ECUACIONES DE ESTADO

PARA GASES NO IDEALES

Introducción a Ingeniería Química
Ciclo 02-2018
 Ecuación de Estado
■ Las Ecuaciones de estado son funciones
que establecen las relaciones entre el
número mínimo de magnitudes que definen
el estado del sistema y los valores posibles
que estas pueden tener.
■ En éste sentido, la ecuación de los gases
ideales es un tipo de ecuación de estado.
■ Sin embargo, cuando se trata de gases
reales deben considerarse factores que
representen las desviaciones de la
idealidad.
No existe una única ecuación de estado que describa el comportamiento de todas las sustancias para todas
las condiciones de presión y temperatura.
Gas ideal versus Gas real
¿Qué es un GAS IDEAL o PERFECTO?
■ Es un gas que obedece la ecuación de estado de los Gases
Ideales en todos los estados posibles.
■ Las moléculas de un gas ideal son puntuales (sin volumen).
■ Las moléculas de un gas ideal no interaccionan entre si.

Un Gas que NO OBEDECE la ecuación de estado de los Gases

Ideales, es un GAS REAL
■ En un gas real los átomos y moléculas tienen un volumen
FINITO, incluso en el cero absoluto.
■ Los átomos y moléculas interaccionan unos con otros.
Dependiendo de la distancia se ATRAEN (facilitando su
compresión) o se REPELEN (facilitando su expansión).
 GAS IDEAL VERSUS GAS REAL
¿En que condiciones se puede esperar tener un gas más real?
■ A alta Presión, ya que la separación intermolecular disminuye, por lo que existirán mayores
fuerzas de repulsión.
■ A baja Temperatura, ya que las moléculas se mueven lentamente y pueden ser fácilmente
capturadas por otras.

El uso más importante de una ecuación de estado es para predecir el estado de gases. Una de las ecuaciones
de estado más simples para este propósito es la ecuación de estado del gas ideal, que es aproximable al
comportamiento de los gases a bajas presiones y temperaturas mayores a la temperatura crítica. Sin embargo,
esta ecuación pierde mucha exactitud a altas presiones y bajas temperaturas, y no es capaz de predecir la
condensación de gas en líquido.
Diagrama P-V
INSPECCIONEMOS EL DIAGRAMA DE PRESIÓN
CONTRA VOLUMEN DEL CO2
■ Situándonos en la isoterma T1 podemos
notar que a medida que aumentamos la gas
presión del vapor llegamos al punto a,
donde se tiene un vapor en condiciones de
saturación.
■ Mas allá de este punto ocurre un cambio de
fase hasta llegar a b donde se tiene líquido vapor
saturado.
■ Si se continua la compresión, se disminuye
el volumen del líquido, en fluidos ideales, se
ha establecido que el líquido es
incompresible.
 Punto Crítico y Propiedades Reducidas
INSPECCIONEMOS EL DIAGRAMA DE PRESIÓN CONTRA VOLUMEN
DEL CO2
■ Al seguir la isoterma crítica, podemos notar que la pendiente en
el punto crítico es nula.
■ Por lo tanto, en el punto crítico se tienen coordenadas o
constantes críticas específicas del gas: Pc, Vc, Tc, esto es
importante ya que entonces podremos referirnos a éste punto
para calcular otras variables con respecto al punto crítico. A éstas
propiedades las llamaremos propiedades reducidas (o
normalizadas). ¿Qué unidades tienen?
Desviaciones de la Idealidad
INSPECCIONEMOS EL DIAGRAMA DE PRESIÓN CONTRA
VOLUMEN DEL CO2
■ Podemos notar también que el modelo de gas ideal es
aplicable en el vapor (a bajas presiones y volúmenes
grandes), ya que las isotermas se asemejan a las
hipérbolas que se tienen en el modelo de gas ideal
(p*V=cte)
■ En las otras regiones sin embargo, las discrepancias
son totales ya que el modelo de gas ideal no predice el
cambio de fase vapor líquido ni la existencia de un
punto crítico.
■ Se hacen necesarias entonces otras formas o
expresiones que consideren éstos fenómenos.
 Factor de Compresibilidad (Z)
■ Es una variable que permite definir el grado de “idealidad” de un
gas comparando su volumen molar con el volumen molar del gas
como si fuera ideal al mismo estado.
■ Por definición Z siempre es 1 para un gas ideal.

Z
Factor de Compresibilidad (Z)
Factor de Compresibilidad (Z)
Diagrama de Compresibilidad Generalizado

P/Pc
Ecuación de Estado de Van der Waals
■ Una de las ecuaciones que
representan las variables de un
sistema en el caso de gases reales
es la ecuación de estado de Van der
Waals.
■ El modelo, que le valió al científico
su Nobel de Física en 1910, se basó
el los siguientes supuestos que
modificarían la ecuación de los
gases ideales…
Correción de Volumen y Presión
■ Respecto al volumen, se estima que las moléculas son ahora esferas, y que el
volumen que debe aparecer en la ecuación de estado debe ser el volumen
accessible a las moléculas, que correspondería al del recipiente (Vm, supuesto
1 mol) menos el volumen de las moléculas, que se denomina, covolumen, y se
representa por una letra b.
■ Respecto a la presión, se considera que la presión ideal P, es inferior a la
verdadera (P real) ya que existen interacciones entre las moléculas que se
suponen atractivas. La corrección propuesta es por lo tanto relacionada
proporcionalmente a la fuerza que ejercen las moléculas que están en el interior
del gas (a) e inversamente proporcional al volumen específico molar Vm.

