Halogenación de alcanos

Pedro Casullo
Mecanismo de la reacción la
cloración del metano (síntesis):
Diagrama de energía de la
reacción anterior:
Problema de la halogenación de
alcanos de cadena larga (alcanos
superiores):

 Se forman mezclas de isómeros.

 En esas mezclas se forman preferentemente
algunos isómeros en mayor proporción.
 La cantidad de átomos del halógeno que se
unen al hidrocarburo también es variable.
Cuestiones

a) ¿Cuántos hidrógenos primarios tiene el butano?

b) ¿Cuántos hidrógenos secundarios tiene?
c) ¿Qué producto o productos esperas que se obtengan
al mezclar butano y dicloro en presencia de luz? Si
piensas que se formará más de un producto, aclara
en qué proporción consideras que se formarán cada
uno.
d) Escribe las ecuaciones que representen el
mecanismo de reacción para los productos formados.
¿Cuáles radicales alquilo se pueden formar.
Cloración de alcanos superiores
Cloración de alcanos superiores

Cuestiones:
a) ¿Cuál sería el porcentaje esperado para cada uno de los
anteriores, si todos tuvieran la misma posibilidad de
formarse?
b) ¿Cómo se explica la diferencia entre lo esperado y lo
experimental, tanto en este caso como en la cloración del
n-butano?
Estabilidad de radicales alquilo

Como se obtiene más 2-clorobutano que lo esperado, y el

paso determinante de la rapidez de la reacción general es
la eliminación del átomo de hidrógeno, se puede concluir
que un átomo de hidrógeno es más fácil de eliminar de un
carbono secundario que de uno primario, haciendo que se
forme el 2-clorobutano con mayor rapidez.
Estabilidad de radicales alquilo
Hiperconjugación

La deslocalización de los electrones, mediante el

solapamiento entre el orbital p, ocupado por el
electrón impar, y un orbital sigma del grupo alquilo,
genera una estabilidad extra a los radicales alquilo.
Este tipo de interacción se denomina
hiperconjugación.
En un radical terciario esta interacción se da entre
tres orbitales sigma con un p, en un secundario
con dos, en un primario con uno, y en un radical
metilo no se produce.
Hiperconjugación

La estabilización de un
radical se debe al
traslape de un enlace
C—H o C—C con un
orbital p que contiene
un electrón: es un
sistema de tres
electrones.
Energías de activación relativa para
los distintos radicales
La bromación de alcanos es más
selectiva que la cloración
El bromo es más selectivo, pero
menos reactivo que el cloro.
Postulado de Hammond

El estado de transición de una etapa

exergónica de una reacción se parece en
forma estructural al reactivo, mientras que el
estado de transición de una etapa endergónica
de una reacción se parece en forma estructural
al producto.
Reactividad y selectividad
Reactividad relativa de los halógenos
con los alcanos
Reactividad relativa de los halógenos
con los alcanos

Si comparamos los valores de DH° para la suma de los

dos pasos de propagación en la monohalogenación del
metano, podremos comprender por qué los alcanos
pueden clorarse y bromarse, pero no yodarse, y por qué la
fluoración es una reacción demasiado violenta para ser de
utilidad.
El radical flúor es el más reactivo de los radicales
halógeno y su reacción con los alcanos es violenta (DH° =
-31 kcal/mol). En contraste, el radical yodo es el menos
reactivo de los radicales halógeno. De hecho, es tan inerte
(DH° = 34 kcal/mol) que no puede extraer un átomo de
hidrógeno de un alcano. En consecuencia, reacciona con
otro radical yodo y vuelve a formar I2.
Ejercicios
Bibliografía

 Carey, F. (2006) – Química Orgánica – 6ª edición.

 McMurry, J. (2008) – Química Orgánica – 7ª edición.
 Morrison, R. y Boyd, R. (1998) – Química Orgánica –
5ª edición
 Yurkanis Bruice, P. (2008) – Química Orgánica – 5ª
edición.
 Wade, L.G. (2010) – Química Orgánica, Volumen 1-
7ª edición