EQUILIBRIO ÓXIDO

REDUCCIÓN (REDOX)

PROFESORES:
DR. NIERES PABLO
DRA. MARTIN MARCELA

QUÍMICA ANALÍTICA
Farmacia
2023
 Tabla de CONTENIDOS
01 Reacciones REDOX

02 Celdas Electroquímicas

03 Potenciales de Celda – Potenciales de Electrodo

04 Ecuación de NERNST

05 Factores que afectan al potencial REDOX

06 Calculo de constante de equilibrio REDOX

 Equilibrio REDOX
01 Reacciones REDOX

ELECTROANALÍTICA
RAMA DE LA QUÍMICA ANALÍTICA QUE EMPLEA MEDICIONES ELÉCTRICAS
CON FINES ANALÍTICOS
COMPRENDE MÉTODOS
BASADOS EN REACCIONES RÉDOX
TITULACIONES RÉDOX

POTENCIOMETRÍA

ELECTROGRAVIMETRÍA

COULOMBIMETRÍA

POLAROGRAFÍA

MÉTODOS AMPEROMÉTRICOS
 Equilibrio REDOX
01 Reacciones REDOX

TRANSFERENCIA DE e- DE UNA ESPECIE A OTRA

SISTEMA OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN TIENEN LUGAR DE FORMA SIMULTÁNEA
RÉDOX
𝟑+ 𝟐+ 𝟐+ 𝟑+
𝑭𝒆 + 𝑽 ↔ 𝑭𝒆 + 𝑽
AGENTE AGENTE
OXIDANTE REDUCTOR PAR RÉDOX
Reducción
−
ACEPTA e- CEDE e- 𝑶𝒙 + 𝒏𝒆 𝑹𝒆𝒅
Oxidación

MnO4-/Mn2+ Fe3+/Fe2+
SE PUEDE SEPARAR EN DOS SEMIRREACCIONES

OXIDACIÓN PÉRDIDA DE e-
𝑽𝟐+ ↔ 𝑽𝟑+ + 𝒆−
REDUCCIÓN GANANCIA DE e-
𝑭𝒆𝟑+ + 𝒆− ↔ 𝑭𝒆𝟐+

REACCIÓN NETA 𝑭𝒆𝟑+ + 𝑽𝟐+ ↔ 𝑭𝒆𝟐+ + 𝑽𝟑+

 Equilibrio REDOX
01 Reacciones REDOX

5 x ( Fe2+ Fe3+ + e- )
MnO4 ˉ + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O
──────────────────────────────────────────────
5 Fe2+ + MnO4 ˉ + 8 H+ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O

Peq MnO4- = PF / 5 REPASAR BALANCE DE ECUACIONES REDOX

Método del ion electrón (Química General y

Peq Fe = PF / 1 Fisicoquímica)

Importante balancear bien las ecuaciones para conocer Peso

Equivalente
 Equilibrio REDOX
01 Reacciones REDOX

UN PAR RÉDOX NO ES OXIDANTE O REDUCTOR POR SI SOLO

REDUCTOR frente al MnO4-/ Mn2+

Fe2+ Fe3+
MnO4- Mn2+
Fe+3/Fe+2
OXIDANTE frente al Sn(IV)/Sn2+
Fe3+ Fe2+
Sn2+ Sn4+

La capacidad de un par RÉDOX de actuar como oxidante o reductor va a

depender de:

 Elotro par Rédox

 Su potencial estándar (E0)
 Las actividades de la forma reducida y la forma oxidada
 Equilibrio REDOX
01 Reacciones REDOX

UN OXIDANTE ES TANTO MÁS FUERTE CUANTO MÁS

ÁVIDAMENTE FIJE LOS e- SU FORMA OXIDADA.

SU FORMA CONJUGADA (REDUCIDA) LOS CEDE CON DIFICULTAD Y ES UN

REDUCTOR DÉBIL.

MnO4- OXIDANTE muy fuerte

Mn2+ REDUCTOR muy débil

 Equilibrio REDOX
01 Reacciones REDOX

FORMAS DE LLEVAR A CABO UNA REACCIÓN RÉDOX

MEZCLA DIRECTA DE OXIDANTE Y REDUCTOR
1 EN UN RECIPIENTE ADECUADO

Cu2+ + Zn(s) Cu(s) + Zn2+

2 CELDAS ELECTROQUÍMICAS
Los reactantes no entran en contacto directo uno con el otro

GALVÁNICA O VOLTAICA
USA REACCIÓN QUÍMICA ESPONTÁNEA PARA GENERAR ELECTRICIDAD
REACTIVOS FÍSICAMENTE SEPARADOS

ELECTROLÍTICA
USA ENERGÍA PARA PRODUCIR UNA REACCIÓN QUÍMICA NO ESPONTÁNEA
 Equilibrio REDOX
02 Celdas Electroquímicas: Celda Galvánica vs. Electrolítica

