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2.

4
DESVIACIONES
DEL
COMPORTAMIENTO
IDEAL,
PUNTO CRITICO.
2.4.1 Ley de los estados
correspondientes.
2.4.2 Ecuacin de Van der
Waals.
2.4.3
Factor
compresibilidad

de

2.4.4 Ecuacin de estado


virial.
2.4.5 Otras ecuaciones de
estado.
2.4.1 Ley de los estados correspondientes.
La ley de los estados correspondientes es una definicin qumicofsicomatemtico ya
que dice que conociendo un numero determinado de propiedades termodimicas
(Presin, Temperatura o Volumen) Existe uno y solo un valor para la siguiente
propiedad.
Esta se expresa por la regla de las fases que dice:
L=N-F+2
Donde:
L= Nmero de grados de libertad.
N= Nmero de Componentes
F= Nmero de Fases
Ej1: Si tu tienes agua a presin y temperatura ambiente (1 atm y 25C) sera as
N = 1 (Slo tienes agua)
F = 1 (Es en estado lquido)
entonces si sustituyes
L=1+1-2
L=0
Cuando L es igual a Cero, quiere decir que el sistema est TOTALMENTE
determinado(ya no faltan datos para saber su estado), y solo existe un solo valor para
su
volumen.
Ej2
Si ests calentando en una olla para la cocina ( y est tapada). Supongamos que la
olla est a 90C y con un volumen de 3 L, (si la llenaras mitad aire y mitad agua) sera
as:

N = 2 (Agua y Aire)
F = 2 (Lquido del agua y Vapor del agua junto con el gas)
L=2-2+2
L=2
Quiere decir que se necesitan por lo menos otras 2 propiedades para definir todo el
sistema. estas otras dos variables pueden ser la composicin de agua y aire para
obtener la presin.

3.4 GASES REALES


a altas presiones los gases no obedecen las leyes de los gases ideales
PV=RT por lo que se usa un factor de correccin denominado
Factor de Compresin Z
En donde Z es la compresibilidad y es:
nico para cada gas
Vara con la temperatura y la presin
Se requieren de mediciones experimentales para P-V-T
La ecuacin de correccin para la ecuacin de los gases se puede exprezar
como
Z=

pVm
RT

PV = ZRT

Figura 5-15. Variacin del factor de compresin con la presin para diferentes gases a
0C.
a) Ecuacin de estado del virial

Figura 5-16. Isotermas experimentales del agua a diferentes temperaturas.


pVm = RT (1 + Bp + Cp2 + ..)
Una expresin ms conveniente es:
B

pVm = RT (1 + V V 2 .. )
m
m
B. Segundo coeficiente del virial
C. Tercer coeficiente del virial
Temperatura de Boyle (TB). Temperatura a la cual las propiedades del gas real
coinciden con aquellas del gas ideal.

Figura 5-17. Temperatura de Boyle.


2.2.4. Ecuacin Virial
Esta ecuacin es la nica que tiene una base terica firme y se basa en el
comportamiento intermolecular previsto por la mecnica estadstica. La expresin para
esta ecuacin es:

(14)
en donde los coeficientes B, C, D, ... se llaman coeficientes viriales y dependen de la
temperatura y del compuesto. Estos coeficientes estn relacionados directamente con
las fuerzas intermoleculares que existen entre grupos de molculas; por ejemplo el
coeficiente B describe interacciones entre pares de molculas, C entre grupos de tres
molculas y as sucesivamente. Estas interacciones se denominan viriales y pueden
ser expresadas como complicadas integrales de las fuerzas intermoleculares. As, si
se conocieran las fuerzas intermoleculares entre cualquiera combinaciones de
molculas en funcin de las separaciones moleculares, sera posible efectuar las
integraciones y obtener as las expresiones para los coeficientes sin necesidad de
ocupar datos experimentales; sin embargo estos clculos son demasiados
complicados y an no han sido completados, excepto para potenciales de fuerzas
simplificados (an con esta simplificacin los clculos slo han sido factibles para el
segundo y ocasionalmente el tercer coeficiente virial) [3].
Tambin la ecuacin virial puede ser escrita de la siguiente manera (ms fcil de usar):

