Facultad de Ingeniería

UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO Química

Escuela de Ingeniería
Química

Química

DR. NELSON FARRO PÉREZ

Inorgánica

UNIDAD III
Oxidación y
Reducción

Dr. Nelson Farro Pérez

III.5. DIAGRAMA DE FROST-EBSWORTH
Representa el método gráfico para resumir las relaciones redox de
las especies químicas derivadas de un elemento, M, que posee
varios estados de oxidación. En ella se grafica la razón (– DG°/F ) de
la formación de la especie M(n) a partir de M(0), vs n ; donde n es el
número de oxidación de M, en forma creciente.

Ejemplo 1: construir el diagrama de Frost-Ebsworth para el cloro

en medio ácido, conociendo su diagrama de potenciales, y
deducir la información derivada de la misma
 Se grafican los datos: (–DG/F ) = (DnE°) vs N° Oxidac. (–DG/F )

Cl– : (–DG/F ) = nE° = (-1)(1,36) = –1,36 –1,36

0
Cl2 : (–DG/F ) = DnE° = (0 –1)(0,0) = 0,0 0,0
+1
HClO: (–DG/F ) = DnE° = (1- 0)(1,61) = 1,61
en relación al Cl2(0): 0,0 + (1,61) = 1,61 + 1,61
+3
HClO2: (–DG/F ) = DnE° = (3-1)(1,65) = 3,30
en relación al Cl2 (0): 3,30 +(1,61) = 4,91 +4,91
+4
ClO2 : (–DG/F ) = DnE° = (1)(1,28) = 1,28
en relación al Cl2(0): 1,28 + 4,91 = 6,19 +6,19
+5
ClO3– : (–DG/F ) = DnE° = (1)(1,15) = 1,10
en relación al Cl2 (0): 1,15 + 6,19 = 7,34 +7,34
+7
ClO4– : (–DG/F ) = DnE° = (2)(1,19) = 2,38
en relación al Cl2 (0): 2,38 + 7,34 = 9,72 +9,72
 Información del diagrama:

La especie química en el punto

más bajo, es la más estable
termodinámicamente y buen
reductor: el Cl–

La especie en el punto más

alto, es la más inestable y por
tanto la de mayor capacidad
oxidante: el ClO4–

La especie en una línea

convexa es inestable y
experimenta reacción de
desproporción : HClO2

+3 +4 +1
: HClO2 ClO2 + HClO
Ejemplo: construir el diagrama de Frost-Ebsworth para el manganeso en medio
ácido, conociendo su diagrama de potenciales, y deducir la información derivada
de la misma

Se grafican los datos: (–DG/F ) = (DnE°) vs N° Oxidac. (–DG/F )

Mn: (–DG/F ) = nE° = (0)E° = 0 0

Mn2+: (–DG/F ) = DnE° = (2)(-1,19) = -2,38 -2,38

Mn3+: (–DG/F ) = DnE° = (1)(1,54) = 1,54
en relación al Mn(0): 1,54 +(-2,38) = -0,84
+4
MnO2: (–DG/F ) = DnE° = (1)(0,95) = 0,95
en relación al Mn(0): - 0,84 + 0,95 = +0,11
+6
HMnO4–: (–DG/F ) = DnE° = (2)(2,10) = 4,20
en relación al Mn(0): + 0,11 + 4,20 = +4,31
+7
MnO4– : (–DG/F ) = DnE° = (1)(0,90) = 0,90
en relación al Mn(0): 0,90 + 4,31 = +5,21
 Información del diagrama:

La especie química en el punto

más bajo, es la más estable
MnO4–
termodinámicamente: el Mn2+
HMnO4–
La especie en el punto más
alto, es la más inestable y por
tanto la de mayor capacidad
oxidante: el MnO4–
La especie en una línea
convexa es inestable y
experimenta reacción de
Mn MnO2 desproporción.: Mn3+ y HMnO4–
Mn3+

Y, la especie que está en una

línea cóncava es muy estable.
En la Fig., el MnO2
Mn2+
 III.6. DIAGRAMA DE ESTABILIDAD DEL AGUA Y LOS
DIAGRAMAS DE POURBAIX
Las semirreacciones estándar asociadas a la descomposición
del agua son:
E°

(a) 2 H+ + 2 e → H2 0,00

(b) O2 + 4H+ + 4e → 2 H2O 1,23

Usando la ec. de Nernst, en cada una de ellas, se obtienen:

(8,314)(298) 1
EH + / H = 0,0 − Ln + 2 = – 0,0592 pH (a)
2 (2)(96485) (H )
(8,314)(298) 1
EO2 / H 2 O = 1,23 − Ln + 4 = 1,23 – 0,0592 pH (b)
(4)(96485) (H )
 Eº ( V ) 2 Oxidaciòn Oxidaciòn
àcida alcalina
Evoluciòn de O2
b
1

H2O
H+ OH-
Fig.6 Diagrama
de estabilidad 0 a H2O
del agua a 25 ºC

–1 Evoluciòn de H2

Reducciòn Reducciòn
àcida alcalina
–2
0 7 pH 14
DIAGRAMAS DE POURBAIX

Marcel Pourbaix (1904-1998) , usando los diagramas pH vs Eº,

delineó las zonas de estabilidad de diversas especies químicas en
contacto con sus soluciones acuosas.
Un diagrama de Pourbaix es un mapa de las condiciones de
potencial y de pH, bajo las cuales las especies químicas son estables
en el agua.
Una línea horizontal separa las especies relacionadas solo por
transferencia de electrones.
Una línea vertical separa las especies relacionadas solo por
transferencia de protones (H+);
y las líneas inclinadas separan las especies relacionadas por
transferencia de electrones y de protones.
E (V)
Corrosión Pasividad Corrosión
1. M = Mz+ (ac) + z e
Mz+ M(OH)z
MOzz--
4 2. M + zOH– = M(OH)z + ze
5
1
3. M + 2zOH– = MOzz– + zH2O + ze.
2

