustancia, a
partir de los datos de volúmenes atómicos y moleculares existentes en la bibliografía
(Treybal, 1980). El volumen molar del CO 2 es 34·10-3 m3/kmol.
 Mezclas agua+metanol
El coeficiente de difusión del CO 2, Dćo2, en las disoluciones de alcanolaminas que
utilizan las mezclas agua+metanol como disolvente se ha determinado mediante la
ecuación propuesta por Sada et al. (1978) y la ecuación de Stoke-Einstein
modificada, resultando la expresión:

 
DĆO2  DCO2 / met w ·  met w  (4.17)
  MDEA
donde:
μMDEA : viscosidad dinámica de la disolución de alcanolamina, expresada en Pa∙s.
μmet+w : viscosidad dinámica de las disoluciones agua-metanol, expresada en Pa∙s.
φ : coeficiente dependiente de la naturaleza de la fase líquida, de valor 0,8 para la

MDEA.
Los valores de viscosidad utilizados en el cálculo corresponden a los datos

experimentales obtenidos en esta investigación.
Dco2/met+w puede ser determinado a su vez mediante la expresión propuesta por

Olander (1963) y recomendada por Simons y Ponter (1975):
DCO 2 / met  w ·  met

0.5
 w  xmet · DCO 2 / met ·  met  x w · DCO 2 / w ·  w
0.5 0.5
(4.18)
158
donde:
μmet+w : viscosidad de la mezcla metanol + agua a cada temperatura, expresada en

kg/m·s.
μmet : viscosidad del metanol a cada temperatura, expresada en kg/m·s.
μw: viscosidad del agua a cada temperatura, expresada en kg/m·s.
xmet : fracción molar de metanol
xw : fracción molar de agua
Dco2/met: coeficiente de difusión del CO 2 en metanol a cada temperatura,

expresado en m2/s.
Dco2/w : coeficiente de difusión del CO2 en agua a cada temperatura, expresado en

m2/s
b) Coeficiente de difusión de la alcanolamina en la fase líquida
El coeficiente de difusión de la alcanolamina en la fase líquida, D0AB , se ha calculado

mediante la correlación empírica propuesta por Wilke y Chang (1955). Esta ecuación
(4.20), válida para disoluciones de no electrolitos, es una de las más recomendadas
en la bibliografía (Treybal, 1980).
o
DAB  1.173 · 10 18 ·
 M B 0.5 · T
~ (4.19)
 · VA0.6
siendo:
D0AB : coeficiente de difusión de la alcanolamina en una disolución acuosa diluida,

expresado en m2/s.
MB : peso molecular del disolvente, expresado en kg/kmol.
μ : viscosidad de la disolución, expresado en kg/m·s.
νA: volumen molar de soluto MDEA en el punto de ebullición normal, m3/kmol.
159
Capítulo 4
El valor recomendado de φ para el agua es 2,26, siendo el valor para el metanol 1,9
(Hayduk y Laudie, 1974). En cuanto al valor de φ para cada mezcla agua+metanol
empleada, deberá tenerse en cuenta la composición de dicha mezcla.
El volumen molar de la alcanolamina en el punto de ebullición normal se obtiene

mediante las contribuciones de los distintos átomos que componen la molécula de la
sustancia, a partir de los datos de volúmenes atómicos y moleculares existentes en la
bibliografía (Treybal, 1980). El valor de νA se ha calculado a partir de la fórmula
molecular de la amina, obteniendo el valor νA = 0,15235 m3·kmol-1.
Sustituyendo los valores correspondientes a MB, φ y νA en la expresión (4.20), se

obtienen las ecuaciones que permitirán calcular el valor del coeficiente de difusión de
la alcanolamina pura en disolución acuosa, en disolución metanólica y en las mezclas
agua+metanol. Se obtuvieron las siguientes expresiones:
MDEA / agua:
15 T
/ w  2.3135 · 10
o
DMDEA · (4.21)

MDEA / agua + metanol (60% + 40%):
15 T
/ w met  2.5641 · 10
o
DMDEA · (4.22)

MDEA / agua + metanol (30% + 70%):
15 T
/ w met  2.7114 · 10
o
DMDEA · (4.23)

MDEA / metanol:
15 T
/ met  2.8301 · 10
o
DMDEA · (4.24)

Los valores de los distintos coeficientes de difusión obtenidos se recogen en las

Tablas 4.10 a 4.12.
160
Tabla 4.10. Coeficientes de difusión del CO2 en la fase líquida.
109 ·DCO2 (m2·s-1)

Disolvente T (K)
5% MDEA 15% MDEA 30% MDEA
283,15 1,0826 0,7847 0,4821

293,15 1,5076 1,0928 0,6713
100% agua + 0% metanol
303,15 1,6506 1,1965 0,7350
313,15 2,3622 1,7123 1,0519
283,15 0,7406 0,6054 0,3652

293,15 1,1807 0,9674 0,6390
303,15 1,4448 1,1740 0,8185
313,15 1,9345 1,5759 1,1545
283,15 1,1418 0,9385 0,5953

293,15 1,6945 1,3826 0,9660
303,15 1,9931 1,6314 1,1995
313,15 2,5521 2,0663 1,5998
283,15 3,2314 2,4352 1,7661
293,15 3,9052 2,9986 2,2240
303,15 4,7175 3,6766 2,7868
313,15 5,5853 4,4415 3,4208
Tabla 4.11. Coeficientes de difusión del CO2 en metanol
T (K) 109 ·DCO2 (m2·s-1)

283,15 3,6916
293,15 4,3978
303,15 5,2078
313,15 6,0968
161
Capítulo 4
Tabla 4.12. Coeficientes de difusión de la N-Metildietanolamina en la fase líquida
109 ·D0MDEA (m2·s-1)

Disolvente T (K)
5% MDEA 15% MDEA 30% MDEA
283,15 0,4176 0,2643 0,1244

293,15 0,5497 0,3640 0,1794
100% agua + 0% metanol 303,15 0,7150 0,4860 0,2604
313,15 0,9146 0,6377 0,3608
283,15 0,2065 0,1605 0,0853

293,15 0,3435 0,2678 0,1594
303,15 0,4650 0,3588 0,2285
313,15 0,6101 0,4721 0,3200
283,15 0,2729 0,2136 0,1209

293,15 0,4252 0,3297 0,2107
303,15 0,5520 0,4298 0,2926
313,15 0,7008 0,5382 0,3909
283,15 1,0096 0,7089 0,4745
293,15 1,2246 0,8802 0,6058
0% agua +100% metanol
303,15 1,4866 1,0890 0,7699
313,15 1,7651 1,3255 0,9563
162
Capítulo 5
RESULTADOS EXPERIMENTALES
En este capítulo se recogen los resultados obtenidos en la presente investigación,
correspondientes a los experimentos de absorción de CO2 realizados, a presión
atmosférica, en el reactor de tipo tanque agitado.
El proceso de absorción se llevó a cabo empleando disoluciones orgánico-acuosas de N-

metildietanolamina (MDEA), utilizando como disolvente agua, metanol y varias mezclas
agua + metanol. Las variables consideradas fueron la concentración de amina (0, 5, 15 y
30% en peso), la proporción de metanol en el disolvente en función de su fracción
másica (0; 0,4; 0,7 y 1) y la temperatura de operación (283,15; 293,15; 303,15 y 313,15
K), tal y como se indicó en la Tabla 4.3.
El consumo de CO2 en las distintas disoluciones ensayadas fue medido directamente

mediante el análisis del movimiento descendente de la burbuja a lo largo del medidor
calibrado. Mediante el software de medida se registraron datos de tiempos parciales
empleados por la burbuja en recorrer cada división calibrada de 1 ml en del medidor de
burbuja. La representación gráfica de dichos datos experimentales ha permitido
determinar, tanto la cantidad de gas consumido, como la velocidad de absorción en las
distintas disoluciones ensayadas.
El caudal volumétrico, q, se ha obtenido a partir de las representaciones gráficas del

volumen de CO2 absorbido, V, frente al tiempo, t, para cada uno de los experimentos
realizados. El valor de la pendiente de las rectas representadas, obtenida por ajuste
mediante mínimos cuadrados, proporciona el valor de dicho caudal volumétrico
absorbido de CO2 para cada una de las series experimentales. A modo de ejemplo, en la
Figura 5.1 se muestra la representación gráfica V vs t, de los valores obtenidos en la
absorción física de CO2 en agua pura, para una temperatura de operación de 283,15 K.
Los valores de caudal volumétrico de CO 2 consumido, q, en las diferentes series
experimentales, para cada temperatura de operación, se han recogido en la sección de
Anexos (Tabla A.1), analizándose su evolución con la temperatura y la composición del
disolvente (Figura A.1).
También se determinó, tanto la cantidad de CO2 absorbido por unidad de superficie, Q,

como la densidad de flujo de CO 2, NA, para cada una de las series experimentales. Los
165
Capítulo 5
diferentes valores de densidad de flujo se obtuvieron, suponiendo un comportamiento

ideal del gas, según la ecuación (5.1):
n P ·q
NA   A (5.1)
A R·T · A
donde:
NA : densidad de flujo, expresada en kmol·m-2∙s-1
n : caudal molar, expresado en kmol∙s-1
A : área interfacial, expresada en m2
PA : presión parcial de CO2, expresada en kPa
q : caudal volumétrico, expresado en m3∙s-1
R : constante de los gases ideales, expresada en kPa∙m 3·K-1·kmol-1
T : temperatura de operación, expresada en K.
En esta ecuación, el área interfacial gas-líquido plana a través de la cual ocurre la

transferencia de CO2, se ha calculado en función de la geometría del reactor agitado
(Tabla 4.1), obteniéndose un valor constante e igual a 50,265∙10 -4 m2.
Por otra parte, se han efectuado las representaciones gráficas de la cantidad de CO 2

absorbido por unidad de superficie, Q, frente al tiempo para cada serie de experimentos
realizados. A continuación, se determinaron los valores de la densidad de flujo, NA, en
función de la presión parcial de CO 2, la concentración inicial de alcanolamina y la
temperatura de operación (Tablas 5.1 a 5.6).
Por último, se ha recogido en las Tablas 5.7 a 5.10, el valor de pH de las distintas
disoluciones ensayadas, registrado al inicio y al final de cada experimento, para todas las
temperaturas de operación. Las representaciones gráficas del pH en función de la
concentración de amina, de la cantidad de metanol presente en el disolvente y de la
temperatura se muestran en las Figuras 5.22 a 5.27.
A continuación se indican los resultados experimentales obtenidos para las series de

absorción física de CO2 en agua, en metanol y en sus mezclas. En segundo lugar se
exponen los resultados correspondientes a las series de absorción química para las
distintas disoluciones orgánico-acuosas de MDEA.
166
Resultados experimentales
5.1. Absorción física de CO2
Los experimentos de absorción física de CO2 en agua, en metanol y en mezclas agua +

metanol, a las diferentes temperaturas de operación, han permitido la determinación del
caudal volumétrico de gas absorbido para cada serie experimental. Las diferentes
representaciones gráficas del volumen de CO2 consumido, V, frente al tiempo, t, indican
una relación lineal entre ambos parámetros, siendo el valor de la pendiente de las rectas
representadas coincidente con el caudal volumétrico de CO 2 absorbido, q, en cada
experimento.
La Figura 5.1 muestra una representación gráfica V vs t, para una temperatura de 283,15
K, en función de la cantidad de agua y de metanol presente en el disolvente. Se observa
que la pendiente de las rectas aumenta a medida que lo hace la proporción de metanol
en la mezcla. Los valores de caudal volumétrico de CO 2 consumido, q, calculados, para
las diferentes series experimentales y a cada una de las temperaturas de operación, se
han recogido en la sección de Anexos (Tabla A.1).
30
25
20
V (ml)
15
10
0
0 20 40 60 80
t (s)
Figura 5.1. Volumen de CO2 absorbido frente al tiempo, a la temperatura

de 283,15 y para los diferentes disolventes empleados:  100% agua; 
60% agua + 40% metanol;  30% agua + 70% metanol;  100% metanol.
167
Capítulo 5
5.1.1. Absorción física de CO2 en agua
La Figura 5.2 muestra gráficamente la variación de la cantidad de CO 2 absorbido en agua

por unidad de superficie, Q, frente al tiempo a cada una de las temperaturas de
operación, trabajando a una presión parcial de CO 2 prácticamente constante. La cantidad
de gas absorbida alcanza valores similares para cada una de las temperaturas,
apreciándose una ligera disminución en los valores de Q a las temperaturas de 303,15 y
313,15 K.
10
8
Q · 105 (kmol/m2)
0
0 20 40 60 80 100 120
t (s)
Figura 5.2. Representación gráfica de la cantidad de CO2 por unidad de

superficie absorbido en agua pura, Q, a las distintas temperaturas de
operación: 283,15 K;  293,15 K;  303,15 K;  313,15K.
Los resultados correspondientes a los experimentos de absorción en agua pura se

muestran en la Tabla 5.1, para cada una de las temperaturas de operación ensayadas.
Se aprecia igualmente una disminución de los valores de la densidad de flujo, NA, a las
temperaturas más altas (303,15 y 313,15 K), fenómeno correspondiente al descenso de
la solubilidad del gas en el líquido debido a un aumento de la temperatura.
168
Tabla 5.1. Densidad de flujo en la absorción física de CO2 en agua pura, en metanol puro y en
mezclas agua/metanol.
T PA NA·106
(K) (kPa) (kmol·m-2·s-1)
283,15 100,104 0,7867

293,15 98,995 0,7838
100% agua
303,15 97,093 0,7280
313,15 93,967 0,7611
283,15 100,580 0,9392
293,15 94,736 1,0813
303,15 90,053 1,0378
313,15 82,755 1,0748
283,15 100,936 3,0878
293,15 91,542 3,6314
303,15 84,773 3,3054
313,15 74,346 3,1529
283,15 101,293 10,272
293,15 88,348 12,259
100% metanol
303,15 79,493 11,200
313,15 65,938 9,8250
5.1.2 Absorción física de CO2 en metanol
En la Figura 5.3 se representa gráficamente la cantidad de CO 2 absorbido frente al

tiempo, para los experimentos de absorción física en metanol, a diferentes temperaturas
y operando a una presión parcial de CO 2 prácticamente constante. Al elevar la
temperatura de 283,15 a 293,15 K, la pendiente de la recta aumenta con lo cual el valor
de Q se hace mayor. Sin embargo, a partir de 293,15 K se observa una disminución en
las pendientes y en la cantidad de gas absorbido, Q, a medida que aumenta la
temperatura: los valores de Q se reducen para las temperaturas de 303.15 y 313.15 K,
hecho que es indicativo de un descenso de la solubilidad del gas en el líquido debido a la
volatilidad del metanol.
169
Capítulo 5
20
16
Q · 105 (kmol/m2)
12
0
0 3 6 9 12 15 18
t (s)
Figura 5.3. Representación gráfica del CO2 absorbido en metanol, a las

distintas temperaturas de operación:  283,15 K;  293,15 K;  303,15 K;
 313,15K.
También se determinó la densidad de flujo de CO2, NA, en las diferentes series

experimentales. Los resultados experimentales obtenidos se muestran en la Tabla 5.1,
para cada una de las temperaturas de operación ensayadas. Del mismo modo que
ocurre con los valores de Q, también se aprecia un incremento en NA cuando la
temperatura aumenta de 283,15 a 293,15 K. En cambio, y análogamente a la tendencia
seguida por Q, a medida que se eleva la temperatura por encima de 293,15 K se observa
una disminución de los valores de la densidad de flujo, NA. Estos resultados son
coherentes considerando que la solubilidad de un gas en un líquido, de forma general,
disminuye a medida que aumenta la temperatura.
5.1.3. Absorción física de CO2 en mezclas agua + metanol
a) Influencia de la temperatura
Se analizaron dos series experimentales diferentes de mezclas agua + metanol, para

cada una de las temperaturas de operación, siendo la composición de las mezclas
estudiadas (60% agua + 40% metanol) y (30% agua + 70% metanol).
170
En la Figura 5.4 se muestran las representaciones gráficas correspondientes a la

absorción de CO2 en dichas mezclas agua +metanol. El incremento en el valor de las
pendientes indica que la cantidad de CO2 absorbido por unidad de superficie, Q,
aumenta a medida que lo hace la temperatura hasta que ésta alcanza un valor de 293,15
K, para ambas mezclas agua + metanol. El valor de Q sigue aumentando también en la
mezcla (60% agua + 40% metanol) cuando se alcanza una temperatura de 303,15 K, no
ocurriendo lo mismo en la mezcla (30% agua + 70% metanol) donde Q comienza a
decrecer a esta temperatura. Por último, cuando la temperatura se eleva hasta el valor
de 313,15 K, la cantidad de CO2 absorbida disminuye en ambos sistemas. Este efecto se
explica mediante la Ley de Henry, y se corresponde con una reducción en la solubilidad
del gas en el líquido debido a un aumento de la temperatura. Este efecto se hace más
acusado en las mezclas agua + metanol con mayor proporción de metanol (30% agua +
70% metanol), motivado por la volatilidad del metanol a temperaturas de operación
elevadas. En la Tabla 5.1 se han recogido los distintos valores de densidad de flujo de
CO2, NA, obtenidos para las mezclas agua + metanol y las temperaturas de operación
indicadas, observándose la evolución de NA en función de la temperatura en la Figura
5.7.
14
% agua/%metanol = 60/40 30
12
10
Q · 105 (kmol/m2)
Q · 105 (kmol/m2)
20
8
4 10
0 0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
t (s) t (s)
(b)
(a)
Figura 5.4. CO2 absorbido en mezclas agua/metanol, a las temperaturas de operación:

 283,15 K;  293,15 K; 303,15 K;  313,15 K, para las siguientes mezclas: (a) 60%
agua + 40% metanol; (b) 30% agua + 70% metanol.
171
Capítulo 5
Análogamente, NA aumenta a medida que lo hace la temperatura hasta un valor de

293,15 K. Para las temperaturas más altas, 303,15 y 313,15 K, la densidad de flujo de
CO2 disminuye debido al descenso de la solubilidad y a la evaporación del metanol
presente en el disolvente.
b) Influencia del disolvente
En la Figura 5.5 se observa que el valor de las pendientes obtenidas es mayor en la

mezcla (30% agua + 70% metanol). Por lo tanto, se deduce que un aumento en la
proporción de metanol en la mezcla implica un incremento en la cantidad de CO2
absorbido por unidad de superficie.
16
12
Q · 105 (kmol/m2)
0
0 20 40 60 80 100
t (s)
Figura 5.5. CO2 absorbido por unidad de superficie, Q, frente al tiempo, t,

en mezclas de agua + metanol, a diferentes temperaturas de operación: 
60% agua+40% metanol y T=283,15 K;  60% agua+40% metanol y
T=313,15 K; ▲ 30% agua+70% metanol y T=283,15 K;  30% agua+70%
metanol y T=313,15 K.
Los resultados obtenidos en los experimentos de absorción física de CO 2 en las distintas

mezclas agua + metanol también indican mayores valores de densidad de flujo de CO2
absorbido, NA, a medida que aumenta la cantidad de metanol presente en la mezcla,
para cada una de las temperaturas ensayadas (Figuras 5.6 y 5.7).
172
12
NA · 106 (kmol/m2·s)
6
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
xm
Figura 5.6. Densidad de flujo de CO2 en el sistema agua + metanol, a

distintas temperaturas de operación, en función de la cantidad de metanol
presente en la mezcla:  283,15 K;  293,15 K; 303,15 K;  313,15 K.
12
9
0
280 290 300 310
T (K)
Figura 5.7. Densidad de flujo de CO2 en el sistema agua + metanol en

función de la temperatura:  100% agua;  60% agua+40% metanol; 
30% agua+70% metanol; 100% metanol.
173
Capítulo 5
5.2. Absorción química de CO2
Los experimentos de absorción química de CO 2 en disoluciones acuosas, metanólicas y

orgánico-acuosas de N-metildietanolamina, a las diferentes temperaturas de operación
(283,15 K; 293,15 K; 303,15 K y 313,15 K), permitieron la determinación del caudal
volumétrico de gas absorbido para cada una de las series experimentales analizadas. La
evolución del caudal volumétrico de CO 2 consumido, q, en las diferentes series
experimentales, para cada una de las temperaturas de operación, se ha recogido en la
sección de Anexos (Tabla A.1 y Figura A.1).
Las variables consideradas fueron la concentración de amina (5, 15 y 30% en peso), la

proporción de metanol en el disolvente en función de su fracción másica (0; 0,4; 0,7 y 1)
y la temperatura de operación, tal y como se indicó en la Tabla 4.3.
5.2.1 Absorción de CO2 en disoluciones acuosas de N-metildietanolamina
En los experimentos de absorción de CO 2 en disoluciones acuosas de MDEA se ha

analizado la influencia ejercida por la concentración de amina y por la temperatura. Se
operó a elevadas presiones parciales de CO2, variando la concentración total de
alcanolamina en el rango 5, 15 y 30% en peso para todas las temperaturas de operación.
a) Influencia de la concentración
En la Figura 5.8 se muestra una representación gráfica del consumo de dióxido de

carbono por unidad de superficie, Q, frente al tiempo, t, para los experimentos de
absorción en disoluciones acuosas de MDEA a diferentes temperaturas de operación. Se
aprecia que el caudal volumétrico de CO 2 consumido aumenta al hacerlo la
concentración de N-metildietanolamina.
174
14
12
10
Q · 105 (kmol/m2)
8
0
0 20 40 60 80 100
t (s)
(a)
6
Q · 105 (mol/m2)
0
0 10 20 30 40
t (s)
(b)
Figura 5.8. CO2 absorbido por unidad de superficie en disoluciones
acuosas de MDEA de concentración:  5%, 10% y  30%, para: (a)
283,15 K; (b) 303,15 K.
175
Capítulo 5
Por su parte, en la Tabla 5.2 se recogen los valores experimentales de la densidad de

flujo por transporte total, NA, obtenidos bajo las diferentes condiciones ensayadas,
mientras que en la Figura 5.9 se representan gráficamente los valores de NA frente al
tiempo, para los experimentos de absorción de CO2 en disoluciones acuosas de MDEA, a
las diferentes temperaturas de operación.
Tabla 5.2. Absorción de CO2 en disoluciones acuosas de N-metildietanolamina

6
T PA NA 10
(K) (kPa) (kmol m-2 s-1)
283,15 100,104 0,7867

293,15 98,995 0,7838
0% MDEA
303,15 97,093 0,7611
313,15 93,967 0,7280
283,15 100,104 0,9050

293,15 98,995 0,9644
5% MDEA
303,15 97,093 1,2206
313,15 93,967 1,4699
283,15 100,104 1,0532

293,15 98,995 1,1156
15% MDEA
303,15 97,093 1,5365
313,15 93,967 1,8316
283,15 100,104 1,2100

293,15 98,995 1,4570
30% MDEA
303,15 97,093 2,2110
313,15 93,967 2,3770
Del análisis de los resultados experimentales se deduce que, independientemente de la

temperatura, la densidad de flujo aumenta con la concentración total de alcanolamina,
incremento que se hace más acusado a medida que aumenta la temperatura.
176
2,5
NA · 106 (kmol / m2·s)
1,5
0,5
0 10 20 30
% MDEA
Figura 5.9. Densidad de flujo de CO2 absorbido en disoluciones acuosas

de MDEA, para cada concentración de amina y a las diferentes
temperaturas de operación:  283,15 K;  293,15 K;  303,15 K; 
313,15 K.
b) Influencia de la temperatura
En la Figura 5.10 se muestran los resultados experimentales correspondientes al sistema

MDEA/agua a las diferentes temperaturas de operación. Se aprecia un aumento del
consumo de CO2 por unidad de superficie con el tiempo, a medida que se eleva la
temperatura, lo cual se pone de manifiesto por el aumento de las pendientes de las
líneas representadas. Este fenómeno también es apreciable en la Figura 5.8.
Por otra parte, el análisis de los valores de NA recogidos en la Tabla 5.2 evidencia un
aumento de la densidad de flujo a medida que se eleva la temperatura, comportamiento
que se repite para cada concentración de amina. Además, dicho incremento es más
importante a concentraciones altas de amina.
177
Capítulo 5
24 40
20
30
16
Q · 105 (kmol / m2)
Q · 105 (kmol / m2)

12 20
10
0 0
0 20 40 60 80 100 120 0 40 80 120 160 200
t (s) t (s)
(a) (b)
32
24
Q · 105 (kmol / m2)
16
0
0 40 80 120 160 200
t (s)
(c)
Figura 5.10. CO2 absorbido por unidad de superficie en disoluciones acuosas de MDEA, a las
temperaturas de trabajo:  283,15 K;  293,15 K;  303,15 K;  313,15 K, para
concentraciones de MDEA de: (a) 5%; (b) 15%; (c) 30%.
178
5.2.2. Absorción de CO2 en disoluciones metanólicas de MDEA
En los experimentos de absorción de CO 2 en disoluciones metanólicas de MDEA se ha

analizado la influencia ejercida tanto por la concentración de amina como por la
temperatura. Se operó a elevadas presiones parciales de CO 2, variando la
concentración total de alcanolamina en el rango 5, 15 y 30% en peso, para todas las
En la Figura 5.11 se representa gráficamente el consumo de dióxido de carbono por

unidad de superficie, Q, frente al tiempo para los experimentos de absorción en
disoluciones metanólicas de MDEA, a las diferentes temperaturas de operación.
Análogamente a lo visto para las disoluciones acuosas de MDEA, se aprecia un mayor
consumo de CO2 por unidad de superficie a medida que aumenta la concentración de
amina, hecho que se pone de manifiesto por el incremento en las pendientes de las
líneas representadas.
32 32
24 24
Q · 105 (kmol / m2)
Q · 105 (kmol / m2)
16 16
8 8
0 0
0 4 8 12 16 20 0 4 8 12 16
t (s) t (s)
Figura 5.11. CO2 absorbido por unidad de superficie en disoluciones metanólicas de MDEA
de concentración:  5%, 10% y  30%, para: (a) 283,15 K; (b) 293,15 K
179
Capítulo 5
Por otro lado, en la Tabla 5.3 se recogen los valores de la densidad de flujo por
transporte total, NA, obtenidos para cada temperatura de operación, en los rangos de
concentración y relaciones que se indican. El análisis de los resultados muestra un
aumento de la densidad de flujo a medida que se eleva la concentración de amina,
siguiendo un comportamiento similar al observado en las disoluciones acuosas de
MDEA.
Tabla 5.3. Absorción de CO2 en disoluciones metanólicas de N-metildietanolamina
T PA NA·106
283,15 101,2929 10,2718
0% MDEA 293,15 88,3476 12,2590

303,15 79,4929 11,1998
313,15 65,9377 9,82470
283,15 101,2929 12,5915
293,15 88,3476 13,7445
5% MDEA
303,15 79,4929 12,9058
313,15 65,9377 10,3632
283,15 101,2929 15,2793

293,15 88,3476 15,5516
15% MDEA
303,15 79,4929 14,7166
313,15 65,9377 10,4580
283,15 101,2929 21,7984

293,15 88,3476 17,5376
30% MDEA
303,15 79,4929 15,4175
313,15 65,9377 11,4969
Dicha variación se muestra gráficamente en la Figura 5.12 para las diferentes

180
25
20
15
10
5
0 5 10 15 20 25 30
% MDEA
Figura 5.12. Densidad de flujo de CO2 absorbido en disoluciones

metanólicas de MDEA, para cada concentración de amina y a las diferentes
temperaturas de operación:  283,15 K;  293,15 K;  303,15 K; 
313,15 K
Se observa que la cantidad de CO2 absorbido por unidad de superficie, Q, aumenta con
la temperatura hasta que ésta alcanza un valor de 293.15 K. En cambio, para
temperaturas superiores, la cantidad de CO2 absorbida comienza a disminuir. Este efecto
puede ser explicado mediante la Ley de Henry, correspondiente a una reducción en la
solubilidad del gas en el líquido debido a un aumento de la temperatura. Además, se
deduce que la reducción en los valores de Q a medida que aumenta la temperatura es
significativa en la disolución con una mayor concentración de amina (30%).
181
Capítulo 5
32 32
24 24
Q · 105 (kmol / m2)

Q · 105 (kmol / m2)
16 16
8 8
0
0
0 4 8 12 16 20
0 4 8 12 16 20
t (s)
t (s)
(a) (b)
32
24
Q · 105 (kmol / m2)
16
0
0 4 8 12 16 20
t (s)
(c)
Figura 5.13 CO2 absorbido por unidad de superficie en disoluciones metanólicas de MDEA, a las
temperaturas de trabajo:  283,15 K;  293,15 K;  303,15 K;  313,15 K, para
concentraciones de MDEA de: (a) 5%; (b) 15%; (c) 30%.
182
Análogamente, la densidad de flujo de CO 2, NA, aumenta a medida que lo hace la

temperatura hasta un valor de 293,15 K. Cuando la temperatura alcanza valores
mayores, la densidad de flujo de CO2 disminuye (Figura 14). Este comportamiento es el
opuesto al seguido por las disoluciones acuosas de MDEA. También se aprecia que, a
medida que aumenta la temperatura, la densidad de flujo disminuye notablemente en
disoluciones metanólicas con una concentración de amina del 30%. La combinación de
la volatilidad del metanol a temperaturas de operación altas, junto con la elevada
viscosidad de las disoluciones de 30% MDEA representa una oposición al proceso
difusional.
25
20
NA · 106 (kmol/m2 · s)
15
10
5
280 290 300 310
T (K)
Figura 5.14. Densidad de flujo de CO2 absorbido en disoluciones

metanólicas de MDEA, a las diferentes temperaturas de operación y
concentraciones de amina:  0%;  5%;  15%;  30%
5.2.3. Absorción de CO2 en disoluciones acuoso-metanólicas de MDEA
En los experimentos de absorción de CO 2 en disoluciones acuoso-metanólicas de MDEA

se ha analizado la influencia ejercida por la concentración de amina, por la cantidad de
metanol presente en el disolvente y por la temperatura. Se operó a elevadas presiones
parciales de CO2, variando la concentración total de alcanolamina en el rango 5, 15 y
183
Capítulo 5
30% en peso. Se estudió el proceso de absorción de disoluciones de metildietanolamina

empleando como disolvente (60% agua + 40% metanol) y (30% agua + 70% metanol),a
las temperaturas de operación indicadas en la Tabla 4.3.
En las Figuras 5.15 y 5.16 se muestra una representación gráfica del consumo de
dióxido de carbono por unidad de superficie, Q, frente al tiempo, para las disoluciones
acuoso-metanólicas ensayadas a las distintas temperaturas de operación. De la
pendiente de las distintas representaciones se deduce que Q aumenta a medida que se
incrementa la concentración de amina. Por su parte, en las Tablas 5.4 y 5.5 se recogen,
para cada disolución, los resultados experimentales obtenidos para los valores de la
densidad de flujo por transporte total, NA. En la Figura 5.17 se aprecia que estos valores
de NA también aumentan a medida que lo hace la concentración de amina,
independientemente de la cantidad de metanol presente, al igual que ocurría con los
valores de Q. Este comportamiento era el esperado tras el análisis de los datos
experimentales de absorción en disoluciones acuosas y metanólicas de MDEA.
16
20
12
16
Q · 105 (kmol / m2)
Q · 105 (kmol / m2)
12
8
4
4
0 0
0 20 40 60 80 0 20 40 60 80
t (s) t (s)
(a) (b)
Figura 5.15. CO2 absorbido por unidad de superficie en una disolución acuoso-metanólica (60%
agua+40% metanol) de MDEA, a las distintas temperaturas de trabajo:  283,15 K;  293,15 K;
 303,15 K;  313,15 K, para concentraciones de MDEA de: (a) 5%; (b) 30%.
184
32
32
24
24
Q · 105 (kmol / m2)

