COMPORTAMIENTO DE LOS GASES

GAS IDEAL: Aquel gas que cumple los postulados de la T.C.M. bajo cualquier condición de presión y
temperatura, es decir cumple fielmente las leyes de Boyle, de Charles, la Ecuación de Estado……
Los gases reales se aproximan al comportamiento ideal a presiones muy bajas y/o temperaturas
muy elevadas.
Cuando los gases se encuentran a presiones elevadas y/o bajas temperaturas presentan grandes
desviaciones al comportamiento ideal.
Ley de Boyle: (T=K)
PV = K

P1V1 = P2V2
Ley de Charles: (P=K)

V  T(K)

(V=K)

P  T(K)
Ecuación de Estado del gas ideal:

R = 8,314 R = 1,987 R = 0,082 R = 62,4

MEZCLAS GASEOSAS:
a) Peso molecular de mezclas:

b) Presiones Parciales: Ley de Dalton

• En un recipiente de 5 litros de capacidad se introducen a 300K 10 g de argón, 7 g de nitrógeno y 6
g de neón. Halle: a) el peso molecular medio de la mezcla, b) la presión total de la mezcla
gaseosa, c) las presiones parciales de cada componente.
Distribución Barométrica: Ley de Boltzman
Por una variación de altura se produce una variación
de presión:
Para fluidos líquidos la densidad solo depende de T:

* Halle la presión hidrostática a 1500 m de profundidad en

u en un océano donde la densidad del agua marina es de
1,25 g/mL.

Para fluidos gaseosos, la densidad depende de P, T y M

Gas Ideal:
Se asume que la temperatura es constante (Isotérmico) y el gas es puro (único)

• Asumiendo que la atmosfera es isotérmico a 23°C y que el peso molecular medio de aire es 28,92,
halle la presión barométrica en las siguientes ciudades: a) Trinidad (300 msnm), b) Sucre (2720
msnm), c) Oruro (3750 msnm)
Para mezclas gaseosas como el aire, se debe calcular las presiones de cada componente por
separado y luego hallar la presión atmosférica aplicando la Ley de Dalton:

* Asumiendo que la atmosfera es isotérmico a 20°C, calcule la presión atmosférica y la composición

molar del aire a) a 20 km de altura, b) 100 km de altura, si a nivel del mar la composición del aire es:

Z = 20 Km Z = 100 Km
Gas (%)n/n Xio Pio (atm) Pi (atm) Xi (%)n/n Pi (atm) Xi (%)n/n
N2 78,084
O2 20,946
Ar 0,934
CO2 0,035
Total 100 1 1
De manera practica, se estima que por cada 1000 m que se asciende en la atmosfera, la presión
disminuye un 10%.
*En una ciudad cualquiera se midió que la composición molar aproximada de la atmosfera es 80%
de nitrógeno y el resto oxigeno. Calcular la altura aproximada respecto de la ciudad a la cual la
composición molar aproximada de la atmosfera sea 90% de N2 y el resto O2.

Limitaciones de la Ecuación de Boltzmann:

- Asume que la atmosfera es una columna isotérmica
- Asume que el aire tiene un comportamiento ideal en toda la columna
 GASES REALES
Desviaciones del comportamiento ideal
Definición de volumen molar:

Coeficiente de compresibilidad (Z): es la razón del volumen molar de un gas con relación al
volumen molar de un gas ideal a la misma temperatura y presión. Es una propiedad termodinámica
útil para modificar la ley de los gases ideales para ajustarse al comportamiento real.

Si Z = 1, se trata de un GAS IDEAL

Si se trata de un GAS REAL (existen desviaciones al comportamiento ideal)
En general, la desviación del comportamiento ideal se vuelve mas significativa entre mas cercano
este un gas a un cambio de fase, sea menor la temperatura o mas grande la presión.
El modelo ideal, basado en los postulados de la TCM considera que: a) el volumen propio de las
moléculas es despreciable y b) no existen fuerzas de atracción entre las moléculas gaseosas y por
eso los choques son elásticos.
Estas suposiciones son inconsistentes sobre todo cuando los gases se encuentran a presiones
elevadas y bajas temperaturas.
La Ecuación de van der Waals
Es una ecuación de estado de un fluido compuesto de partículas con un tamaño no despreciable y
con fuerzas intermoleculares como las Fuerzas de van der Waals;  está basada en una modificación
de la ley de los gases ideales para que se aproxime de manera más precisa al comportamiento de
los gases reales al tener en cuenta su tamaño no nulo y la atracción entre sus partículas.
A presiones elevadas, no puede despreciarse el volumen propio de la moléculas (b) (efecto del
tamaño molecular). El volumen vacío en las que pueden interactuar entre las moléculas es:

Además si el gas esta a bajas temperaturas, aparecen fuerzas de atracción intermolecular que
puede provocar incluso cambio de fase, lo que provoca que la presión real sea inferior a la
pronosticada por el modelo ideal ( (efecto de las fuerzas de atracción)
Considerando ambos efectos, la ecuación de estado del gas ideal se “corrige”:

a y b son constantes particulares de cada gas y se encuentran tabuladas.