M 3 4. Mz+ + zH2O = M(OH)z + zH+

Inmunidad
5. M(OH)z = MOzz– + zH+
pH

➢ CORROSIÓN: metal está disuelto como iones en fase

acuosa. Mz+ ≥ 10–6 mol/L
➢PASIVIDAD: donde aparecen óxidos e hidróxidos
insolubles formando capas pasivantes protectoras.
➢INMUNIDAD: zona donde el metal está puro
E(V)

1,5
Cu(OH)2 HCuO2–
1,0 Cu2+ -

Corrosión
Fig.11 Diagrama
Corrosión
Pourbaix del
0,5 sistema Cu–H2O
Cu2O
Pasividad
a 25ºC
0

- 0,5
Cu
- 1,0
Inmunidad
- 1,5
-2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
pH
Fig.13
Diagrama
Pourbaix del
sistema
Pb–H2O
a 25 ºC
Fig.14 Diagrama
Pourbaix del
sistema Pb–
H2SO4 a 25ºC.
Sistema que
ocurre en las
“baterías de
plomo”
 Fig. 15
Diagrama de
Pourbaix del
sistema Fe-H2O,
a 25°C

Zona de pasividad Las líneas paralelas en

la zona de corrosión se
Zona de refieren a las
corrosión concentraciones
molares de Fe2+

0 ≡ 100 [Fe2+] = 1

– 2 ≡ [Fe2+] = 10–2

– 4 ≡ [Fe2+] = 10–4

Zona de inmunidad
– 6 ≡ [Fe2+] = 10–6
 RUPTURA DE LA CAPA
PÁSIVANTE
Aniones de alta capacidad de
adsorción por su elevada
polarización molar, son
capaces de eliminar las
moléculas de agua de la capa
pasivante y dejar
desprotegido al Fe. Los
aniones despasivantes son:

Cl–, I–, Br –, SO42–, ClO –, NO3–

4

Al quedar despasivado el
Fe, queda desprotegido y
por consiguiente, inicia su
CORROSIÓN
 (b) Reducción por agua

4Co3+ (ac) 2H2O(l) → 4Co2+ (ac) + O2(g) + 4H+(ac)

(c) Oxidación por oxígeno atmosférico:

4 Fe2+ (ac) + O2 (g) + 4H+(ac) → 4Fe 3+ (ac) + 2H2O(l)

 DIAGRAMA DE HELLINGHAM

El diagrama de Ellingham
resume la dependencia de la
temperatura con las
energías estándar de
formación de Gibbs, de los
C + O2 -→ CO2
óxidos metálicos. Se utiliza
para identificar la
temperatura a la cual, la
reducción de los óxidos
metálico, por el carbono o el
monóxido de carbono, se
vuelven espontáneos.
En la práctica, la extracción
pirometalúrgica de metales
está restringida principalmente
al Mg, Fe, Co, Ni, Zn y una
variedad de ferroaleaciones.
 (a) Para temperaturas en las que
la línea C/CO se encuentra por
debajo de la línea del óxido
metálico, se puede usar carbono
para reducir el óxido metálico y
(a) él mismo se oxida a CO.

(c)
(b) Para temperaturas a las que
la línea CO/CO2 se encuentra por
(b) debajo de la línea del óxido
metálico, se puede usar
monóxido de carbono para lograr
la reducción, el cual se oxida a
CO2.

(c) Para temperaturas en las que

la línea C/CO2 se encuentra por
debajo de la línea del óxido
metálico, el carbono puede
reducir el óxido metálico al metal
y se oxida a CO2.
Un metal dado puede reducir los óxidos de todos los otros metales cuyas
líneas se encuentran por encima de las suya en el diagrama. Así por ejemplo,
la línea: 2 Mg + O2 ↔ 2 MgO
está debajo de la línea: Ti + O2 ↔ TiO2
en consecuencia, el Mg puede reducir al TiO2 a Ti (s)

También, como la línea: 2C + O2 ↔ 2 CO tiene una pendiente negativa,

corta a varias líneas de equilibrio de metales. Esto hace que el C(s) sea
excepcionalmente útil como agente reductor, porque tan pronto como la
línea de oxidación del C pasa por debajo de la línea del óxido del metal, éste
se puede reducir a metal. Así por ejemplo, el C(s) puede reducir al Cr2O3 a
Cr, una vez que la temperatura excede aproximadamente 1225°C, e incluso
puede reducir compuestos de alta estabilidad, como el SiO2 y el TiO2 , a
temperaturas por encima de aproximadamente 1620°C y 1650°C,
respectivamente. Para óxidos menos estables, el CO suele ser un agente
reductor adecuado.
 LAS REACCIONES REDOX
EN LA SIDERURGIA
El mineral de hierro comienza a reducirse desde
la entrada al alto horno:
a) A 200°C:

b) A 700°C:

La reducción final ocurre entre 1000°C y

1200°C, en la region central del horno:

FeO (s) + CO(g) → Fe(l) + CO2(g)