Q · 105 (kmol / m2)
16
16
8 8
0 0
0 20 40 60 80 0 10 20 30 40 50
t (s) t (s)
(a) (b)
Figura 5.16. CO2 absorbido por unidad de superficie en una disolución acuoso-metanólica (30%
agua+70% metanol) de MDEA, a las distintas temperaturas de trabajo:  283,15 K;  293,15 K;
 303,15 K;  313,15 K, para concentraciones de MDEA de: (a) 5%; (b) 30%.
También se observa que, para una concentración de amina del 30%, los valores de
densidad de flujo disminuyen significativamente con la temperatura, combinándose los
efectos negativos sobre la absorción de la elevada viscosidad de la amina junto con la
volatilidad del metanol.
185
Capítulo 5
15
5% MDEA 15% MDEA
15
10
10
5
5
0 0
280 290 300 310 280 290 300 310
T (K) T (K)
30% MDEA
20
15
10
0
280 290 300 310
T (K)
Figure 5.17. Densidad de flujo de CO2 absorbido en disoluciones organico-acuosas de

MDEA, a las diferentes concentraciones de amina y temperaturas de operación:  agua
pura;  60% agua + 40% metanol;  30% agua + 70% metanol;  metanol puro.
186
Tabla 5.4. Absorción de CO2 en disoluciones acuoso-metanólicas (60/40) de N-

metildietanolamina
T PA NA106
283,15 97,592 0,9113
293,15 94,736 1,0748
0% MDEA
303,15 90,053 1,0378
313,15 82,755 1,0813
283,15 97,592 1,0433
293,15 94,736 1,1460
5% MDEA
303,15 90,053 1,7201
313,15 82,755 1,3677
283,15 97,592 1,5109
293,15 94,736 1,6239
15% MDEA
303,15 90,053 2,2554
313,15 82,755 1,5808
283,15 97,592 2,1525
293,15 94,736 2,3175
30% MDEA
303,15 90,053 2,6918
313,15 82,755 1,8078
187
Capítulo 5
Tabla 5.5. Absorción de CO2 en disoluciones acuoso-metanólicas (30/70) de N-

metildietanolamina
6
T PA NA10
283,15 95,708676 2,9279
293,15 91,541946 3,6314
0% MDEA
303,15 84,773029 3,3054
313,15 74,346358 3,1529
283,15 95,708676 4,1734
293,15 91,541946 4,0543
5% MDEA
303,15 84,773029 4,4095
313,15 74,346358 3,8005
283,15 95,708676 5,0388
293,15 91,541946 4,4458
15% MDEA
303,15 84,773029 5,2927
313,15 74,346358 4,5787
283,15 95,708676 5,6050
293,15 91,541946 6,4924
30% MDEA
303,15 84,773029 6,1425
313,15 74,346358 5,4763
188
Del análisis de las pendientes en las Figuras 5.15 y 5.16 se observa que,
independientemente de la concentración de amina y de la cantidad de metanol presente
en el disolvente, el aumento de la temperatura hasta 303,15 K se manifiesta en un
aumento del CO2 absorbido por unidad de superficie. Este efecto positivo se reduce
cuando se opera a una temperatura de 313,15 K, donde el CO 2 absorbido por unidad de
superficie, Q, disminuye. La Figura 5.17 ilustra los resultados experimentales recogidos
en las Tablas 5.4 y 5.5, correspondientes al sistema N-metildietanolamina + agua +
metanol, para las relaciones agua/metanol y las temperaturas de operación indicadas.
Análogamente, los valores de NA también alcanzan valores mayores a medida que
aumenta la temperatura hasta un valor de 303,15 K (Figura 5.17). En cambio, cuando la
temperatura se eleva hasta 313,15 K, la densidad de flujo por transporte total, NA,
decrece independientemente de la concentración de amina y del disolvente utilizado.
Esta disminución en los valores de NA es más significativa cuanto mayor es la cantidad
de metanol presente en el disolvente, debido a la evaporación del metanol a
temperaturas de operación altas.
2,5
6
2
5
1,5
4
1 3
0,5 2
280 290 300 310 280 290 300 310
T (K) T (K)
(a) (b)
Figura 5.18. Densidad de flujo en función de la temperatura de operación, para las

disoluciones orgánico-acuosas y a las diferentes concentraciones de MDEA:  0%;  5%;
 15% K;  30%. (a) 60% agua + 40% metanol; (b) 30% agua + 70% metanol.
189
Capítulo 5
c) Influencia de la composición del disolvente
En las Figura 5.15 y 5.16 se muestran los resultados experimentales correspondientes al

sistema MDEA + agua + metanol, para distintas concentraciones y temperaturas de
operación. Se observa que un aumento de la cantidad de metanol en el disolvente
ocasiona un aumento de las pendientes de las gráficas, indicativo de una mayor
velocidad de absorción de CO 2. En cambio, a temperaturas elevadas de 313,15 K, el
efecto positivo en la absorción ejercido por el metanol se reduce debido a la evaporación
del metanol en la fase líquida.
Igualmente, el aumento de la cantidad de metanol en el disolvente implica un aumento

de la densidad de flujo, NA, alcanzando los mayores valores para concentraciones de
amina elevadas (Figuras 5.18). En cambio, el efecto positivo sobre la absorción ejercido
por el metanol se reduce, debido a la evaporación, cuando aumenta la temperatura. Esta
disminución de los valores de NA es más significativa para una temperatura de 313,15 K.
Las Figuras 5.19 a 5.21 ilustran la evolución del caudal de CO 2 absorbido, Q, para las
disoluciones organo-acuosas de N-metildietanolamina (60% agua + 40% metanol) y
(30% agua + 70% metanol), para cada temperatura de operación y cada concetración de
amina.
190
32 32
24 24
Q · 105 (kmol / m2)
Q · 105 (kmol / m2)

16 16
8 8
0 0
0 40 80 120 0 20 40 60 80 100
t (s) t (s)
(a) (b)
32
32
24
24
Q · 105 (kmol / m2)
Q · 105 (kmol / m2)
16
16
8
8
0
0 20 40 60 80 0
t (s) 0 40 80 120
t (s)
(c) (d)
Figura 5.19. CO2 absorbido por unidad de superficie en disoluciones acuoso-metanólicas de

concentración 5% MDEA, para las distintas temperaturas y relaciones agua/metanol:  100%
agua;  60% agua + 40% metanol;  30% agua + 70% metanol;  100% metanol. (a) 283,15
K; (b) 293,15; (c) 303,15 K; (d) 313,15 K
191
Capítulo 5
30
40
25
32
20
Q · 105 (kmol / m2)
Q · 105 (kmol / m2)

24
15
16
10
8
5
0 0
0 40 80 120 160 0 20 40 60 80 100
t (s) t (s)
(a) (b)
30
30
25
25
20
Q · 105 (kmol / m2)
20
Q · 105 (kmol / m2)
15
15
10
10
5
5
0
0 20 40 60 80 0
t (s) 0 40 80 120 160
t (s)
(c) (d)

K; (b) 293,15; (c) 303,15 K; (d) 313,15 K
192
32 32
24 24
Q · 105 (kmol / m2)

Q · 105 (kmol / m2)
16 16
8 8
0 0
0 40 80 120 160 200 0 40 80 120
t (s) t (s)
(a) (b)
32
32
24
24
Q · 105 (kmol / m2)
Q · 105 (kmol / m2)
16
16
8
8
0
0 40 80 120 0
t (s) 0 40 80 120
t (s)
(c) (d)

K ; (b) 293,15 ; (c) 303,15 K; (d) 313,15 K
193
Capítulo 5
Finalmente, en la Tabla 5.6 se muestran los valores correspondientes a la densidad de

flujo, NA, en función de la concentración de MDEA y la presión parcial de CO2, PA, para
los distintos experimentos de absorción realizados.
Tabla 5.6. Absorción de CO2 en el sistema agua + metanol +MDEA

5% MDEA
NA[kmol/m2∙s]·106
x met 283,15 K 293,15 K 303,15 K 313,15 K
0 0,9644 0,9050 1,4699 1,2206
0,3 1,0752 1,1460 1,7201 1,3677
0,7 4,4013 4,0543 4,4095 3,8005
1 12,5915 13,7446 12,9059 10,3633
15% MDEA
x met 283,15 K 293,15 K 303,15 K 313,15 K
0 1,0532 0,7030 1,8316 1,5365
0,3 1,5571 1,6239 2,2554 1,5808
0,7 5,3140 4,4458 5,2927 4,5787
1 15,2793 15,5517 14,7167 10,4580
30% MDEA
x met 283,15 K 293,15 K 303,15 K 313,15 K
0 1,2097 1,4569 2,2110 2,3766
0,3 2,2184 2,3175 2,6918 1,8078
0,7 5,9111 6,4924 6,1425 5,4763
1 21,7985 17,5377 15,4175 11,4969
5.3. Determinación del pH
a) En disoluciones acuosas de N-metildietanolamina
La Figura 5.22 representa la variación del pH frente a la concentración de amina (%

peso), recogiéndose en la Tabla 5.7 los datos obtenidos para cada temperatura de
194
operación. Un aumento en la concentración de amina implica un pH inicial mayor en

todas las series experimentales efectuadas. A medida que transcurre el proceso de
absorción, el pH inicial de la disolución de amina disminuye debido al carácter ácido del
CO2, resultando un pH final más ácido en todas las disoluciones estudiadas. Este valor
de pH final también aumenta a medida que aumenta la concentración de amina.
En la Figura 5.23 se ha representado la variación de pH de las disoluciones acuosas de

MDEA, en función de la temperatura de operación. Un aumento en la temperatura
implica una disminución de pH inicial en todas las series experimentales efectuadas. El
pH final también disminuye a medida que aumenta la temperatura.
Un aumento tanto en la temperatura como en la concentración de amina implican una

disminución de pH en todas las series experimentales efectuadas, siendo la diferencia
entre el pH inicial y el pH final de las disoluciones, menor de 1 unidad.
Tabla 5.7. Variación del pH en disoluciones acuosas de MDEA.

5% MDEA
T(K) pH inicial pH final ΔpH
283,15 10,98 10,16 0,82
293,15 10,92 10,18 0,73
303,15 10,89 10,09 0,79
313,15 10,35 9,86 0,48
15% MDEA
283,15 11,3 10,79 0,51
293,15 11,11 10,55 0,56
303,15 11,08 10,63 0,44
313,15 11,19 10,56 0,63
30% MDEA
283,15 11,45 11,00 0,45
293,15 11,36 10,92 0,44
303,15 11,30 10,75 0,55
313,15 11,47 10,93 0,54
195
Capítulo 5
12 14
13
11
12
pH fi na l
inicial
10
pH
11
9
10
8 9
280 290 300 310
T (K)
Figura 5.22. Variación del pH en el proceso de absorción de CO 2 en

disoluciones acuosas de MDEA, a cada temperatura y para las diferentes
concentraciones de amina de:  5%;  15%;  30%.
12 14
13
11
12
pH i ni ci a l
pH fi na l
10
11
9
10
8 9
0 5 10 15 20 25 30 35
%MDEA
Figura 5.23. Variación del pH en disoluciones acuosas de MDEA, para las

temperaturas de:  283,15 K;  293,15 K;  303,15;  313,15 K.
196
b) En disoluciones metanólicas de N-metildietanolamina
La Figura 5.25 representa la variación del pH frente a la concentración de amina (%

peso), recogiéndose en la Tabla 5.8 los datos obtenidos para cada temperatura de
operación. Un aumento en la concentración de amina implica un pH inicial mayor en
todas las series experimentales efectuadas. A medida que transcurre el proceso de
absorción, el pH inicial de la disolución de amina disminuye debido al carácter ácido del
CO2, resultando un pH final más ácido en todas las disoluciones estudiadas. Este valor
de pH final también aumenta a medida que aumenta la concentración de amina.
12 12
11 11
10 10
inicial
pH fi na l
pH
9 9
8 8
7 7
280 290 300 310
T (K)
Figura 5.24. Variación del pH en el proceso de absorción de CO2 en

disoluciones metanólicas de MDEA, a cada temperatura de operación y
para las diferentes concentraciones de amina:  5%;  15%;  30%.

MDEA, en función de la temperatura de operación. Un aumento en la temperatura ya no
ejerce una disminución de pH tan acusada como en el caso de las disoluciones acuosas.
El pH alcanza un valor de 2 unidades en todas las series experimentales efectuadas.
197
Capítulo 5
11,5 11
11
10
pH i ni ci a l 10,5
pH fi na l
9
10
9,5
8
9
0 5 10 15 20 25 30 35
%MDEA
Figura 5.25. Variación del pH en disoluciones metanólicas de MDEA en

función de la concentración, para cada temperatura de operación:  283,15
K;  293,15 K;  303,15;  313,15 K.
Tabla 5.8 Variación del pH en disoluciones metanólicas de MDEA.
5% MDEA
283,15 10,44 8,13 2,31
293,15 10,19 8,31 1,88
303,15 10,64 8,62 2,02
313,15 10,21 8,23 1,98
15% MDEA
283,15 10,82 8,66 2,155
293,15 10,73 8,70 2,035
303,15 10,91 8,87 2,045
313,15 10,83 8,78 2,05
30% MDEA
283,15 10,96 9,045 1,915
293,15 11,03 8,995 2,035
303,15 11,27 9,24 2,03
313,15 11,12 9,165 1,955
198
c) En disoluciones orgánico-acuosas de N-metildietanolamina
La Figura 5.27 representa la variación del pH frente a la concentración de amina

(%peso), recogiéndose en las Tablas 5.9 y 5.10 los datos obtenidos para cada
temperatura de operación. Un aumento en la concentración de amina implica un pH
inicial mayor en todas las series experimentales efectuadas. A medida que transcurre el
proceso de absorción, el pH inicial de la disolución de amina disminuye debido al
carácter ácido del CO2, resultando un pH final más ácido en todas las disoluciones
estudiadas.