* Aplicando la ecuación de Van der Waals, calcule el volumen ocupado por 20 g de nitrógeno a 25°C
y 8,44 atm de presión, si

Implicaciones de la Ecuación de van der Waals

Reemplazando la ecuación de van der Waals en el definición de Z y luego de aplicar serie de
potencia, se obtiene la siguiente expresión para Z en fucnion de T y V como variables:

Esta ecuación no es de interés, se necesita una expresión de Z en función de T y P

A presiones muy bajas, se cumple de forma muy aproximada la siguiente ecuación:

Para fines prácticos solo se tomaran los dos primero términos de la ecuación.
Analizar las curvas de Z vs P para los gases:

Todas las curvas tienden a ser rectas cuando P → 0, por tanto podemos hallar la pendiente de la
función. Para ello derivamos Z respecto de P:

Si la pendiente inicial es positivo , en cuyo se asume que el Efecto del Tamaño Molecular domina
el comportamiento del gas (Ej.: H2, He,…)
Si , entonces , y se considera que el Efecto de las Fuerzas de Atracción predominan en el
comportamiento de los gases (Ej.: N2, CH4, NH3, CO2,…)
Efecto de la temperatura

Al aumentar la temperatura del gas, el efecto de las fuerzas de atracción se hace menos
importante, aumentando la influencia del efecto del tamaño molecular.
A mayor temperatura, los gases tenderán a aproximarse al comportamiento ideal
Todo gas tiene una temperatura a la cual se comportara como
un gas ideal en un amplio rango de presiones: Temperatura de
Boyle (TB)
A TB, la pendiente inicial de las curvas es cero :

Por encima de TB, nuevamente existirá desviaciones al modelo Ideal, predominando el

efecto del tamaño molecular . Los valores de TB están en tablas para los distintos gases.
• A 0°C y una atm de presión, cierto gas tiene un Z = 1,00054 y su T B = 107 K, Calcular los
valores de a y b para el gas en cuestión.

• Un gas a 250°C y 15 atm tiene un volumen molar 12% menor que el calculado por medio de
la ecuación de estado del gas ideal. Calcular: a) el volumen molar en estas condiciones, b)
el factor de compresibilidad.

Isotermas de los gases reales

Las isotermas de un gas real tienen una forma más compleja

que las isotermas de un gas ideal (hipérbolas), ya que deben
dar cuenta de los cambios de fase que puede experimentar.
La isoterma representada en rojo se denomina isoterma crítica
y se presenta a Tc (temperatura critica). Esta isoterma separa dos
comportamientos: cuando la sustancia esta a una temperatura
mayor a Tc, siempre esta en estado gaseoso por muy alta que sea
la presión (no puede licuarse). Por el contrario, cuando
esta a una temperatura inferior a Tc, puede estar en estado solido,
liquido o vapor (en la grafica solamente se han
representado las zonas de liquido y vapor )
Los puntos representados con las letras A y B corresponden respectivamente a los estados
denominados vapor saturado y líquido saturado. Ambos están sobre una curva (representada en
línea punteada) denominada curva de saturación. Por debajo de ella, todos los estados son una
mezcla de líquido y vapor.