(15)

donde los coeficientes B', C', D', .... tambin son llamados coeficientes viriales y
dependen de la temperatura y del compuesto.
Los coeficientes de ambas expresiones se pueden relacionar de la siguiente manera
[6]:

(16)
Las dos formas de la ecuacin virial son series infinitas; su uso prctico en ingeniera
resulta cuando converge rpidamente, es decir cuando no se necesita ms de dos o
tres trminos para que las series proporcionen valores razonablemente aproximados.
Esto es posible para gases y vapores a presiones bajas o moderadas. Como en la
zona de bajas presiones la grfica Z versus P (Figura N 2) es una recta, es posible
truncar la ecuacin virial conservando dos trminos:

(17)
Esta ecuacin representa satisfactoriamente el comportamiento para muchos vapores
a temperatura subcrtica y hasta presiones de 15 bar. A temperaturas mayores es
apropiada para gases dentro de un intervalo de presiones creciente a medida que
aumenta la temperatura.
Para presiones sobre los 15 bar pero bajo los 50 bar la ecuacin truncada en tres
trminos da excelentes resultados:

(18)
esta ecuacin es cbica en volumen y la solucin se obtiene con frecuencia por
iteraciones en un computador [5].
Las desventajas de usar la ecuacin virial es la dificultad para calcular los coeficientes
sin recurrir a datos experimentales. Adems por la forma que presenta el ajuste a
datos experimentales tampoco es tarea sencilla, por lo tanto la ecuacin virial es poco
usada en ingeniera. Sin embargo, muchas de las otras ecuaciones comnmente
utilizadas pueden ser reducidas a una forma similar a la ecuacin virial, ya que de esta
forma las ecuaciones son ms tiles [3, 4].

Ecuacin de Van der Waals


Cuando se aumenta la temperatura en una muestra de gas en el laboratorio, este debe
de incremetar la cantidad medida de energa cintica de las molculas del gas y

producir un aumento en la velocidad de movimiento de las


molculas del gas. Este incremento en la velocidad conlleva un
aumento en algunas fuerzas intermoleculares que actan entre las
molculas y el gas se comporta mas como una gas ideal.
El problema inicia cuando las fuerzas intermoleculares que deben
estar presentes causan en las molculas del gas a ser
independientes o interdependientes unas de otras.
Las fuerzas intermoleculares y las fuerzas elctricas que existen
entre las molculas deben producir una influencia entre una y otra.
Tales fuerzas causarn que un gas se desve de su
comportamiento de gas ideal.
Estas fuerzas intermoleculares son llamadas fuerzas de Van Der
Waals. Hay tres tipos de fuerzas
Fuerzas de Dispersin de London las cuales existen entre las molculas como
resultado de un ncleo positivo de una molcula que atrae electrones de otra
molcula. Todas las sustancias moleculares exhiben fuerzas de London.
Las interacciones Dipolo-Dipolo las cuales son fuerzas que existen entre las molculas
polares en donde la cola positiva de una molcula atrae a la colo negativa de otra.
Solo las molculas polares pueden exhibirlo, para las fuerzas de Van der Waals es
considerado como el segundo mas fuerte
Los enlaces (puentes) de hidrgeno son fuerzas que existen entre las molculas que
tienen un tomo de hidrgeno enlazado aun atomo altamente electronegativo, tales
como el oxgeno, nitrgeno, o fluor. Este representa un dipolo fuerte que tendr un
hidrgeno al final (positivo) atrayente de otra molcula con final (cola) negativo
b) Ecuacin de van der Waals
Cuando la presin y la temperatura son altas las molculas estn mas cerca unas de
otras y el volumen libre por el que pueden moverse es menor que el volumen del
recipiente

ahora si interaccionan unas con otras y esta interaccin disminuye la fuerza de los
choques contra las paredes

De manera que si medimos la presin resulta ser mas baja que las que resultara sin
fuerzas intermoleculares al obtener un valor mas bajo para la presin el volumen
resultante debera ser mayor que el esperado
Dedujo una ecuacin para explicar el comportamiento de los gases reales,
introduciendo algunas correcciones a la ecuacin de los gases ideales para ajustar a
la alza la presin y a la baja el volmen en los gases reales
En esta ecuacin a y b son dos constantes que que depende de la naturaleza de cada
gas