MDEA, en función de la temperatura de operación. Para una disolución de MDEA
empleando como disolvente una mezcla (60% agua + 40% metanol), el aumento de la
temperatura implica un aumento de pH para concentraciones bajas del 5 %. En
cambio, para concentraciones mayores (15 y 30 %), el aumento en la temperatura
implicará un descenso de pH. En cuanto a la influencia de la concentración sobre el
proceso de absorción, un aumento en la concentración hasta el 15% implica un aumento
de pH en todas las series experimentales efectuadas entre 1 y 1,5 unidades. En
cambio, a las concentraciones mayores (30%), el pH disminuye notablemente.
Para una disolución de MDEA empleando como disolvente una mezcla (30% agua + 70%
metanol), un aumento tanto de la temperatura como de la concentración implica un
aumento de pH para todas las series experimentales efectuadas, siendo la diferencia
entre el pH inicial y el pH final de las disoluciones, menor de 1 unidad.
199
Capítulo 5
12 14
11
12
10
pH fi nal
inicial
pH
10
9
8
8
280 290 300 310

T (K)
(a)
pH fi na l
inicial
pH
280 290 300 310

T (K)
(b)
Figura 5.26. Variación del pH en el proceso de absorción de CO2 en

disoluciones orgánico-acuosas de MDEA, a cada temperatura de operación
y para las diferentes concentraciones de amina:  5%;  15%;  30%. (a)
60%agua + 40%metanol; (b) 30% agua + 70% metanol
200
12
13
pH i ni ci a l 11 12
pH fi na l
11
10
10
9
9
8
0 5 10 15 20 25 30 35
%MDEA
(a)
12
12
11 11
pH i ni ci al
pH fi nal
10
10
8 9
0 5 10 15 20 25 30 35
%MDEA
(b)
Figura 5.27. Variación del pH en disoluciones orgánico-acuosas
de MDEA, para cada temperatura de operación:  283,15 K; 
293,15 K;  303,15;  313,15 K. (a) 60%agua + 40%metanol; (b)
201
Capítulo 5
Tabla 5.9 Variación del pH en disoluciones orgánico-acuosas (60% agua + 40% metanol) de
MDEA
5% MDEA
283,15 10,77 10,075 0,695
293,15 10,785 9,81 0,975
303,15 10,645 9,495 1,15
313,15 10,28 9,4 0,88
15% MDEA
283,15 11,265 8,665 2,6
293,15 11,295 8,7 2,595
303,15 11,405 8,87 2,535
313,15 11,35 8,78 2,57
30% MDEA
283,15 11,545 10,46 1,085
293,15 11,415 10,605 0,81
303,15 11,67 10,67 1
313,15 11,495 10,4 1,095
202
Tabla 5.10 Variación del pH en disoluciones orgánico-acuosas (30% agua + 70% metanol) de
MDEA
5% MDEA
283,15 11,38 10,37 1,005
293,15 10,65 10,01 0,635
303,15 11,16 10,45 0,715
313,15 10,76 9,91 0,845
15% MDEA
283,15 11,29 9,62 1,67
293,15 11,01 9,67 1,335
303,15 11,27 9,67 1,595
313,15 10,93 9,40 1,53
30% MDEA
283,15 11,99 10,03 1,96
293,15 11,30 9,83 1,465
303,15 11,42 9,95 1,47
313,15 11,38 9,92 1,46
203
Capítulo 6
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
6.1 Absorción física de CO2
Antes de proceder al estudio del sistema N-metildietanolamina + agua + metanol, se

llevaron a cabo ensayos de absorción física de CO 2 en los disolventes empleados en
la presente investigación: agua pura, metanol puro y mezclas agua + metanol.
6.1.1 Absorción física de CO2 en agua
La disolución de CO2 en agua produce la formación de ácido carbónico H2CO3. El

ácido carbónico es inestable y se disocia rápidamente, entrando a formar parte del
equilibrio ácido-base:
H(ac )  HCO 3( ac )

H O
CO2( g )  H2O( l )  H2CO3( ac ) 2
 (r 6.1)
El mecanismo de reacción incluye también las reacciones de formación de los iones

bicarbonato y carbonato. El CO2 disuelto reaccionará con el agua de la disolución
para formar ion bicarbonato HCO 3 :
H(ac )  HCO 3( ac )

k
CO2( g )  H2O( l ) 
1
 (r 6.2)
Una pequeña parte del HCO 3 también se disociará para formar el ion carbonato
CO32  según:
HCO 3( ac )  H2O( l )  CO32(ac )  H3 0(ac )

k

2
(r 6.3)
Sin embargo, la reacción de hidratación es lenta y la cantidad de CO2 involucrado es

mucho menor que la cantidad que aún permanece disuelta físicamente en la fase
líquida, por lo que su contribución a la reacción global no es significativa. El proceso
de absorción de CO2 en agua se puede considerar un proceso físico, puesto que
aunque existe reacción química entre el dióxido de carbono y el agua, el efecto de
esta reacción es prácticamente despreciable .
207
Capítulo 6
En la Tabla 6.1 se recogen las condiciones de operación y los resultados

experimentales obtenidos en el proceso de absorción física de CO 2 en agua pura. A
medida que aumenta la temperatura, la presión parcial de CO2, PA, desciende,
motivando una disminución de la solubilidad del CO 2 en agua, y por lo tanto, valores
de densidad de flujo, NA, menores.
Tabla 6.1. Relación (NA/PA) en la absorción de CO2 en agua.

6 6
T PA NA 10 (NA/PA) 10
(K) (kPa) (kmol m-2 s-1) (kmol m-2 s-1 kPa-1)
283,15 100,1039 0,7867 0,00785
293,15 98,9954 0,7838 0,00791
303,15 97,0933 0,7780 0,00801
313,15 93,9666 0,7611 0,00809
6.1.2 Absorción física de CO2 en metanol
La Tabla 6.2 recoge las condiciones de operación y los resultados experimentales

obtenidos en el proceso de absorción física de CO 2 en metanol puro, permitiendo
evaluar la influencia ejercida por la temperatura a lo largo del proceso.
Tabla 6.2. Relación (NA/PA) en la absorción física de CO2 en metanol
T PA NA 106 (NA/PA) 106

(K) (kPa) (kmol m-2 s-1) (kmol m-2 s-1 kPa-1)
283,15 93,8250 10,2718 0,10947
293,15 88,3476 12,2591 0,12875
303,15 79,4929 11,1998 0,14089
313,15 65,9377 9,8247 0,14899
Se observa que la densidad de flujo, NA, aumenta hasta una temperatura de

operación de 293,15 K, valor a partir del cual una elevación de la temperatura implica
un descenso en la densidad de flujo de gas absorbido. El valor de NA decrece debido
208
Discusión de resultados
al acusado descenso de la solubilidad del CO 2 en metanol con el aumento de la

temperatura, y puesto que NA es directamente proporcional a la fuerza impulsora de
la transferencia de materia, de los resultados experimentales se deduce una
disminución de ésta a medida que la temperatura aumenta.
Cabe esperar un comportamiento similar en los valores del cociente NA/PA, sin
embargo la representación gráfica de los resultados en la Figura 6.1 indica que NA/PA
aumenta a medida que lo hace la temperatura. La presión parcial de CO2, PA,
experimenta un descenso más acusado que NA debido al incremento de la
temperatura, con lo que el valor del cociente NA/PA aumenta. Se producen dos efectos
contrapuestos: de un lado, la influencia negativa ejercida por la temperatura sobre la
solubilidad del CO2 en metanol, que resulta en menores valores de NA ; por otra parte,
el efecto positivo ejercido por la temperatura sobre el coeficiente de transferencia de
materia y el coeficiente de difusión del CO2 en la fase líquida.
0,25
0,2
NA/PA (kmol / m2 · s ·kPa)
0,15
0,1
0,05
0
280 285 290 295 300 305 310 315
T (K)
Figura 6.1. Variación de (NA/PA) con la temperatura en la absorción física
de CO2 en metanol.
El ajuste mediante el método de mínimos cuadrados de los resultados experimentales

representados en la Figura 6.1 permite obtener la ecuación (6.1), que relaciona la
densidad de flujo por transporte, NA, y la presión parcial de CO 2, PA, con la
temperatura, en el rango de operación ensayado:
209
Capítulo 6
NA
 1,3073 · 10  9 T  0 ,2578 · 10  6 (6.1)
PA
6.1.3 Absorción física de CO2 en mezclas agua + metanol
a) Coeficiente individual de transferencia de materia, k L, en la fase líquida
Para la determinación de los coeficientes individuales de transferencia de materia en

la fase líquida, se efectuaron experimentos de absorción física de CO 2 puro en las
mezclas (60% agua + 40% metanol) y (30% agua + 70% metanol). Puesto que se ha
empleado una fase gaseosa pura, la resistencia a la transferencia de materia que
ofrece la fase gaseosa será despreciable frente a la que opone la fase líquida,
cumpliendo además la condición de equilibrio en la interfase gas-líquido por lo cual es
posible plantear la siguiente expresión para el cálculo de los valores de kL:
dnG dC
  VL  k L A C´  C  (6.2)
dt dt
donde:
nG : número de moles de gas
VL : volumen de la fase líquida
A : área de la interfase
C : concentración final de CO2 en el seno de la fase líquida.
C´: concentración de equilibrio en la interfase gas-líquido.
Por lo tanto puede escribirse:
1 dVG dVG
  VL  k L A C´  C  (6.3)
VM dt dt
Donde, VM es el volumen molar:
RT
VM  (6.4)
P
y, en consecuencia, se cumple que:
dC
 kL
A
C´  C   k L a C´  C  (6.5)
dt VL
210
siendo a el área interfacial específica:
A
a (6.6)
VL
Integrando la ecuación (6.5) entre los límites de concentración inicial de CO 2, C0, y

concentración final de CO2, C, en el seno de la fase líquida, resulta la ecuación (6.7):
C t
 
dC
 kL a dt (6.7)
Co C´  C  0
Operando:
C´  C o
 e kL a t (6.8)
C´  C
resulta la ecuación (6.9):
C´  C  C´  Co e kL a t (6.9)
que, sustituida en las expresiones (6.3) y (6.5) resulta:
 VL k L a  A C´  Co  e  KL a t
1 dVG
 (6.10)
VM dt
Operando:
 VL VM k L a A C´  Co  e  KL a t
dVG
 (6.11)
dt
e integrando entre los límites de volumen de gas y tiempo:
VG
 K L a t 

 dV
dVGo
G  VL VM C´  Co 
 k a e
L dt (6.12)
se llega a la expresión (6.13):
VG  VG 
o
RT
P L

V C´  Co  1  e  K L a t  (6.13)
que se puede escribir del siguiente modo:
211
Capítulo 6

 P VGo  VG   K a t
1   e L (6.14)
 RT C´  Co  
Por último, tomando logaritmos resulta la expresión (6.15):
 
P VG  VG  
ln 1 
 
   k L a· t
o (6.15)
 R · T · VL C*  Co 
donde:
P: presión parcial de gas, expresada en Pa.
VGo y VG : volúmenes inicial y final de gas, respectivamente, expresados en m3
VL : volumen de la fase líquida, expresado en m3
R : constante de los gases ideales, expresada en Pa·m3·K-1·mol-1.
C* y C0: concentración de equilibrio en la interfase y concentración inicial,
respectivamente, expresadas en mol·m-3.
a : superficie interfacial gas-líquido, expresada en m2·m-3.
t : tiempo, expresado en s.
kL : coeficiente individual de transferencia de materia en la fase líquida, expresado
en m·s-1.
Tabla 6.3. Coeficientes de transferencia de materia en la fase líquida, kL, en la

absorción física de CO2 en mezclas agua + metanol
5 -1
Mezcla T (K) PA (kPa) kL·10 (m·s )
283,15 100,580 5,5705

293,15 94,736 7,9578
303,15 90,053 9,9473
313,15 82,755 12,3346
283,15 100,936 3,1831

293,15 91,542 4,7747
303,15 84,773 5,9684
313,15 74,346 7,1620
212
La representación gráfica de 
ln 1 

P VG  VG   frente al tiempo (Figura 6.2) ha
  
o
 R· T · VL C*  Co 
facilitado la obtención de líneas cuyas pendientes permiten determinar los distintos

valores de kL. En la Tabla 6.3 se recogen los diferentes valores del coeficiente
individual de transferencia de materia en la fase líquida, en función de la temperatura,
de la presión parcial de CO2 y de la cantidad de metanol presente en la mezcla.
0,04 0,06
- ln[1-(P(VGo - VG) / RTVL (C * - Co ))]
ln[1-(P(VGo - VG ) / RTVL (C* - Co))]

0,03
0,04
0,02
0,02
0,01
0 0
0 4 8 12 0 10 20 30
t (s) t (s)
(a) (b)
Figura 6.2. Determinación de kL en mezclas agua + metanol, a las temperaturas de

operación:  283,15 K;  293,15 K;  303,15 K;  313,15 K. (a) 60% agua + 40%
metanol y (b) 30% agua + 70% metanol.
Para evaluar la influencia de la temperatura sobre el coeficiente individual de

transferencia de materia en la fase líquida, kL, se ha aplicado la ecuación (6.15) a los
resultados experimentales de absorción física en mezclas agua + metanol. El análisis
en el rango de temperaturas consideradas indica que el coeficiente individual de
transferencia de materia en la fase líquida aumenta a medida que lo hace la
temperatura.
Estos resultados, obtenidos para ambas mezclas agua + metanol, indican un

comportamiento coherente del sistema al tomar en consideración el inverso del
coeficiente de transferencia de materia, 1/kL. Este parámetro representa una
213
Capítulo 6
resistencia al transporte, y por lo tanto cabría esperar que a medida que aumenta la
temperatura, esta resistencia disminuya. Los resultados experimentales obtenidos
indican que un incremento en la temperatura de operación implica mayores valores
de kL, lo que se traduce en un menor valor del cociente 1/kL y, por lo tanto, en una
disminución de la resistencia al transporte.
b) Influencia de la composición del disolvente
A diferencia del efecto ejercido por la temperatura, cuando la cantidad de metanol

presente en la mezcla aumenta, los valores del coeficiente de transferencia de
materia disminuyen.
c) Número de Sherwood modificado, número de Schmidt y número de Reynolds
En general, kL se relaciona mediante el número de Sherwood modificado, (Sh´), con

los números de Schmidt, (Sc), y de Reynolds, (Re), del siguiente modo:
Sh´   ScT ReT

1 2
(6.16)
siendo:
1
 2  2
kL  
 g  2 

Sh´   (6.17)
DA

Sc   (6.18)
 DA
Re     2
(6.19)

donde:
kL : coeficiente individual de transferencia de materia, expresado en m·s-1.
g : aceleración de la gravedad, expresada en m·s-2.
 : viscosidad de la disolución, expresada en Pa·s.
 : densidad de la disolución a la temperatura de operación, expresado en kg·m-3.
DA : coeficiente de difusión del CO2 en el seno de la fase líquida, expresado en
m2·s-1.
214
 : velocidad angular, expresada en r.p.m.