Isotermas de la Ecuación de van der Waals

A T = K, la resolución de la ecuación de P vs V arroja resultados que se

pueden mostrar en la grafica V´, V´´ y V´´´.
A temperaturas bajas no puede despreciarse ninguno de los términos
de la ecuación y las isotermas exhiben un máximo y un mínimo.
A medida que aumenta la temperatura, las tres soluciones para el
volumen se van acercando, hasta que a Tc y Pc, las tres soluciones
son idénticas (Punto Critico C).
Comparando las isotermas de van der Waals con las de un gas real, se
encuentra semejanza en algunos aspectos. La curva en Tc se parece a la curva de Tc de los gases
reales
Comparando las isotermas de la Ec. de van der Waals a bajas temperaturas con las isotermas de los
gases reales, se observa que esta ecuación no describe el real comportamiento de los gases. Para
describir la realidad, se requeriría una ecuación de orden infinito.
Las secciones 3 – O y 1 – P pueden lograrse experimentalmente. En el punto 1 a P(T) debe
presentarse condensación, pero puede que no ocurra, por lo que al seguir disminuyendo el
volumen, aumente la presión a lo largo de la sección 1 – P (Estos puntos son puntos de estado de un
vapor sobresaturado o sobre enfriado. Análogamente, si el volumen de un liquido aumenta, en el
punto 3 a P(T), debería empezar la vaporización, pero puede acontecer que no se forme, por lo que
un aumento posterior del volumen produce la reducción de la presión a lo largo de la sección 3 – O.
Estos puntos representan estados de un liquido sobrecalentado.
Los estado de un liquido sobrecalentado y los de un vapor sobreenfriado se conocen como estados
metaestables: son inestables en el sentido de que cualquier ligera perturbación es suficiente es
suficiente para hacer que el sistema revierta al estado estable con las dos fases presentes en
equilibrio.
La sección O – P de la isoterma de van der Waals no puede realizarse experimentalmente. En esa
región la pendiente de la curva P – V es positiva: !un aumento del volumen del gas aumentaría la
presión, y viceversa!. Todos los puntos en esta curva son inestables y producirían la explosión o
colapso del sistema.
Estado critico
Para T < Tc, existen tres raíces para el volumen para una determinada presión y temperatura, como
se observa en las isotermas de van der Waals: V´, V´´ y V´´´ las cuales se van estrechando a medida
que se aumenta P y T. Finalmente se alcanza el Punto Critico caracterizado por Tc, Pc y Vc, en la que
las tres raíces son iguales a Vc.

En el punto critico de modo que la ecuación viene a ser

Desarrollando tenemos:

En las mismas condiciones:

Igualando los coeficientes de ambas ecuaciones:

Estrategia I: conociendo las constantes a, b y R, se hallan las ecuaciones para calcular Tc, Pc, y Vc:

Estrategia II: conociendo los valores critico Tc, Pc y Vc del gas, se hallan las ecuaciones para calcular
a, b y R:

Sin embargo, el valor de R obtenido con esa ecuación no concuerda con el valor conocido.
Como es difícil experimentalmente determinar con exactitud el valor de Vc es mas recomendable si
a y b se obtuviesen solo a partir de Pc y Tc. Para ello de la ecuación para hallar R, se despeja Vc y se
reemplaza en las ecuaciones de a y b:

* Las constantes criticas para el agua son 374°C, 22,1 Mpa y 0,0566 L/mol. Calcule: a) los valores de
a, b y R (estrategia II) y halle el % de error del valor de R calculado con el correcto, b) los valores de
a y b solo a partir de Tc y Pc, c) utilizando Tc, Pc y R correcto, halle Vc y el % de error respecto al
valor correcto de Vc.
Comparando los valores calculados y observados de Vc, observamos que discrepan en mas de lo
que podría achacarse a las dificultades experimentales.

Si bien la ecuación de van der Waals representa un progreso frente a la ley del gas ideal no puede
emplearse para un calculo preciso de las propiedades de los gases. La gran virtud de esta ecuación
es que da un excelente visión del comportamiento de los gases, de su relación con los liquidos y del
fenómeno de la licuefacción y predice un estado critico aunque no es muy precisa cerca a este
punto. Hay otras ecuaciones disponibles muy precisas.
Ley de los Estados Correspondientes
Reemplazando los valores de a, b y R en la ecuación de van der Waals se tiene:

que puede reordenarse así:

Haciendo cambio de variables a la diferentes razones, se obtienen las Variables Reducidas de

estado:

Expresada en función de estas variables reducidas, la ecuación de van der Waals queda como:

La Ley de Estados Correspondientes expresan una de las variables reducidas en función de las otras
dos variables reducidas y no contiene constantes particulares de los gases.
Dos gases a la misma temperatura reducida y bajo la misma presión reducida se encuentran en
estado correspondientes y deben ocupar el mismo volumen reducido. Por ejemplo, argón a 302 K y
16 atm de presión, y etano a 381 K y 18 atm de presión se encuentran en estados correspondientes
ya que cada uno tiene un τ = 2 y
Otras Ecuaciones de Estado
Gg
De estas ecuaciones, la de Beattie-Bridgeman o la ecuación virial son las mas apropiadas para
trabajos de precisión. La ecuación de Dieterici es mucho mejor cerca del punto critico, sin embargo
se usa poco. De las ecuaciones con dos constantes, la ecuación modificada de Berthelot es la se
utiliza con mas frecuencia para cálculos de volumen.
Todas las ecuaciones propuestas están basadas en dos ideas fundamentales sugeridas por van der
Waals: (1) las moléculas tienen tamaño, y (2) entre las moléculas actúan fuerzas.
*