P P
Ecuación de Estado de Van der Waals
■ Por lo tanto expresando la Ecuación de Van der Waals para un mol:

■ Y para n moles:

■ a y b son valores únicos para cada gas.

Constantes a y b para Ec. De Van der Waals
Constantes a y b para Ec. De Van der Waals a
partir de las variables en el punto crítico.
Recordando…en el punto crítico se tienen coordenadas o
constantes críticas específicas del gas: Pc, Vc, Tc,
Por lo tanto, los puntos críticos se pueden usar para
determinar los valores aproximados de las constantes de
Van der Waals.
Ventajas y Desventajas de la Ec. De WdV
Ventajas
■ Para altas temperaturas, la isoterma es
similar a la de los gases ideales.
■ Para gases ideales, la ecuación se
convierte en pV = nRT.
■ Para bajas temperaturas, fuera de la
zona de transición de fase, las curvas
son similares a las determinadas
experimentalmente.
■ Reproduce la isoterma crítica (Tc).
Ventajas y Desventajas de la Ec. De WdV
Desventajas
Para T <Tc, la isoterma “oscila” alrededor de la zona de saturación líquido +
gas, y no reproduce la isoterma de condensación que experimentalmente
es horizontal (P= cte, T=cte).
Ejercicios
■ Usando la ecuación de Van der Waals calcule el volumen que
ocuparían 1.5 moles de C2H3 a 105°C y 0.750 atm. Suponga
que a = 18.75 dm6 /atm mol2 y b = 0.1214 dm3 /mol.

■ Utiliza la ecuación de Van der Waals para determinar el valor de

Z para el CO2 a una T = 273 K, considerando que se hace uso
de un recipiente de 0.001 m3 y de 1 mol del gas. ¿Qué se
puede concluir del valor de Z?
Ecuaciones de Estado Viriales
■ La ecuación virial es importante dado que puede ser obtenida directamente por mecánica
estadística ya que se explica en base a las interacciones moleculares.
■ El resultado, ha sido el desarrollo de expresiones teóricas para cada uno de los coeficientes
de una serie. En este caso B corresponde a interacciones entre pares de moléculas, C a
grupos de tres, y así sucesivamente en el nuevo estado….
■ Si no existen interacciones entre las moléculas, el factor de compresibilidad (Z) es igual a 1.
■ Con ésta ecuación se puede predecir el factor de compresibilidad con una mayor precisión,
y por lo tanto los cambios en el volumen del gas.

El primer termino
(1) corresponde al
primer coeficiente
virial o coeficiente
de Amagat, cuyo
valor esta dado por
RT.
Ecuaciones de Estado Viriales
■ Alternativamente, la ecuación virial puede expresarse como el desarrollo
de una serie polinómica, cambiando los coeficientes viriales B, C, D….
Por B’, C’, D’…. Etc.

■ Las relaciones entre los dos grupos de coeficientes viriales vienen dados
por las expresiones:
Ecuaciones de Estado Viriales
■ Ya que las interacciones entre dos cuerpos (B) son más comunes que entres tres (C), y
consecutivamente son menos comunes las interacciones entre cuatro cuerpos (D), a
medida que se añaden términos a la serie de la ecuación virial, las aportaciones de los
siguientes términos al valor del factor de compresibilidad se hacen mucho menores.
■ Para propósitos de cálculos de ingeniería es practico utilizar dos o tres coeficientes
viriales para encontrar una aproximación razonable al valor del factor de compresibilidad.
■ Usualmente la aproximación se realiza para gases y vapores en bajas y moderadas
presiones (menores a 5 bar).
■ En estos casos es recomendable utilizar la siguiente ecuación virial truncada donde sólo
consideramos los dos primeros coeficientes viriales. Donde 𝒗 es el volumen molar del gas.
 Ejercicio
■ El factor de compresibilidad del nitrógeno a 0°C, entre 0 y
400 atm, esta representado por la ecuación:

𝑧 = 𝐴 + 𝐵 ∗ 𝑃 + 𝐶 ∗ 𝑃2 + 𝐷 ∗ 𝑃3

Siendo A=1.000, B=5.314*10−4 𝑎𝑡𝑚−1 , C=4.276*10−6 𝑎𝑡𝑚−2

y D=3.292*10−9 𝑎𝑡𝑚−3 , cuando P se expresa en atmosferas.
Calcular Z del nitrógeno a 0°C y 100 atm.
Ecuación de Soave-Redlich-Kwong
■ En 1972 se encontró que la ecuación de estado cúbica de Redlich-Kwong
producía errores de hasta el 38% en el cálculo de las variables de los
hidrocarburos líquidos.
■ Soave (1972), propuso entonces una modificación a la Ecuación de estado
de Redlich-Kwong, a la cual se llamó Ecuación de Soave-Redlich-Kwong.
■ Donde los parámetros 𝒂, 𝒃 𝐲 𝜶, son funciones empíricas de la temperatura
y la presión críticas (Tc y Pc), el factor acéntrico de Pitzer 𝝎 , y la
temperatura del sistema (T).
Ecuación de Soave-Redlich-Kwong
■ Las variables se definen en las siguientes ecuaciones:
Ecuación de Soave-Redlich-Kwong
■ Un cilindro de gas con volumen de 2.50 m3, contiene 1 kmol de
dióxido de carbono a T=300K. Emplee la ecuación de SRK para
estimar la presión del gas en atm. De datos de referencia se
conoce: Tc=304.2K, Pc=72.9 atm, y 𝜔=0.225.