 : velocidad de absorción por unidad de volumen, expresada en kmol·m-3·s-1
La regresión no lineal de los resultados obtenidos para kL a la ecuación (6.16) ha

permitido la obtención de los valores de los parámetros  , T1 y T2, para las mezclas
(60% agua + 40% metanol) y (30% agua + 70% metanol), resultando,
respectivamente, las siguientes expresiones que expresan la influencia de la
temperatura sobre el coeficiente de transferencia de materia:
(60% agua + 40% metanol): Sh´   1,32 ·10 2 Sc 0 ,32 Re 0 ,38 (6.20)
(30% agua + 70% metanol): Sh´   0 ,84 ·10 2 Sc 0 ,32 Re 0 ,38 (6.21)
En la Tabla 6.4 se recogen los valores obtenidos para los números de Sherwood
modificado, (Sh´), los números de Schmidt, (Sc), y de Reynolds, (Re), en función
tanto de la temperatura de operación como de la fracción másica de metanol presente
en la mezcla.
Tabla 6.4. Número de Sherwood modificado, (Sh´), número de Schmidt, (Sc), y número
de Reynolds, (Re), en el proceso de absorción física de CO2 en mezclas agua + metanol.
xmet T (K) (Sh´) (Sc) (Re)
283,15 1,09356 411,2990 465,5367

293,15 1,14619 287,1316 707,7535
0,4
303,15 0,99397 182,9523 851,6250
313,15 0,95491 137,0139 1023,6391
283,15 0,67897 488,4513 385,3677
293,15 0,75348 343,1762 622,3215
0,7
303,15 0,57597 187,1402 727,1895
313,15 0,55721 146,6257 720,7563
6.2 Absorción química de CO2
6.2.1. Absorción de CO2 en disoluciones acuosas de N-metildietanolamina
La absorción de CO2 mediante disoluciones de N-metildietanolamina, una

alcanolamina terciaria, presenta una serie de ventajas con respecto a la absorción de
215
Capítulo 6
CO2 frente a las aminas primarias y secundarias, que se traducen en un ahorro de

costes de operación (Aroonwilas y Veawab, 2007). Puesto que la MDEA tiene una
presión de vapor baja, prácticamente no se producirán pérdidas por evaporación del
absorbente durante la operación de regeneración. Además MDEA presenta
estabilidad térmica y química favorables, formando menos espumas que las
disoluciones de alcanolaminas primarias o secundarias (Kosseim et al., 1984). Por
otra parte, su buen comportamiento frente a la corrosión permite emplear
disoluciones altamente concentradas de MDEA, reduciendo así el volumen de
absorbente necesario y alcanzando un ahorro energético importante en comparación
con absorbentes como monoetanolamina (MEA) o dietanolamina (DEA) (Ball y
Veldman, 1991). Estas ventajas permiten paliar el hecho de que la velocidad de la
reacción de MDEA con CO2 es generalmente lenta (Pauly et al., 1984), y la capacidad
de absorción de CO2 en disoluciones acuosas de MDEA tiende a ser baja cuando se
tratan corrientes gaseosas con concentraciones reducidas de CO2.
A diferencia de las alcanolaminas primarias y secundarias, las alcanolaminas

terciarias no presentan un átomo de hidrógeno con posibilidad de ser desplazado por
el CO2. En la N-metildietanolamina, el nitrógeno está unido a dos grupos etanol y a un
grupo metilo, por lo que no se producirá una reacción directa entre el CO 2 y el grupo
amino. Al no ser posible la formación de carbamatos, el resultado es una velocidad de
reacción menor en las alcanolaminas terciarias en comparación con las primarias y
secundarias. Donaldson y Nguyen (1980) consideran un mecanismo de reacción para
las alcanolaminas terciarias consistente en una reacción de hidratación del CO2 a
bicarbonato catalizada en medio básico por la amina, dando lugar a la formación de
amina protonada junto con ión bicarbonato. En la Figura 6.3 se observa un esquema
del mecanismo de la reacción global, que puede ser expresado según la reacción (r
6.4) para disoluciones acuosas:
CO2( g )  H2O( l )  R3 N( ac )  R3 NH (ac )  HCO 3( ac ) (r 6.4)
El mecanismo completo incluye además otra serie de reacciones reversibles (r 3.42 a

r 3.47), estando ampliamente estudiado en la bibliografía y bien establecido para la
absorción de CO2 en disoluciones acuosas de metildietanolamina (Blauwhoff et al.,
1984; Barth et al., 1984; Haimour et al., 1987b; Ermatchkov et al., 2006; Camacho et
al., 2009; Derks et al., 2011; Falahat et al., 2011; Jonassen et al., 2014).
216
Figura 6.3. Mecanismo de hidratación mediante catálisis básica (Donaldson y Nguyen, 1980).
Ante la posibilidad de una reacción directa del CO2 con la N-metildietanolamina según
la reacción (r 3.40) dando lugar a monoalquilcarbonato, varios grupos de
investigación descartan esta posibilidad, considerando su contribución despreciable
para la velocidad global de la reacción (Blauwhoff et al., 1983; Yu et al., 1985; Mandal
et al., 2001). La mayoría de los grupos de investigación coinciden en cuanto al orden
de reacción, considerando que el proceso se desarrolla en régimen de reacción
rápido (Haimour et al., 1987; Rinker et al., 1995; Ko y Li, 2000; Little et al., 1990;
Versteeg y van Swaaj, 1988; Yu et al., 1985). Se asume mayoritariamente que la
reacción de CO2 con MDEA es una reacción irreversible de pseudo-primer orden,
siendo 2 el orden de reacción global (Blauwhoff et al., 1984; Versteeg y van Swaaij,
1988a; Tomcej et al., 1989; Camacho et al., 2009).
La velocidad de reacción global del proceso de absorción de CO 2 en disoluciones

acuosas de N-metildietanolamina vendrá determinada por:
rGlobal  r CO  r CO  rCO (6.22)

2 2 2
MDEA OH  H 2O
donde:
r CO  k2 ,MDEA CO2  MDEA (6.23)

2
MDEA
r CO
2

 kOH  CO2  OH   (6.24)

OH
rCO  k H O H 2O   0 (6.25)
2 2
H 2O
217
Capítulo 6
resultando:
 
rGlobal  k2 ,MDEA CO2  MDEA  kOH  CO2  OH   kGlobal CO2  (6.26)
Por tanto, la velocidad de reacción global del proceso de absorción de CO 2 en

disoluciones acuosas de N-metildietanolamina vendrá determinada tanto por la
velocidad de reacción del CO 2 en la disolución acuosa, como por la velocidad de
reacción entre el CO2 con la N-metildietanolamina, según la ecuación (6.27):

kGlobal  k2 ,MDEA MDEA  kOH  OH   (6.27)
Por otra parte, la constante de reacción aparente viene determinada por la ecuación
(6.28):
 
k AP  kGlobal  kOH  OH   k2 ,MDEA MDEA (6.28)
Sin embargo, no existe consenso en la bibliografía en cuanto al efecto de la reacción

del hidróxido con el dióxido de carbono (r 3.46), para la determinación de la velocidad
de absorción. Algunas causas que pueden explicar esta disparidad en los parámetros
cinéticos son los distintos equipos empleados en los estudios, junto con la
inconsistencia de datos existentes sobre propiedades físicas como la solubilidad y el
coeficiente de difusión del CO2 en disoluciones acuosas de MDEA.
a) Régimen de reacción
Los experimentos de absorción de CO2 en disoluciones acuosas de N-

metildietanolamina se llevaron a cabo operando a elevadas presiones parciales de
CO2. Sin embargo, y pese a los elevados valores de PA, no se cumple la condición
CBo /2CA* << 1 (Astarita et al. 1963), descartando así que el proceso siga un régimen
hidrodinámico o de absorción física.
Para la determinación del régimen de reacción se han representado, para cada

temperatura, los valores de la densidad de flujo, NA, frente a la concentración inicial
de amina, CBo (Figura 6.4). Del análisis de la figura se deduce la ausencia de una
relación lineal entre los valores de NA y CBo, por lo que es posible descartar que el
proceso haya transcurrido en régimen de reacción instantánea, en el rango de
temperaturas y concentraciones ensayadas. Existe la posibilidad de que a
218
concentraciones bajas, el proceso de absorción pudiera tener lugar en un régimen

intermedio entre instantáneo y rápido, al igual que a concentraciones elevadas
pudiera seguir un régimen rápido de reacción.
2,5
1,5
0,5
0,4 0,8 1,2 1,6 2 2,4
CB (kmol/m3)
Figura 6.4. Variación de NA con la concentración de MDEA para las

siguientes temperaturas:  283,15 K; 293,15 K; 303,15 K; 313,15 K.
Por otra parte, en la bibliografía existe un consenso generalizado en afirmar que el

proceso de absorción transcurre bajo un régimen de reacción rápida. Aceptando un
régimen de reacción rápida de orden m con respecto al CO2 y orden n con respecto a
la N-metildietanolamina, el cálculo de la densidad de flujo por transporte total, NA,
vendrá determinado por la expresión propuesta por Charpentier (1981):
2
NA  D k C m 1 CBn (6.29)
m  1 A m,n A o
Se asume mayoritariamente que la reacción de CO 2 con MDEA es una reacción

irreversible de pseudo-primer orden, siendo 2 el orden de reacción global. Admitiendo
orden de reacción uno con respecto al CO2, la ecuación anterior se transforma en:
N A  CA DA k1,n CBn (6.30)

o o
219
Capítulo 6
Esta ecuación (6.30) coincide con la propuesta por Astarita et al. (1964) para n = 1, y
se puede linealizar de la forma:
 2 
 NA   log k  n log C
log (6.31)
C 2 D  1,n Bo
 Ao A 
Puesto que CAo coincide con la concentración de CO 2 en equilibrio con la fase

gaseosa, C*A, y ésta se puede evaluar mediante la ley de Henry (PA = He·C*A), la
ecuación anterior se transforma en:
 N 2 He2 
log  A
2
  log k1,n  n log CB (6.32)
 PA DA 
o
La aplicación de esta ecuación a los datos obtenidos, junto con su representación

gráfica, permite el cálculo tanto de la constante cinética, k1,n, como del orden de
reacción, n. La constante cinética, k1,n, a la temperatura de operación se obtiene a
partir de la ordenada en el origen de las rectas representadas, mientras que es la
pendiente de las rectas la que permite conocer el orden de reacción con respecto a la
alcanolamina.
Con objeto de comprobar si el proceso de absorción transcurre bajo un régimen de

reacción rápida, se aplicó a los datos experimentales la expresión (6.29) que admite
orden uno para el CO2 en su reacción con MDEA. A partir de la expresión (6.32) se
obtuvieron los valores correspondientes para log(NA2He2/PA2DA) y log(CBo), y que se
ilustran en la Tabla 6.5. Las representaciones gráficas del primer miembro de la
ecuación (6.32) frente a log(CBo), muestran una relación lineal para todas las
temperaturas ensayadas (Figura 6.5), indicando que, de acuerdo con la bibliografía,
se ha operado según un régimen de reacción rápido.
220
1,6
1,2
0,8
log (N A2 He2 / PA2 D A)
0,4
-0,4
-0,8
-0,4 -0,2 0 0,2 0,4 0,6

log CBo
Figura 6.5. Estudio del régimen de reacción en el sistema CO2 +
MDEA + agua, a las siguientes temperaturas de operación:  283,15
K;  293,15 K;  303,15 K;  313,15 K.
Tabla 6.5. Estudio del régimen de reacción en los experimentos de absorción de CO2 en
disoluciones acuosas de MDEA.
PA He DA·109 log
% peso log CBo
(kPa) 3
(kPa m kmol ) -1 2 -1
(m s ) (NA2He2/PA2DA)
5% 100,1039 1903,6279 1,08257 -0,50770 -0,37703

15% 100,1039 1903,6279 0,78473 -0,29144 0,10173
30% 100,1039 1903,6279 0,48205 0,04051 0,40526
5% 98,9954 2611,6953 1,50762 -0,17761 -0,37703
15% 98,9954 2611,6953 1,09284 0,14138 0,10173
30% 98,9954 2611,6953 0,67133 0,47051 0,40526
5% 97,0933 3509,1507 1,65059 0,23295 -0,37703
15% 97,0933 3509,1507 1,19647 0,56378 0,10173
30% 97,0933 3509,1507 0,73499 0,93890 0,40526
5% 93,9666 4626,8849 2,36224 0,41934 -0,37703
15% 93,9666 4626,8849 1,71233 0,73237 0,10173
30% 93,9666 4626,8849 1,05188 1,11456 0,40526
221
Capítulo 6
b) Control de temperatura y parámetros cinéticos
Teniendo en cuenta las consideraciones anteriores, se han ajustado los datos

experimentales a la ecuación (6.32) y se han elaborado las correspondientes
representaciones gráficas (Figura 6.5), que permiten calcular el orden de reacción, n,
y la constante cinética, k2. Los resultados obtenidos se reflejan en la Tabla 6.6.
Tabla 6.6. Parámetros cinéticos en el proceso de absorción de CO2 en

disoluciones acuosas de MDEA.
T (K) n log k2 k2 (m3 kmol-1 s-1)
283,15 0,69 -0,2497 0,56
293,15 0,83 0,1420 1,38
303,15 0,90 0,5728 3,73
313,15 0,88 0,7504 5,62
El análisis de los resultados indica que el orden de reacción alcanza valores que
oscilan entre 0,69 y 0,90 en el rango de las temperaturas de operación, mientras que
la constante cinética varía desde 0,56 hasta 5,62 m3 kmol-1 s-1. A partir del valor de la
pendiente de las líneas representadas, se deduce un valor para el orden de reacción
con respecto a la N-metildietanolamina de n = 0,82, próximo a la unidad, y a partir de
la ordenada en el origen se obtiene un valor para la constante cinética de k2 = 2,82
m3·kmol-1·s-1 del mismo orden que el recogido en la bibliografía, lo que induce a
pensar que nos encontramos ante una cinética de primer orden con respecto a la
alcanolamina.
Estos datos tienen concordancia con los obtenidos por diversos autores: Ko y Li
(2000) determinaron valores para el orden de reacción de 0,88 y 0,94 a las
temperaturas de 303,15 y 313,15 K, respectivamente, mientras que La Rubia (2005)
aporta valores de n comprendidos entre 0,73 y 0,83 para las mismas temperaturas.
Por tanto, la reacción entre el CO2 y la MDEA puede ser considerada de primer
orden, lo que estaría de acuerdo con lo expresado por otros autores como Blauwhoff
et al. (1984), Versteeg y Van Swaaij (1988c) y Tomcej y Otto (1989).
En cuanto a los valores de la constante cinética k2 (m3·kmol-1·s-1), éstos poseen un

orden adecuado dentro de las discrepancias existentes en la bibliografía. Para un
orden global de dos y 293 K, sus valores oscilan entre 0,403 (La Rubia 2005); 1,35
(Haimour et al. 1987); 2,564 (Maceiras et al., 2005) y 4,70 (Rinker et al.1995).
222
A partir de los parámetros cinéticos recogidos en la Tabla 6.6, se realizó la

representación gráfica de ln k2 frente a 1/T (Figura 6.6).
0,8
0,6
0,4
ln k2
0,2
-0,2
-0,4
3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 3,6
1/T ·103 (K-1)
Figura 6.6. Variación de la constante cinética con la temperatura en la

absorción de CO2 mediante disoluciones acuosas de MDEA.
Los valores de la constante cinética se han ajustado, aplicando el método de mínimos

cuadrados, a una expresión tipo Arrhenius según:
7029 ,4
ln k 2  24 ,31  (6.33)
T
A partir de la expresión (6.33) se ha determinado un valor para la energía de

activación aparente: (Ea)ap = 58,44 kJ/mol . Este resultado está en consonancia con
los distintos valores recogidos en la bibliografía, que varían entre los valores de (Ea)ap
de 44,5 kJ/mol indicados por La Rubia (2005), y una (Ea)ap = 71,5 kJ/mol registrada
por Haimour et al. (1987).
c) Factores de aceleración y módulo de Hatta
Una vez determinada la expresión para la constante cinética, aplicable al rango de

temperaturas ensayadas, es posible calcular el módulo de Hatta mediante la teoría de
la película, según la ecuación:
223
Capítulo 6
1
Ha  DA k 2 CB (6.34)
kL o
El factor de aceleración instantáneo a la temperatura T, Ei, puede obtenerse de

acuerdo a la teoría de la película mediante la ecuación (6.35):
 D   CB 
Ei  1   B   o  (6.35)
 
 zb DA   CA 
siendo zb = 1 debido a la estequiometría de la reacción, y CA calculable aplicando la

ley de Henry.
Empleando los valores de Ha y Ei, y utilizando la ecuación de DeCoursey (1974), se

determina el factor de aceleración, E:
Ha 4 E i Ha 2 Ha 2
E  1 
   
s
(6.36)
4 E i 1 2 E i 1 2 E i 1
s s s
El factor de aceleración del proceso de absorción de CO 2, para una reacción de

pseudo-primer orden se define como la relación entre la velocidad de absorción
debido a la reacción química con MDEA y a la velocidad de absorción física (Park et
al., 2006). Este factor representa el incremento en la absorción debido a la reacción
química frente al proceso físico.
Si E = 1, la ecuación (6.36) es equivalente a la que se aplica en la absorción física.