Esta ecuacin es la ms conocida y corrige las dos peores suposiciones de la


ecuacin el gas ideal: tamao molecular infinitesimal y ausencia de fuerzas
intermoleculares. La ecuacin es:

(5)

El termino b es incluido para tener en cuenta el tamao finito de las molculas y es


llamado volumen molecular. El termino a/
2 es una correccin que fue incluida para considerar las fuerzas intermoleculares.
Estas dos constantes se escogen para que la ecuacin se adapte a los datos
experimentales. Pero como slo tiene dos constantes, no se puede esperar que esta
ecuacin describa exactamente los datos PVT en un intervalo amplio de presin y
volumen [1,2, 3].
En la Figura N 3 se muestra las isotermas calculadas a partir de la ecuacin de Van
der Walls. A la temperatura crtica Tc, la isoterma presenta un punto de inflexin; a
temperaturas ms bajas se presenta un mximo y un mnimo y a altas temperaturas
las isotermas se asemejan a las del gas ideal. En la zona de dos fases, esta grfica
predice tres valores para el volumen para una misma presin, en cambio la Figura N
1 predice un nmero infinito de valores para el volumen. Las secciones AB y CD se
pueden lograr en forma experimental y corresponden a estados de lquido
sobrecalentado (AB) y de vapor subenfriado(CD) y son estados metaestables. La
seccin BC es un estado inestable [2].

Figura N 3: Isotermas predecidas por la Ecuacin de Van der Waals


Para obtener los valores de las constantes a y b, existen dos mtodos que llevan a
similar resultado: aplicando la condiciones de inflexin en el punto crtico y el otro es
desarrollar la ecuacin como una ecuacin cbica en volumen. El desarrollo de ambos
mtodos se presenta en el ANEXO. Los valores obtenidos son:

(6)
Como es difcil determinar experimentalmente el valor de c, es recomendable que a
y b se obtengan slo a partir de Pc y Tc, por lo que se obtiene:

27R 2 Tc2
a=
64pc

b=

RTc
8p c
(7)

Sin embargo al calcular c y compararlo con los datos experimentales se observa que
estos valores se alejan apreciablemente, debido a que la ecuacin de Van der Waals
no es precisa cerca del punto crtico. Esta ecuacin pronostica un valor de c igual a
0,375, el cual se distancia notoriamente de los valores determinados
experimentalmente para ste parmetro. Adems esta ecuacin no es satisfactoria a
altas presiones [2,.3, 4].
La virtud de la ecuacin de Van der Waals es que se puede utilizar para predecir el
comportamiento PVT tanto de la regin lquida como de la gaseosa, as como tambin
predecir transiciones de fase de lquido a vapor; adems predice la existencia de un
estado crtico [2].

Vm =

RT
V
=
p
n

Si T 0 Vm 0

Imposible

Correcciones
Vm =
p=

RT
+b
p

RT
a
2
Vm - b Vm

a
0
Vm2
a
p Vm 0

Vm2
p 0 Vm

(p +

a
) (Vm b) = RT
Vm2

(p +

an 2
) (V nb) = nRT
V2

Figura 5-18. Isotermas de van der Waals.


Caractersticas de la ecuacin de van der Waals
Las isotermas de los gases ideales se obtienen a elevadas temperaturas y grandes
volmenes molares.

El estado lquido y gaseoso coexisten cuando se equilibran los efectos de cohesin


y dispersin.

Las constantes crticas estn relacionadas con los coeficientes de van der Waals.
Punto crtico (pc, Tc, Vc)

dp

dV

0
T

d2p

2
dV

0
T

c) Ecuacin de Dieterici
p

na

e RTV (V nb) = nRT


4R 2 Tc2
a=
e 2 pc
RTc
b= 2
e pc

d) Ecuacin de Berthelot
(p +

an 2
) (V nb) = nRT
TV 2
a=
b=

1
Vc
3

R=

32p c Vc
9Tc

9 pTc
pVm
=1+
128 p c T
RT

e) Magnitudes Reducidas
p
pr =
pc

9RTc2 Vc
8

Tc

1 6
T

Vr =

Vm
Vc

Tr =

T
Tc

Principio de estados correspondientes.