Características Celda Electrolítica Celda Galvánica

Energía Hay que suministrar energía eléctrica para Su reacción genera energía eléctrica
su reacción
Reacción Tiende a liberar gases, hay reacción de Existe reacción de óxido/ reducción
óxido/ reducción
Funcionamiento Requiere de energía externa Requiere de un puente salino

Tipo de Reacción Química NO espontánea Química espontánea

Producto Produce una reacción de descomposición Produce una reacción y como consecuencia
en base a los electrones que circulan por de esa reacción se liberan electrones
la solución electrolítica produciendo una diferencia de potencial
No de reacciones Es una reacción directa Existen semireacciones unidas por un puente
salino
Fenómeno Electrólisis Corrosión

Traslado de Conducción de electrones a través del Mediante flujo de electrones en el puente

Voltaje electrolito salino
Dirección de e- Del ánodo al cátodo Del ánodo al cátodo

Reacciones  En el electrodo anódico ocurren  En la semicelda anódica ocurren

Involucradas oxidaciones oxidaciones
 En el electrodo catódico ocurren  En la semicelda catódica ocurren
reducciones reducciones
 Equilibrio REDOX
02 Celdas Electroquímicas: Celda Galvánica vs. Electrolítica

CELDA ELECTROLÍTICA CELDA GALVÁNICA

Reacción química no espontanea Reacción química espontanea

Produce una reacción química a Produce energía eléctrica a partir de

partir de energía eléctrica una reacción química

G (+) E0 (-) G (-) E0 (+)

Ánodo Cátodo Ánodo Cátodo

+ - Signo - +
Salida Entrada Mov. de e- Salida Entrada

Oxidación Reducción Semireacción Oxidación Reducción

 Equilibrio REDOX
02 Partes de una Celda Galvánica

VOLTIMETRO

PUENTE SALINO

CÁTODO
(REDUCCIÓN)
ÁNODO
(OXIDACIÓN)

ELECTRODOS SUMERGIDOS EN SOLUCIÓN ELECTROLÍTICA

PUENTE SALINO: MANTIENE ELECTRONEUTRALIDAD DE LAS SOLUC.
VOLTÍMETRO (INDICA EN QUÉ SENTIDO FLUYEN LOS E-)
 Equilibrio REDOX
02 Celda Galvánica

NOTACIÓN DE BARRAS: FORMA SIMPLIFICADA DE ESCRIBIR CELDAS ELECTROQUÍMICAS

PUENTE Límite de fase

SALINO

Pt  Fe2+ (cc1), Fe3+ (cc2)  Ce4+ (cc3), Ce3+ (cc4)  Pt

ÁNODO CÁTODO
(izquierda) (derecha)

LÍMITE DE FASE: representan los límites de separación entre las fases de la celda (o
interfases) en las que se producen los potenciales
 Equilibrio REDOX
03 Potencial de electrodo – Potencial de celda

La fuerza electromotriz de una pila es la diferencia de potencial entre

sus electrodos, medida mediante un potenciómetro.

Ecelda= Ecátodo – Eánodo

La diferencia de potencial generada entre los electrodos de

una celda electroquímica mide la tendencia para que la
reacción transcurra desde un estado de no equilibrio hasta
la condición de equilibrio.

Si pudiéramos tabular los potenciales de oxidación y reducción de todos los electrodos

disponibles, entonces podríamos predecir los potenciales de celda creadas a partir de
cualquier par de electrodos.
OBSTACULOS
1. El potencial de electrodo no se puede determinar de forma aislada, sino en reacción con
algún otro electrodo.
2. El potencial del electrodo depende de las concentraciones de las sustancias, la
temperatura, y la presión en el caso de un electrodo de gas.

SOLUCIÓN
Se supera mediante la medición de los potenciales con respecto a un electrodo normal de
hidrógeno (ENH). Al electrodo de hidrógeno estándar se le asigna un potencial de cero
voltios.
 Equilibrio REDOX
03 Potenciales Estándares (Eo)

Potencial Normal o Estándar de

Electrodo (E°) de una semirreacción: E° 1. Medido contra el electrodo de
hidrógeno estándar.
Potencial medido frente al ENH y cuando las 2. Concentración 1 Molar
3. Presión 1 atmósfera
ACTIVIDADES de todos los reactivos y
4. Temperatura 25ºC
productos son igual a 1.