Cuando E > 1, este factor de exaltación representa la relación entre la velocidad
media de absorción con reacción en un líquido agitado, y la velocidad media de
absorción física con una concentración cero del componente A en el seno del líquido.
Un análisis de los resultados correspondientes para Ha, Ei y E, recogidos en la Tabla

6.7, indica que se cumple la hipótesis propuesta de régimen de reacción rápida, ya
que Ei >> E y Ei > Ha. Sin embargo, no se cumple la condición de régimen de
reacción rápido propiamente dicho que supone E = Ha, sino que se observan valores
más próximos entre E y (Ha + 1), indicando un régimen de reacción moderadamente
rápido. En la mayoría de los experimentos se cumple que 0,3 < Ha < 3,0,
coincidiendo en lo indicado por Charpentier (1981).
224
Tabla 6.7. Factores de aceleración y Módulo de Hatta en la absorción de CO2

mediante disoluciones acuosas de MDEA.
T (K) Ei Ha E Ha+1
283,15 4,07 0,20 1,02 1,20
293,15 5,03 0,26 1,04 1,26
5% MDEA
303,15 7,57 0,33 1,06 1,33
313,15 9,00 0,45 1,11 1,45
283,15 9,09 0,30 1,05 1,30
293,15 12,10 0,39 1,08 1,39
15% MDEA
303,15 19,55 0,48 1,11 1,48
313,15 24,17 0,67 1,21 1,67
283,15 13,47 0,33 1,06 1,33
293,15 18,92 0,43 1,09 1,43
30% MDEA
303,15 33,55 0,54 1,14 1,54
313,15 43,94 0,74 1,25 1,74
No obstante, para concentraciones pequeñas de MDEA (5%), correspondientes a las

temperaturas de 283,15 y 293,15 K, se obtienen valores de Ha inferiores a 0,3. En
estas condiciones se podría pensar que el proceso transcurre bajo un régimen
intermedio entre reacción lenta y reacción moderadamente rápida, consistiendo en
una absorción física seguida de una reacción en el seno del líquido. Por otra parte,
para concentraciones altas de MDEA (30%), correspondientes a los experimentos a
303,15 y 313,15 K, se aprecia una menor diferencia entre E y Ha lo que podría indicar
un régimen de transición desde el régimen de reacción moderadamente rápida al
régimen de reacción rápida.
Finalmente, en la representación gráfica en coordenadas logarítmicas de E frente a

Ha (Fig. 6.7), se observa el ajuste de los puntos experimentales a una misma curva
situada en el primer cuadrante y alejados de la bisectriz del mismo, confirmando el
régimen de reacción propuesto. Este hecho es indicativo de que la absorción de CO2
puro mediante disoluciones acuosas de MDEA, para el rango de temperaturas y
concentraciones ensayado, tiene lugar en un régimen de reacción moderadamente
rápido. Se aprecia también que los puntos obtenidos a partir de las concentraciones y
temperaturas mayores se ajustan de una forma aceptable a la bisectriz del primer
cuadrante, hecho característico del régimen de reacción rápida (E = Ha).
225
Capítulo 6
0,8
E 0,6
0,4
0,2
1 1,1 1,2 1,3

Ha
Figura 6.7. Variación del factor de aceleración, E, con el módulo de Hatta,

Ha, en los experimentos de absorción de CO2 mediante disoluciones
acuosas de MDEA, a las temperaturas de operación de:  283,15 K; 
293,15K;  303,15 K
6.2.2 Absorción de CO2 en disoluciones metanólicas de N-metildietanolamina
Con el fin de determinar el comportamiento de las disoluciones no acuosas de N-

metildietanolamina en la absorción de CO 2, se efectuaron series experimentales
empleando metanol como disolvente. Como ya se ha comentado anteriormente, la N-
metildietanolamina tiene gran atractivo en los procesos de absorción de CO 2,
mientras que el estudio y aplicación de disolventes que incorporen más ventajas al
proceso implica un reto para la tecnología de absorción. La adición de un compuesto
orgánico a una amina terciaria en un proceso de absorción de CO 2 conduce a efectos
favorables en términos de capacidad de absorción, debido a las diferentes
propiedades físicas y químicas. El metanol mejora el proceso debido a la mayor
solubilidad y difusividad física de CO2 en comparación con el agua: la fracción óptima
a añadir estará determinada por el equilibrio entre la capacidad de absorción y la
velocidad de absorción. En la bibliografía existen diversos estudios acerca del empleo
de disoluciones orgánicas de alcanolaminas terciarias en procesos de separación
selectiva de H2S y de CO2 (Astarita et al., 1984; Sada et al., 1986; Camacho et al.,
2009; López et al., 2014).
226
Se considera que el mecanismo de reacción del CO 2 en disoluciones acuosas de

alcanolaminas terciarias puede también ser aplicado para disoluciones no acuosas.
Aceptando el mecanismo propuesto por Donaldson y Nguyen (1980), la absorción en
disoluciones metanólicas debería corresponder a una absorción física, y la cantidad
de CO2 absorbido por una disolución de N-metildietanolamina + metanol será
prácticamente la misma que puede disolverse físicamente en la disolución. Versteeg
y van Swaaij (1988b; 1988c) indican que la velocidad de absorción del dióxido de
carbono en disoluciones etanólicas de MDEA puede ser descrita completamente por
un balance de materia no estacionario para absorción física. A partir de estos
resultados, se considera que en disoluciones no acuosas de alcanolaminas terciarias
no existe reacción entre el CO2 y las alcanolaminas, al igual que no se producirá la
formación de monoalquilcarbonato (Jørgersen et al., 1954) por reacción directa del
CO2 con la amina. Estos resultados son de especial relevancia desde el punto de
vista de la separación selectiva de H2S, puesto que hacen posible suprimir la co-
absorción del CO2 al nivel más bajo posible como es el de la absorción física.
Sin embargo, han existido discrepancias con este mecanismo de reacción de

alcanolaminas terciarias en disolventes orgánicos: Park et al. (2006a,b) proponen un
mecanismo de transferencia de materia acompañado de reacción rápida de pseudo-
primer orden para la alcanolamina. Para ello recurren al análisis de Sada et al.
(1989), quienes consideran que en disoluciones alcohólicas de aminas terciarias, el
CO2 disuelto puede reaccionar con la alcanolamina terciaria solvatada formando un
par iónico según (r 3.51).
R3 NH Hsol   CO2( ac )  R3 NH  CO2sol (r 3.51)
Considerando la reacción entre CO 2 y MDEA en disoluciones no acuosas como una

reacción de pseudo-primer orden (Park et al., 2006a), la velocidad global de reacción
(3.34) vendrá dada por:
R CO2  k 2 CO 2  MDEA ( Hsol )  kGlobal CO 2 

MDEA ( Hsol ) (6.37)
Donde Hsol designa el disolvente. La constante de reacción global tendrá la siguiente

expresión:
kGlobal  k2 MDEA( Hsol ) (6.38)
227
Capítulo 6
La constante de reacción aparente se definirá como:
k AP  kGlobal (6.39)
Otros grupos de investigación finalmente descartan la reacción entre el dióxido de

carbono y las disoluciones orgánicas de alcanolaminas terciarias en ausencia de
agua (Kreulen et al. 1993; Xu et al., 2002). Versteeg et al. (1996) realizaron una
revisión en la que de nuevo inciden en la ausencia de reacción entre el CO 2 y las
alcanolaminas terciarias en disolventes orgánicos, aspecto con el cual concuerdan
Vaidya y Kenig (2007) en otra revisión más reciente.
Con la finalidad de comprobar estas hipótesis, se realizó la representación gráfica de

NA frente a CBo en la Figura 6.8, indicando que, a la temperatura de operación
considerada, no existe una variación apreciable de los valores de la densidad de flujo,
NA, a medida que varía la concentración de amina. Los valores de NA son similares a
los obtenidos, a la misma temperatura, en los experimentos de absorción física de
CO2 en metanol. Por lo tanto, y de acuerdo a la bibliografía, la absorción de CO 2 en
disoluciones metanólicas de MDEA transcurre según un proceso de absorción física,
sin que tenga lugar reacción química.
14
12
10
0 0,4 0,8 1,2 1,6 2 2,4

CB (kmol/m3)
Figura 6.8. Variación de NA con la concentración de MDEA en metanol, a la
temperatura de 313,15 K
228
6.2.3 Absorción de CO2 en disoluciones orgánico-acuosas de N-metildi-

etanolamina
En apartados anteriores se analizó el proceso de absorción de CO 2, tanto en

disolución acuosa como en disolución metanólica, de N-metildietanolamina llegando a
la conclusión de que en disoluciones acuosas de MDEA tiene lugar un proceso de
absorción con reacción química, mientras que en disoluciones metanólicas ocurre un
proceso de absorción física.
Para determinar el comportamiento del CO 2 en disoluciones orgánico-acuosas de N-

metildietanolamina, se han efectuado series experimentales en disoluciones de
MDEA empleando como disolvente varias mezclas agua + metanol. La adición de
metanol a la amina terciaria incrementará la transferencia de materia gas-líquido
debido a un aumento de la difusividad y solubilidad física de CO2 en comparación con
el agua, mientras que la ausencia de agua y la reducida polaridad del disolvente
incidirá negativamente en la formación de iones, y consecuentemente disminuirán
tanto la solubilidad química como la cinética de reacción del proceso. La fracción
óptima a añadir de compuesto orgánico estará determinada, por tanto, por el
equilibrio entre la capacidad de absorción y la velocidad de absorción.
La posibilidad de utilizar alcanolaminas en mezclas de disolventes acuosos y no

acuosos, con el fin de eliminar selectivamente determinados gases ácidos, ha sido
analizada con éxito por distintos grupos de investigación (Álvarez et al., 2006;
Gómez-Díaz et al., 2012; La Rubia et al., 2012). Tontiwachwuthikul et al. (2013; 2014)
estudiaron el sistema MEA + metanol + agua, concluyendo que la menor constante
de Henry del metanol implicará una mayor concentración de CO 2 en la superficie
interfacial gas-líquido, aumentando la fuerza impulsora de la transferencia de materia.
Este fenómeno no se debe a una mejora de la cinética de reacción, sino a un
aumento de la difusividad y de la solubilidad motivado por el disolvente orgánico-
acuoso, logrando aumentar la cantidad de CO 2 absorbida.
a) Régimen de reacción
Los experimentos de absorción en disoluciones orgánico-acuosas de MDEA se

llevaron a cabo en disolventes compuestos por mezclas (60% agua + 40% metanol) y
(30% agua + 70% metanol), para las diferentes concentraciones y temperaturas de
operación. Para la determinación del régimen de reacción, se han representado, para
cada temperatura, los valores de la densidad de flujo, NA, frente a la concentración
229
Capítulo 6
inicial de amina, CBo (Figura 6.9). Del análisis de la figura se deduce la falta de
linealidad entre los valores de NA y CBo, descartando que el proceso haya transcurrido
en régimen de reacción instantánea, en el rango de temperaturas y concentraciones
ensayadas.
2,8
2,4 6
2 NA · 106 (kmol/m2·s)
5
1,6
4
1,2
0,8 3
0 1 2 3 0 1 2 3
Cb (kmol/m3) Cb (kmol/m3)
Figura 6.9. Variación de NA con la concentración de MDEA para las disoluciones orgánico-
acuosas, a las diferentes temperaturas de operación:  283,15 K;  293,15K;  303,15 K;
 313,15 K. (a) 60% agua + 40% metanol; (b) 30% agua + 70% metanol.
Aceptando un régimen de reacción rápido, de orden m con respecto al CO2 y n con

respecto a MDEA, el cálculo de la densidad de flujo por transporte total, NA, vendrá
determinado por la ecuación (6.32). La aplicación de esta ecuación a los datos
obtenidos, junto con su representación gráfica, permite determinar tanto la constante
cinética, k1,n, como el orden de reacción, n. La constante cinética, k1,n, a cada
temperatura de operación se obtiene a partir de la ordenada en el origen de las rectas
representadas, mientras que es la pendiente de las rectas la que permite conocer el
orden de reacción con respecto a la alcanolamina.
Con objeto de comprobar si el proceso de absorción transcurre bajo un régimen de

reacción rápida, se aplicó a los datos experimentales la ecuación (6.29) que admite
orden uno para el CO2 en su reacción con MDEA. A partir de (6.32) se obtuvieron los
valores correspondientes para log(NA2He2/PA2DA) y log(CBo), indicados en la Tabla
6.8. Las representaciones gráficas del primer miembro de la ecuación (6.32) frente a
log(CBo) presentan una relación lineal para todas las temperaturas ensayadas (Figura
230
6.10), indicando que, de acuerdo con la bibliografía, se ha operado según un régimen

de reacción rápido.
a) Control de temperatura y parámetros cinéticos
Teniendo en cuenta las consideraciones anteriores, se han ajustado los datos

experimentales a la ecuación (6.32) y se han elaborado las correspondientes
representaciones gráficas (Figura 6.10), que permiten calcular el orden de reacción,
n, y la constante cinética, k2 (Tablas 6.8).
A partir de los valores de las pendientes de las líneas trazadas, se deducen unos
valores para el orden de reacción de MDEA (60% agua + 40% metanol) de n =0,92, y
de n = 0,71 para MDEA (30% agua + 70% metanol). A partir de la ordenada en el
origen se obtienen valores para la constante cinética de MDEA (60% agua + 40%
metanol) de k2 = 3,74832 m3·kmol-1·s-1, y de k2 = 24,63720 m3·kmol-1·s-1 para la
constante cinética de MDEA (30% agua + 70% metanol).
Por tanto, la reacción entre el CO 2 y las disoluciones orgánico-acuosas de MDEA

puede ser considerada de primer orden con respecto a la alcanolamina.
2,4
1,2
2
0,8
log (NA2 He2 / PA2 DA)
log (N A2 He2 / PA2 DA)
1,6
0,4 1,2
0,8
0
0,4
-0,4
0
-0,4 -0,2 0 0,2 0,4 0,6 -0,4 -0,2 0 0,2 0,4 0,6
log CBo log CBo
Figura 6.10. Variación de NA con la concentración de MDEA para las disoluciones orgánico-
acuosas, a las diferentes temperaturas de operación:  283,15 K;  293,15K;  303,15 K;
 313,15 K: (a) 60% agua + 40% metanol; (b) 30% agua + 70% metanol.
231
Capítulo 6
Tabla 6.8. Parámetros cinéticos en el proceso de absorción de CO2 mediante disoluciones

orgánico-acuosas de MDEA: (60% agua + 40% metanol) y (30% agua + 70% metanol).
(60% agua + 40% metanol)

T (K)
pendiente log k2 k2 (m3·kmol-1·s-1)
283,15 1,19 0,2218 1,66
293,15 1,12 0,3515 2,24
303,15 0,80 0,7907 6,17
313,15 0,59 0,6906 4,90
(30% agua + 70% metanol)