Los gases que tienen el mismo volumen molar reducido, a la misma temperatura
reducida, deberan tener la misma presin reducida.
La ecuacin de van der Waals en funcin de las magnitudes reducidas sera:
prpc =

pr =

RTr Tc
a
2 2
Vr Vc b Vr Vc

8Tr
3
2
3Vr 1 Vr

Figura 5-19. Factor de compresin de cuatro gases en funcin de las variables


reducidas.

3.- USOS DE LAS ECUACIONES DE ESTADO


El diseo de equipos de procesos utilizados en la industria qumica requiere de datos
termodinmicos. Estos datos son entregados por las ecuaciones de estados y se
pueden aplicar al diseo de muchos tipos de equipos, como por ejemplo: para
intercambiadores de calor se debe determinar la entalpa a la entrada y salida del
equipo usando los datos de temperatura y presin; determinar el volumen de un fluido
a cierta temperatura y presin para el diseo de recipientes, y generalmente para el
diseo de rehervidores, condensadores, bombas, compresores y expandidores [11].
En la industria petroqumica, especificamente en los procesos de liquefaccin, las
ecuaciones de estados se utilizan entre muchas aplicaciones para: predecir con alta
precisin entalpas para as optimizar el diseo de intercambiadores de calor;
determinar datos de equilibrios vapor/lquido de los gases para los procesos de
separacin; prediccin precisa de la densidad de lquidos para conocer la masa o
volumen y calcular el calor total; determinar la potencia requerida en los compresores,
etc [12].
En los procesos de separacin, como la destilacin, para el diseo de equipos se
requiere de datos de equilibrios lquido/vapor. Estos datos pueden ser obtenidos por
correlaciones grficas o analticas. Ambas utilizan datos de presin, volumen y
temperatura, los cuales son proporcionados por las ecuaciones de estado.
Para las correlaciones grficas, la ecuacin de estado ms usada es la de BenedictWeeb-Rubin, la cual se utiliz para construir las grficas de Kellogg, las que incluyen
los datos de equilibrios para los 12 principales hidrocarburos.
Para las correlaciones analticas, las ecuaciones de estados ms usadas son las de
Benedict-Weeb-Rubin y la de Redlich-Kwong o la de Soave. Los datos de equilibrios
se determinan por la siguiente ecuacin:
(31)
donde: L : fugacidad del lquido.

V : fugacidad del vapor.


Ambos trminos L y V son determinados por las ecuaciones de estados
mencionadas [5,10].
En el diseo de reacciones heterogneas, las ecuaciones de estado se utilizan para
determinar los valores de presin y temperatura que se utilizan para los distintos
modelos de adsorcin. Con estos modelos se pueden disear los reactores para
reacciones heterogneas [10].
En general todos los procesos requieren de datos de equilibrios, entalpas, presiones,
volmenes, y otras propiedades termodinmicas, las cuales son derivadas de las
ecuaciones de estado. La precisin y condiciones en las cuales se quiera trabajar
depender de la ecuacin que se ocupe.
4.- CONCLUSIONES
Las ecuaciones de estado se utilizan para determinar datos de equilibrios, entalpas,
presiones, volmenes, y otras propiedades termodinmicas. La eleccin de la
ecuacin a utilizar depender de la precisin que se requiera y de las condiciones de
operacin en las que se trabaje.
Las ecuaciones de estados cbicas no pueden representar fielmente el
comportamiento de los gases, especificamente en la zona de dos fases, ya que slo
poseen dos constantes.
La ecuacin del virial, basada en la mecnica estadstica, puede representar fielmente
el comportamiento. Sin embargo, es poco utilizada en ingeniera debido a la
complicacin del calculo de los coeficientes.
De las ecuaciones cbicas, la ms utilizada es la de Redlich-Kwong, la cual combina la
simplicidad de una ecuacin de 2 parmetros con una alta precisin similar a la
ecuacin de Benedict-Weeb-Rubin de ocho parmetros.