UNIDAD 8 Ma. Soledad Uriona A.

ALQUINOS
La longitud del enlace carbono-carbono en el caso del acetileno es de 1.2Å, y la de cada
enlace
carbono-hidrogeno es de 1.06Å. Ambos enlaces son mas cortos que los enlaces
correspondientes del etano y eteno.

El enlace triple es relativamente corto debido al traslape atractivo de tres pares de electrones
enlazantes y al gran carácter s de los orbitales híbridos sp. Los orbitales híbridos sp presentan
aproximadamente la mitad del carácter s (a diferencia de la tercera parte de carácter s de los
híbridos sp2 y de la cuarta parte de los híbridos sp3, utilizando más del orbital s más cercano y
estrechamente unido. Los orbitales híbridos sp también explican los enlaces ligeramente más
cortos C— H del acetileno, en comparación con el etileno.
Los alquinos terminales son mucho más ácidos que otros hidrocarburos. La eliminación de un
protón acetilénico produce un ion acetiluro, el cual tiene una función principal en la química
de los alquinos. La acidez de un hidrógeno acetilénico se deriva de la naturaleza del enlace
La tabla 9-2 muestra cómo la acidez de un enlace C—H cambia con su hibridación; se
incrementa cuando aumenta el carácter s de los orbitales: sp3 < sp2 < sp. (Recuerde que un
valor más pequeño de pKa corresponde a un ácido más fuerte.) El protón acetilénico tiene
aproximadamente 10 19 veces la acidez del protón vinílico. La abstracción de un protón
acetilénico produce un carbanión que tiene el par de electrones no enlazados en el orbital
híbrido sp. Los electrones en este orbital están más cerca del núcleo, y hay menos separación
de carga que en el caso de los carbaniones con el par de electrones no enlazados en orbitales
híbridos sp2 o sp3. Se incluyeron el amoniaco y los alcoholes para efectos de comparación;
observe que el acetileno puede ser desprotonado por el ion amiduro ( ¯NH2), pero no por un
ion alcóxido (¯OR). Las bases muy fuertes (como el amiduro de sodio, NaNH 2 desprotonan los
acetilenos terminales para formar carbaniones conocidos como iones acetiluro
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(o iones alquinuro). El ion hidróxido y los iones alcóxido no son bases lo suficientemente
fuertes para desprotonar alquinos. Los alquinos internos no tienen protones acetilénicos, por
lo que no reaccionan.

ó 2-butino

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Los iones acetiluro son nucleófilos fuertes. De hecho, uno de los mejores métodos para
sintetizar alquinos sustituidos es mediante el ataque nucleofílico de un ion acetiluro sobre un
haluro de alquilo no impedido.
Fuentes y reacciones de obtención de los alquinos.- Síntesis de alquinos por reacciones
de eliminación. Ma. Soledad Uriona A.
En algunos casos podemos generar un enlace triple carbono-carbono mediante la eliminacion
de dos moleculas de HX de un dihaluro. La deshidrohalogenacion de un dihaluro geminal o
vecinal forma un haluro de vinilo. Bajo condiciones muy basicas, puede ocurrir una segunda
deshidrohalogenacion para formar un alquino.

La segunda deshidrohalogenación ocurre sólo bajo condiciones extremadamente básicas; por

ejemplo, KOH fundido (derretido) o KOH en alcohol en un tubo sellado, generalmente
calentado a temperaturas cercanas a los 2 0 0 °C. El amiduro de sodio también se utiliza para

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la doble deshidrohalogenación. Debido a que el ion amiduro (¯NH2) es una base mucho más
fuerte que el hidróxido, la reacción del amiduro ocurre a una menor temperatura. Utilizar KOH
o amiduro de sodio a estas temperaturas tan elevadas, implica condiciones de reacción muy
drásticas, conduciendo a reacciones secundarias y reordenamientos. Los rendimientos por lo
general son malos. Elegimos con cuidado las siguientes reacciones para formar productos que
no son propensos a reacciones secundarias. La eliminación por KOH tiende a producir el
alquino interno más estable. La eliminación por amiduro de sodio tiende a producir un alquino
terminal (cuando es posible), ya que el hidrógeno acetilénico es desprotonado por el ion
amiduro, y se produce un ion acetiluro como producto inicial.

+ 2KBr + H2O

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Doble deshidrohalogenación de dihaluros de alquilo.
Los dihaluros de alquilo pueden ser vecinales o geminales.
X H X X
KOH (fundido)
R C C R´ ó R C C R´ R C C R´
NaNH2
X H H H

Cl Cl
KOH (fundido)
H3C CH2 CH CH CH3 H3C CH2 C C CH3

Cl Cl
1) NaNH2, 150ºC
H3C CH2 CH CH CH3 H3C CH2 CH2 C CH
2) H2O

Cuando se utiliza el KOH(fundido) se obtiene un alquino interno y se produce

isomerización (cambio de la posición del triple enlace) predominando el isómero
más estable. Cuando se emplea NaNH2(amiduro sódico) se obtiene un alquino
terminal.
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Obtención de alquinos a partir de acetiluros alcalinos:

Ejemplo:

+ NaBr
2-hexino

Obtención de alquinos por deshalogenación de tetrahalogenuros vecinales:

X X
R C C R' + 2 Zn R C C R' + 2 Zn X2
X X

Br Br
H3C CH2 C C CH3 + 2 Zn H3C CH2 C CCH3 + 2 ZnBr2
Br Br 2-pentino
2,2,3,3-tetrabromopentano
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PROPIEDADES QUÍMICAS Y REACCIONES DE LOS ALQUINOS:
Reacciones de adición.- Reducción a alcanos por hidrogenación

1-butino Butano

2-butino Butano (100%)

Hidrogenación catalítica para obtener alquenos cis:

2-hexino
Cis-2-hexeno

1-hexino
1-hexeno
Reducción con metal-amoniaco para obtener alquenos trans.-
Adición de halógenos
El bromo y el cloro se adicionan a los alquinos de la misma forma en que se adicionan a los
alquenos. Si 1 mol de halógeno se adiciona a 1 mol de un alquino, el producto es un
dihaloalqueno. La estereoquímica de adición puede ser sin o anti, y con frecuencia los
productos son mezclas de isómeros cis y trans.

1-hexino
trans-1,2-dibromo-1-hexeno cis-1,2-dibromo-1-hexeno
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Si 2 moles de halógeno se adicionan a 1 mol de un alquino, el resultado es un tetrahaluro.
Algunas veces es difícil evitar que la reacción proceda hasta llegar al tetrahaluro, incluso si
queremos detenerla en el dihaluro.
 Bromuro de
1-pentino
hidrógeno 2-Bromo-1-penteno

2-pentino Bromuro de 2-Bromo-2-penteno 3-Bromo-2-penteno

hidrógeno
2-Bromo-1-penteno