T (K) 3 -1 -1
pendiente log k2 k2 (m ·kmol ·s )
283,15 0,69 1,0928 12,38
293,15 0,82 1,2020 15,92
303,15 0,65 1,4794 30,15
313,15 0,67 1,6030 40,08
A partir de los parámetros cinéticos recogidos en la Tabla 6.8, se realizó la

representación gráfica de ln k2 frente a 1/T (Figura 6.11).
3
Ln k2
-1
3,2 3,4 3,6
1/T 103 (K-1)
Figura 6.11. Variación de la constante cinética con la temperatura en la

absorción de CO2 para las siguientes disoluciones orgánico-acuosas: 
60% agua + 40% metanol;  30% agua + 70% metanol.
232
Los valores de la constante cinética se han ajustado, aplicando el método de mínimos

cuadrados, a una expresión tipo Arrhenius para cada composición de disolvente
según (6.40) y (6.41):
3796
(60% agua + 40% metanol): ln k 2  13 ,93  (6.40)
T
3686 ,4
(30% agua + 70% metanol): ln k 2  15 ,47  (6.41)
T
A partir de estas ecuaciones, se ha determinado el valor para la energía de activación

aparente, (Ea)ap, para cada composición de disolvente:
(60% agua + 40% metanol): Ea ap  31,56 kJ

mol
(30% agua + 70% metanol): Ea ap  30 ,65 kJ

mol
b) Factores de aceleración y módulo de Hatta
Una vez determinada la expresión para la constante cinética, aplicable al rango de

temperaturas ensayadas, es posible calcular el módulo de Hatta mediante la teoría de
la película, según la ecuación (6.34). El factor de aceleración instantáneo a la
temperatura T, Ei, puede obtenerse mediante la ecuación (6.35) siendo zb = 1 debido
a la estequiometría de la reacción, y CA es calculable aplicando la ley de Henry.
Utilizando la ecuación (6.36) empleando los valores de Ha y Ei, se obtiene el factor de
aceleración, E.
Un análisis de los resultados correspondientes para Ha, Ei y E, recogidos en las

Tablas (6.9) y (6.10), indican que se cumple la hipótesis propuesta de régimen de
reacción rápida, resultando Ei >> E y Ei > Ha, para todos los experimentos realizados.
En las disoluciones orgánico-acuosas (60% agua + 40% metanol) de N-

metildietanolamina no se cumple la condición de régimen de reacción rápido
propiamente dicho (E = Ha), sino que se observan valores más próximos entre E y
(Ha + 1), hecho que es indicativo de un régimen de reacción moderadamente rápido.
233
Capítulo 6
En todos los experimentos se cumple que 0,3 < Ha < 3,0, coincidiendo con
Charpentier (1981).
En cambio, en las disoluciones orgánico-acuosas de MDEA que emplean como

disolvente una mezcla (30% agua + 70% metanol), se aprecia una buena
concordancia entre los valores de E y Ha, indicando un régimen de transición desde
el moderadamente rápido al rápido, o rápido propiamente dicho. Sólo a la menor
concentración de MDEA (5%) se cumple que 0,3 < Ha < 3,0 para todas las
temperaturas de operación, coincidiendo con Charpentier (1981) e indicando un
régimen de reacción moderadamente rápido. En cambio, los experimentos para
concentraciones altas de MDEA (15 y 30%), a cada una de las temperaturas de
operación, muestran valores de Ha superiores a 3 a la vez que presentan valores de
E y Ha muy próximos, por lo que se podría pensar en un régimen de reacción rápido
propiamente dicho (E = Ha). En esta situación, además se cumple que 3 < Ha < Ei / 2,
por lo que si la concentración de la amina en el seno del líquido es mayor que la
concentración de equilibrio de CO 2 en la interfase, CÁ, entonces la cinética de la
reacción se hace de pseudo-primer orden.
En el caso de las disoluciones de MDEA (60% agua + 40% metanol), la

representación de E frente a Ha (Fig. 6.11) en coordenadas logarítmicas confirma el
régimen de reacción propuesto, indicativo de que la absorción de CO2 puro en
disoluciones orgánico-acuosas de MDEA, para el rango de temperaturas y
concentraciones ensayado, tiene lugar en un régimen de reacción moderadamente
rápido. Sólo a la mayor concentración de MDEA (30%), para los experimentos a
313,15 K, no se cumplen estas condiciones y en este caso se podría pensar en un
régimen de reacción lenta o intermedio entre lenta y moderadamente rápida, donde el
proceso es una absorción física seguida de una reacción en el seno del líquido.
En el caso de las disoluciones de MDEA (30% agua + 70% metanol), la

representación de E frente a Ha (Fig. 6.12) en coordenadas logarítmicas confirma el
régimen de reacción propuesto, y muestra que la mayor parte de los valores de Ha se
encuentran sobre una curva situada en el primer cuadrante. Esto es indicativo de que
la absorción de CO2 puro mediante disoluciones organo-acuosas de MDEA, para el
rango de temperaturas y concentraciones ensayado, tiene lugar en un régimen de
reacción moderadamente rápido. Se aprecia que para altas concentraciones y
temperaturas, los valores se ajustan de forma aceptable a la bisectriz del primer
cuadrante. En este caso se podría pensar en un régimen de transición desde el
234
moderadamente rápido al rápido, o bien un régimen rápido propiamente dicho con

una cinética de reacción de pseudo-primer orden.
Tabla 6.9. Factores de aceleración y Módulo de Hatta en disoluciones acuoso-metanólicas de

MDEA: (60% Agua + 40% Metanol).
T (K) Ei Ha E Ha+1
283,15 3,28 0,41 1,07 1,41
293,15 4,36 0,45 1,09 1,45
5% MDEA
303,15 6,26 0,50 1,11 1,50
313,15 8,40 0,57 1,14 1,57
283,15 7,53 0,64 1,18 1,64
293,15 10,64 0,71 1,22 1,71
15% MDEA
303,15 16,05 0,78 1,26 1,78
313,15 22,17 0,89 1,33 1,89
283,15 12,58 0,71 1,22 1,71
293,15 18,48 0,82 1,29 1,82
30% MDEA
303,15 28,65 0,92 1,36 1,92
313,15 40,40 1,08 1,47 2,08
Tabla 6.10 . Factores de aceleración y Módulo de Hatta en disoluciones acuoso-metanólicas

de MDEA: (30% Agua + 70% Metanol)
T (K) Ei Ha E Ha+1
283,15 2,99 2,35 1,96 3,35
293,15 4,00 2,38 2,13 3,38
5% MDEA
303,15 5,81 2,54 2,37 3,54
313,15 8,17 2,91 2,72 3,91
283,15 6,72 3,69 3,10 4,69
293,15 9,59 3,73 3,34 4,73
15% MDEA
303,15 14,78 3,99 3,71 4,99
313,15 21,48 4,54 4,28 5,54
283,15 11,27 4,17 3,71 5,17
293,15 16,82 4,42 4,09 5,42
30% MDEA
303,15 26,67 4,85 4,61 5,85
313,15 39,66 5,67 5,43 6,67
235
Capítulo 6
1,2 1,2
1 1
0,8 0,8
E
E
0,6 0,6
0,4 0,4
1 1,2 1,4 1 1,2 1,4

Ha Ha
Figura 6.12. Variación de E frente a Ha, para cada temperatura, en las siguientes
disoluciones acuoso-metanólicas:  (60% Agua + 40% Metanol);  (30% Agua + 70%
Metanol).
6.2.3 Estudio comparativo del comportamiento de N-metildietanolamina en

distintos disolventes
Previamente al análisis del proceso químico de absorción de CO 2 en disoluciones

orgánico-acuosas de MDEA, se presenta en la Figura 6.13 una comparación entre los
distintos valores de la densidad de flujo de CO2 obtenidos en el proceso de absorción
física en agua, Nw, junto con el valor de la densidad de flujo determinado en las
diferentes mezclas agua + metanol, Nw+m.
La relación N(w+met)/Nw aumenta con la cantidad de metanol presente en la mezcla,

para cada temperatura de operación, alcanzando valores comprendidos entre 13 y 15
para metanol puro y valores en el rango de 3 a 5 para la mezcla (30% agua + 70%
metanol). En cambio, se observa una reducción de la relación N(w+met)/Nw cuando la
temperatura aumenta desde 293,15 a 313,15 K, tal y como cabría esperar debido a la
evaporación del metanol de la fase líquida hacia la gaseosa como resultado de la
proximidad de su punto de ebullición (338 K).
236
16
12
N(w+m) / N w
8
0
283,15 293,15 303,15 313,15
T (K)
Figura 6.13. Relación N(w+m)/Nw, a diferentes temperaturas de operación, para
las siguientes mezclas %(agua/metanol): agua pura; 60% agua + 40%
metanol; 30% agua + 70% metanol; metanol puro.
Las Figuras 6.14 y 6.15 ilustran la evolución de los valores de N(w+met)/Nw para cada
relación agua + metanol del disolvente estudiada, en función de la concentración de
amina y la temperatura de operación. Los valores de N(w+met)/Nw obtenidos en esta
investigación se presentan en la Tabla 6.11
237
Capítulo 6
Tabla 6.11. Relación N(w+m)/Nw: comparación entre la densidad de flujo de CO2 en disoluciones
acuosas, Nw, y su valor en disoluciones metanólicas y acuoso-metanólicas, N(w+met)
% (agua/metanol)
% peso MDEA T (K)
100/0 60/40 30/70 0/100
0 283,15 1,0000 1,1938 3,9248 13,0565

293,15 1,0000 1,3713 4,6331 15,6407
303,15 1,0000 1,4254 4,5402 15,3834
313,15 1,0000 1,4207 4,1426 12,9089
5 283,15 1,0000 1,1149 4,5639 13,0568
293,15 1,0000 1,2663 4,4799 15,1874
303,15 1,0000 1,1702 2,9999 8,7802
313,15 1,0000 1,1205 3,1136 8,4903
15 283,15 1,0000 1,4785 5,0456 14,5076
293,15 1,0000 2,3099 6,3242 22,1223
303,15 1,0000 1,2314 2,8897 8,0348
313,15 1,0000 1,0288 2,9799 6,8063
30 283,15 1,0000 1,8338 4,8864 18,0199
293,15 1,0000 1,5907 4,4563 12,0378
303,15 1,0000 1,2175 2,7782 6,9732
313,15 1,0000 0,7607 2,3043 4,8376
238
24 24
5% MDEA 15% MDEA
20 20
16 16
N (w+m) / N w
N (w+m) / N w
12 12
8 8
4 4
0 0
283,15 293,15 303,15 313,15
T (K) T (K)
24
30% MDEA
20
16
N (w+m) / N w
12
0
283,15 293,15 303,15 313,15
T (K)
Figura 6.14. Relación N(w+m)/Nw, a cada temperatura de operación, para todas las
concentraciones de MDEA y a las siguientes relaciones %(agua + metanol) en el
disolvente: agua pura; 60% agua + 40% metanol; 30% agua + 70% metanol;
metanol puro.
239
Capítulo 6
20
16
12
N(w +m ) / Nw
0
0 5 15 30
%MDEA
Figura 6.15. Relación N(w+m)/Nw a una temperatura de operación de 283,15 K para

cada concentración de amina ensayada, para las relaciones agua + metanol del
disolvente: 100% agua; 60% agua + 40% metanol; 30% agua + 70%
metanol; 100% metanol.
El proceso de absorción de CO2 en disoluciones acuosas de N-Metildietanolamina

alcanzó valores de densidad de flujo, NA, menores que los obtenidos en la absorción
empleando metanol puro o mezclas agua + metanol. La adición de metanol al
disolvente ejerce una influencia positiva sobre la velocidad y la capacidad de
absorción, especialmente para fracciones másicas de metanol superiores a 0,7, e
incluso para temperaturas y concentraciones elevadas. Para una concentración
constante de amina, los mayores valores de densidad de flujo se alcanzaron
empleando metanol puro como disolvente, para cada temperatura de operación.
Por el contrario, el aumento de la temperatura ejerce una influencia negativa sobre el

proceso de absorción, haciendo disminuir la relación N(w+m)/Nw con independencia
tanto de la concentración de amina como del disolvente utilizado. Además, se
observó un descenso pronunciado en la velocidad de absorción al operar con
fracciones másicas de metanol elevadas (0,7 y 1) en el disolvente, especialmente
para disoluciones de MDEA de concentración 30%. El proceso de absorción se ve
afectado significativamente a las temperaturas de 303,15 y 313,15 K, debido tanto a
la evaporación del metanol como a la elevada viscosidad de la amina que dificulta el
proceso difusional. Sin embargo, esta tendencia se invierte para temperaturas de
operación bajas (283,15 y 293,15 K).
240
Para un rango de concentraciones de amina comprendido entre 5 y 15 %, la relación

N(w+m)/Nw aumenta independientemente del empleo como disolvente de agua pura o
mezclas agua + metanol (60% agua +40% metanol y 30% agua +70% metanol). Las
disoluciones de MDEA concentradas al 30% también siguen este comportamiento
aunque únicamente para una temperatura de 283,15 K, por lo que se deduce que el
efecto positivo ejercido por el aumento de la concentración de amina desaparece a
temperaturas mayores de 293,15 K, independientemente de la cantidad de metanol
presente en la disolución.
Los mejores valores de densidad de flujo de CO2 para temperaturas de operación

altas (313,15 K), se obtuvieron en la absorción de CO 2 en metanol puro. Este hecho
indica que la concentración de amina y la reacción química no ejercen una influencia
relevante sobre el proceso que ocurre basado en absorción física. En cambio, los
valores óptimos de NA a temperaturas de operación bajas (283,15 y 293,15 K), se
obtuvieron empleando disoluciones de MDEA de 15 y 30 % de concentración,
empleando metanol puro como disolvente. Las temperaturas de operación bajas
implican una disminución de la presión de vapor del metanol, reduciendo así las
pérdidas debidas a la volatilidad del disolvente. Además, la solubilidad de los gases
ácidos como el CO2 y el H2S en disolventes físicos aumenta significativamente a
medida que la temperatura disminuye.
241
Capítulo 7
CONCLUSIONES
2
El análisis de los resultados obtenidos en esta Tesis Doctoral ha permitido establecer
las siguientes conclusiones:
1. La densidad y la viscosidad de las distintas disoluciones acuosas, metanólicas y

orgánico-acuosas de N-metildietanolamina empleadas han sido determinadas
experimentalmente, obteniendo relaciones válidas en el rango de operación
ensayado. Estas relaciones han permitido calcular dichas propiedades en función
de la concentración de alcanolamina y de la temperatura. Los valores de la
solubilidad y la difusividad han sido obtenidos a partir de ecuaciones existentes en
la bibliografía.
2. Los valores de la densidad de flujo, NA, en la absorción física de CO 2 en metanol

puro han sido determinados experimentalmente, proponiendo una ecuación válida
en el rango de temperaturas comprendido entre 283,15 K y 313,15 K, que
relaciona NA con la presión parcial de CO2, PA, y la temperatura:
NA
 1,2 · 10  9 T  0,2253 · 10  6
PA
3. Los valores del coeficiente individual de transferencia de materia en la fase líquida,

kL, para la absorción física de CO2 en mezclas agua + metanol han sido
determinados en función de la temperatura de operación y de la cantidad de
metanol presente en la mezcla. A partir de la determinación de los valores de kL,
se obtuvieron los valores correspondientes al número de Sherwood modificado,
(Sh´), el número de Schmidt, (Sc), y el número de Reynolds, (Re), en función de
las propiedades físicas y de las condiciones de operación. Se han relacionado
estos módulos adimensionales mediante ecuaciones empíricas que expresan la
influencia de la temperatura sobre el coeficiente individual de transferencia de
materia en la fase líquida, kL, para las mezclas (60% agua + 40% metanol) y (30%
agua + 70% metanol):
60% agua + 40% metanol: ( Sh´)  1,32 ·10 2 · ( Sc )0 ,33 · (Re) 0,38
30% agua + 70% metanol: ( Sh´)  0 ,84 ·10 2 · ( Sc )0 ,33 · (Re) 0,38
245
Capítulo 7
4. La absorción de CO2 puro en disoluciones acuosas de N-metildietanolamina, en

el rango de concentración 5 - 30% en peso y temperatura 283,15 - 313,15 K, es
un proceso que transcurre en un régimen de reacción moderadamente rápida
con una cinética de segundo orden (orden de reacción 1 con respecto al CO2 y
orden de reacción 1 con respecto a la N-metildietanolamina), con valores
comprendidos en el rango de 0,56 a 5,62 m3·kmol-1·s-1. La determinación de la
constante cinética a las diferentes temperaturas de operación ha permitido
proponer la siguiente expresión tipo Arrhenius:
7029 ,4
ln k2  24,31 
T
A partir de esta expresión, se ha determinado un valor para la energía de

activación aparente: (Ea)ap = 58,44 kJ·mol-1
La determinación del módulo de Hatta, Ha, el factor de aceleración, E, y el factor

de aceleración instantáneo, Ei, ha permitido establecer relaciones entre ellos
concordantes con el régimen de reacción propuesto, ya que Ei >> E y Ei > Ha,
para todos los experimentos realizados. No obstante, para los valores de
concentración de amina y temperatura más bajos (5% y 283,15 - 293,15 K), el
proceso transcurre bajo un régimen de transición intermedio entre reacción lenta y
reacción moderadamente rápida, consistiendo en una absorción física seguida de
una reacción en el seno del líquido. Por otra parte, para concentraciones de amina
y temperaturas elevadas (30% y 303,15 - 313,15 K) se aprecia una menor
diferencia entre E y Ha, lo que podría indicar un régimen de transición entre
moderadamente rápido y rápido.
5. La absorción de CO2 puro en disoluciones metanólicas de N-metildietanolamina, en

el rango de concentración 5 - 30% en peso y temperatura 283,15 - 313,15 K,
transcurre mediante un fenómeno de absorción física, no existiendo evidencias de
reacción química entre el CO2 y las alcanolaminas.
6. La absorción de CO2 puro en disoluciones orgánico-acuosas de N-

metildietanolamina, en el rango de concentración 5 - 30% en peso y temperatura
283,15 - 313,15 K, transcurre en un régimen de reacción moderadamente rápida,
con una cinética de reacción entre el CO2 y las disoluciones orgánico-acuosas de
MDEA considerada de primer orden con respecto a la alcanolamina.
246
Conclusiones
La absorción de CO2 puro en disoluciones (60% agua + 40% metanol) de N-

metildietanolamina, en el rango de concentraciones y temperaturas indicado,
transcurre en un régimen de reacción moderadamente rápida con una cinética de
reacción de segundo orden (de primer orden con respecto a la N-
metildietanolamina y de primer orden con respecto al CO 2), con valores
comprendidos en el rango de 1,66 a 6,17 m3·kmol-1·s-1.
No obstante, para concentraciones de amina altas y temperaturas elevadas (30%

y 313,15 K), la absorción transcurre bien en un régimen de reacción lenta, o bien
en un régimen de transición entre reacción lenta y reacción moderadamente
rápida, caracterizado por un fenómeno de absorción física seguido de una
reacción en el seno del líquido.
La absorción de CO2 puro en disoluciones (30% agua + 70% metanol) de N-

metildietanolamina, en el rango de concentraciones y temperaturas indicado,
transcurre en un régimen de transición entre reacción moderadamente rápida y
reacción rápida, con una cinética de reacción de segundo orden (de primer orden
con respecto a la N-metildietanolamina y de primer orden con respecto al CO2),
con valores comprendidos en el rango de 12,38 a 40,08 m3·kmol-1·s-1.
Para concentraciones bajas de N-metildietanolamina (5%) el proceso sigue un

régimen de reacción moderadamente rápida (E ≈ Ha+1). En cambio, para
concentraciones de N-metildietanolamina elevadas (15 – 30%), el proceso
transcurre bajo un régimen de reacción rápida propiamente dicho (E ≈ Ha), con
una cinética de reacción de CO2 con MDEA de pseudo-primer orden, siendo 2 el
orden de reacción global.
De igual forma, la determinación del módulo de Hatta, Ha, el factor de aceleración,

E, y el factor de aceleración instantáneo, Ei, ha permitido establecer relaciones
entre ellos concordantes con el régimen de reacción propuesto, puesto que Ei >>
E y Ei > Ha, para todos los experimentos realizados y las situaciones de transición
consideradas. La determinación de la constante cinética a las diferentes
temperaturas de operación ha permitido proponer las siguientes expresiones tipo
Arrhenius para cada composición de disolvente:
3796
(60% agua + 40% metanol): ln k 2  13,93 
T
3684,4
(30% agua + 70% metanol): ln k 2  15,47 
T
247
Capítulo 7
A partir de estas expresiones, se ha determinado un valor para la energía de

activación aparente, (Ea)ap para cada composición de disolvente:
(60% agua + 40% metanol): (Ea)ap = 31,56 kJ·mol-1
(30% agua + 70% metanol): (Ea)ap = 30,65 kJ·mol-1
La menor constante de Henry del metanol implicará una mayor concentración de CO 2

en la superficie interfacial gas-líquido, aumentando la fuerza impulsora de la
transferencia de materia. El metanol mejora el proceso debido a la mayor solubilidad
y difusividad física de CO2 en comparación con el agua, logrando aumentar la
cantidad de CO2 absorbida.
248
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289
ANEXOS
La Tabla A.1 recoge los valores de las pendientes de las rectas obtenidas en las
representaciones gráficas del volumen de CO2 consumido frente al tiempo. El valor de
estas pendientes coincide con el caudal volumétrico de CO 2 consumido, q, en las
distintas series experimentales, a cada temperatura de operación.
Tabla A.1. Caudal volumétrico de CO2, q (ml·s-1), consumido en las distintas series
experimentales de absorción.
T = 283,15 K
xw xm
0% MDEA 5% MDEA 15% MDEA 30% MDEA
1 0 0,093 0,114 0,125 0,143

0,6 0,4 0,111 0,127 0,210 0,261
0,3 0,7 0,362 0,516 0,623 0,693
0 1 1,200 1,471 1,785 2,547
T = 293,15 K
xw xm
1 0 0,097 0,112 0,131 0,180

0,6 0,4 0,139 0,148 0,211 0,300
0,3 0,7 0,486 0,543 0,595 0,869
0 1 1,700 1,906 2,157 2,432
T = 303,15 K
xw xm
1 0 0,095 0,192 0,239 0,289

0,6 0,4 0,146 0,242 0,317 0,379
0,3 0,7 0,494 0,659 0,791 0,918
0 1 1,785 2,057 2,346 2,457
T = 313,15 K
xw xm
1 0 0,106 0,170 0,214 0,331

0,6 0,4 0,171 0,216 0,250 0,286
0,3 0,7 0,555 0,669 0,806 0,964
0 1 1,950 2,057 2,076 2,282
296
La Figura A.1 muestra la evolución de los valores del caudal volumétrico de CO 2
consumido, q, en las distintas series experimentales de absorción, a la temperatura de
operación indicada.
T = 283,15 K T = 293,15 K
2,4 2,4
1,8 1,8
q (ml/s)
q (ml/s)
1,2 1,2
0,6 0,6
0 0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
xm xm
T = 303,15 K T = 313,15 K
2,4 2,4
1,8 1,8
q (ml/s)
q (ml/s)
1,2 1,2
0,6 0,6
0 0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
xm xm
Figura A.1. Evolución del caudal volumétrico de CO2 consumido, q, en las distintas series
experimentales de absorción:  0% MDEA;  5% MDEA;  15% MDEA;  30% MDEA
297
Esta Tesis Doctoral es el resultado final de los estudios en el Programa Oficial de
Doctorado en Ingeniería Química de la Universidad de Vigo. A lo largo de esta etapa,
el trabajo desarrollado ha conducido a la obtención de los siguientes méritos:
Estancias en centros de I+D+i
 Estancia de investigación nacional con el Grupo de Propiedades Físicas y

Procesos de Transferencia de la Escuela Técnica Superior de Ingeniería de la
Universidad de Santiago de Compostela, de duración comprendida en el
periodo de 05/07/2012 a 31/07/2012.
 Estancia de investigación internacional en el LSRE Laboratory of Separation

and Reaction Engineering en la Facultade de Engenharia da Universidade do
Porto (FEUP), de duración comprendida en el periodo de 01/06/2013 a
31/08/2013.
Comunicaciones a congresos
 Congreso “XXXIV Reunión Bienal Real Sociedad Española de Química”,

celebrado en Santander entre el 15/09/2013 y el 18/09/2013, con el trabajo de
título Reaction Kinetics of CO2 in Aqueous Organic Mixtures of
Methyldiethanolamine (MDEA) and Methanol, analyzing the Influence of
Temperature and Concentration on the Reaction Rate
 Congreso “2014 AIChE Annual Meeting”, celebrado en Atlanta entre el

16/11/2014 y el 21/11/2014, con el trabajo de título Syngas Purification Using
MIL-125(Ti)_NH2.
 Congreso “DSL-2013 - 9th International Conference on Diffusion in Solids and

Liquids” celebrado en Santander entre el 24/06/2013 y el 28/06/2013, con el
trabajo de título Comparative Study of CO2 Absorption in Aqueous Mixtures of
Methyldiethanolamine (MDEA) and Methanol, focusing in the Temperature and
Concentration Influence over the Absorption Rate.
Artículos científicos publicados
 Francisco Javier Tamajón Álvarez; Estrella Álvarez Da Costa; Fernando

Cerdeira Pérez; M. Eusebio Vázquez Alfaya. Comparative Study of CO2
Absorption in Aqueous Mixtures of Methyldiethanolamine (MDEA) and
Methanol, focusing on the Temperature and Concentration Influence over the
Absorption Rate. Defect and Diffusion Forum. 353, pp. 193 - 198. (Suiza):
Trans Tech Publications Ltd, 01/05/2014. ISSN 10120386, ISBN 978-
303835110-8
DOI: 10.4028/www.scientific.net/DDF.353.193
 Maria João Regufe; F. J. Tamajón; Ana M. Ribeiro; Alexandre Ferreira; U-

Hwang Lee; Young Kyu Hwang; Jong-San Chang; Christian Serre; José M.
Loureiro; Alírio E. Rodrigues. Syngas Purification by Porous Amino-
Functionalized Titanium Terephthalate MIL-125. Energy & Fuels. ACS
Publications, 22/06/2015. ISSN 1520-5029
DOI: 10.1021/acs.energyfuels.5b00975

Cerdeira Pérez; Diego Gómez Díaz. CO2 absorption into N-
methyldiethanolamine aqueous-organic solvents. Chemical Engineering
Journal. 283, pp. 1069 -1080. Elsevier, 22/08/2015.
DOI: dx.doi.org/10.1016/j.cej.2015.08.065

Cerdeira Pérez; José Manuel Navaza Dafonte. On the cinetics of CO2 into
aqueous-organic blends of N-methyldiethanolamine, enviado al Chemical
Engineering Journal y pendiente de publicación.

Cerdeira Pérez; Density, viscosity and refractive index of ternary mixtures of N-
methyldiethanolamine in blends of water and methanol as solvent, from 293,15
to 323,15 K. , enviado al Journal of Chemical Engineering Data y pendiente de
publicación.

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ESCUELA DE INGENIERÍA INDUSTRIAL

DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA

Tratamiento de Corrientes Gaseosas mediante

Francisco Javier Tamajón Álvarez

TRATAMIENTO DE CORRIENTES GASEOSAS

Memoria presentada por

Deseo expresar mi agradecimiento:

Al Dr. D. Fernando Cerdeira Pérez por su inestimable ayuda en la co-dirección de esta

Al Dr. D. Manuel Eusebio Vázquez Alfaya, por su colaboración, apoyo, sugerencias y

A Ana, mi compañera de camino

Las exigencias de sostenibilidad de la sociedad actual obligan a la industria mundial a

La utilización de aminas terciarias en los procesos de absorción de gases ácidos

En esta Tesis Doctoral se lleva a cabo el estudio del sistema N-metildietanolamina +

El caudal volumétrico, q, se ha obtenido a partir de las representaciones gráficas del

Para la N-metildietanolamina se estudiaron tres concentraciones fijas de valor 5%,

Para la interpretación de los datos experimentales se requiere conocer ciertas

En la presente investigación se ha operado a presión atmosférica, sin grandes

El conocimiento del mecanismo de transferencia de materia en la fase líquida resulta

de transferencia de materia. Por último, se analizó el valor de pH de las distintas

Se llevaron a cabo ensayos de absorción física de CO 2 en los disolventes empleados

Para la determinación de los coeficientes individuales de transferencia de materia en

Se llevaron a cabo experimentos de absorción de CO2 puro mediante disoluciones

A partir de la expresión (6.33) se ha determinado un valor para la energía de

La determinación del módulo de Hatta, Ha, el factor de aceleración, E, y el factor de

Con el fin de determinar el comportamiento de las disoluciones no acuosas de N-

disoluciones metanólicas de MDEA transcurre según un proceso de absorción física,

Para determinar el comportamiento del CO 2 en disoluciones orgánico-acuosas de N-

A partir de estas ecuaciones, se ha determinado el valor para la energía de activación

(60% agua + 40% metanol): Ea ap  31,56 kJ

(30% agua + 70% metanol): Ea ap  30 ,65 kJ

El proceso de absorción de CO2 en disoluciones acuosas de N-Metildietanolamina

incluso para temperaturas y concentraciones elevadas. Para una concentración

Por el contrario, el aumento de la temperatura ejerce una influencia negativa sobre el

Para un rango de concentraciones de amina comprendido entre 5 y 15 %, la relación

Los mejores valores de densidad de flujo de CO2 para temperaturas de operación

Pvm presión de vapor del metanol kPa

α parámetro en (6.20) y (6.21)

Capítulo 3. Absorción de CO2 ............................................................................... 75

Capítulo 4. Materiales y métodos ....................................................................... 133

Capítulo 5. Resultados experimentales ............................................................ 163

Capítulo 6. Discusión de Resultados ................................................................. 205

Referencias bibliográficas .................................................................................. 249

El clima de la Tierra ha experimentado cambios a lo largo de la historia del planeta,

El efecto invernadero es un fenómeno natural que permite la existencia de vida en la

El término calentamiento global hace referencia al calentamiento observado en la

En la actualidad, se entiende por cambio climático la alteración global del clima

antropogénica a los efectos producidos en el clima debido a actividades humanas

La revolución industrial supuso el punto de partida en las emisiones masivas de

En 1988 se estableció el Grupo Intergubernamental de Expertos sobre Cambio

1.1.1 Dióxido de Carbono

La concentración atmosférica de CO 2 ha aumentado en un 40% desde la era

La mitigación del cambio climático supone la reducción de las concentraciones de

Sin embargo, la implantación de las mejores técnicas disponibles que incrementen la

1.1.2 Tecnologías de Captura y Almacenamiento de CO2 (CAC)

Las exigencias de sostenibilidad de la sociedad actual obligan a la industria mundial a

Para disminuir el impacto ambiental de estos procesos industriales es necesario

La tecnología CAC se basa en tres procesos consecutivos: captura, transporte y

realizar el transporte de forma optimizada. El sistema de transporte más común se

Los estudios de la demanda energética mundial de la Agencia Internacional de la

Europa ha seguido un modelo financiero para fomentar el desarrollo y la implantación

Las tecnologías CAC tienen mayor potencial de implantación en las aplicaciones

Estados Unidos no ha ratificado el Protocolo de Kyoto, pero está efectuando grandes

1.2 Estado actual de la Tecnología de Captura de CO 2

La captura de CO2 implica un proceso de separación de gases a gran escala,