Un electrodo de hidrógeno es una lámina de

platino sobre el que se burbujea H2 a través
de una disolución 1M de H+
 Equilibrio REDOX
03 Potenciales Estándares (Eo)
 Equilibrio REDOX
03 Potencial de celda – Reacción Espontánea

Para que una reacción ocurra de manera espontánea: ∆𝐆 < 𝟎

∆𝐆 = −𝐧𝐞 𝐅 𝐄𝐜𝐞𝐥𝐝𝐚 𝐄𝐜𝐞𝐥𝐝𝐚 = 𝐄𝐜á𝐭𝐨𝐝𝐨 − 𝐄á𝐧𝐨𝐝𝐨 𝐄𝐜𝐞𝐥𝐝𝐚 > 0
F: constante de Faraday (96500 coulombs)
La dirección espontánea de la reacción galvánica es aquella que conduce a un valor de E0celda
positivo (G‹0)
• La semireacción de mayor valor de Eº procederá como una reducción (Cátodo)
• La otra semireacción, evoluciona al revés (oxidación) (Ánodo)

Fe3+ + 1e- Fe2+ Eº Fe3+/Fe2+ = 0,771 v CÁTODO Reducción

I3- + 2e- 3 I- Eº I3-/I- = 0,5355 v ÁNODO Oxidación

2 Fe3+ + 3 I- 2 Fe2+ + I3-

el Fe3+ oxida al I-
Pt  I- (cc1), I3- (cc2)  Fe3+(cc3), Fe2+(cc4)  Pt

Ánodo (izquierda) Cátodo (derecha)

 Equilibrio REDOX
04 Ecuación de NERNST – Efecto de las concentraciones
LOS VALORES DE E0 SIEMPRE ESTÁN REFERIDOS A CONDICIONES ESTÁNDAR.
• Esto presupone que la concentración de la especie activa o de cualquier otra involucrada en
la reacción electroquímica sea 1 M.
• Si la concentración es diferente, el potencial cambia.
• Los cambios del potencial con la concentración se expresan por medio de la ecuación de
NERNST
A través de la ecuación de Nernst se calcula el potencial de una celda cuando la actividad de
los reactivos no es igual a la unidad.

𝐀𝐎𝐗 + 𝐧𝐀 𝐞− ↔ 𝐀𝐑𝐄𝐃 Eo : potencial estándar de reducción

R : constante general de los gases
RT aA
EA OX A RED = EA0 OX A RED − ln RED T : temperatura
nA F aA OX n : número de electrones transferidos
F : la constante de Faraday
las actividades de las distintas especies.
RT ARED
EA OX A RED = EA0 OX A RED − ln
nA F AOX
ECUACIÓN DE NERNST

𝟎, 𝟎𝟓𝟗𝟐 𝐀𝐑𝐄𝐃 T = 298 K

𝐄𝐀𝐎𝐗 𝐀𝐑𝐄𝐃 = 𝐄𝐀𝟎 𝐎𝐗 𝐀𝐑𝐄𝐃 − 𝐥𝐨𝐠
𝐧𝐀 𝐀𝐎𝐗
 Equilibrio REDOX
04 Ecuación de NERNST – Efecto de las concentraciones

EJEMPLO 1 𝐙𝐧𝟐+ + 𝟐𝐞− ↔ 𝐙𝐧(𝐬)

𝟎 𝟎, 𝟎𝟓𝟗𝟐 𝟏
𝐄𝐙𝐧𝟐+ 𝐙𝐧(𝐒) = 𝐄𝐙𝐧𝟐+ 𝐙𝐧 − 𝐥𝐨𝐠
(𝐒) 𝟐 [𝐙𝐧𝟐+ ]
No se incluye ningún término para el elemento zinc en el término logarítmico porque es una
segunda fase pura (sólido). Por lo tanto, el potencial de electrodo varía de manera lineal con
el logaritmo del recíproco de la concentración del ion zinc.

EJEMPLO 2 𝐅𝐞𝟑+ + 𝐞− ↔ 𝐅𝐞𝟐+

𝟎 𝟎, 𝟎𝟓𝟗𝟐 [𝐅𝐞𝟐+ ]
𝐄𝐅𝐞𝟑+ 𝐅𝐞𝟐+ = 𝐄𝐅𝐞 𝟑+ 𝐅𝐞𝟐+ − 𝐥𝐨𝐠
𝟏 [𝐅𝐞𝟑+ ]

EJEMPLO 3 𝟐 𝐇 + + 𝟐 𝐞− ↔ 𝐇𝟐 (𝐠)

𝟎 𝟎, 𝟎𝟓𝟗𝟐 𝐩𝐇𝟐
𝐄𝐇 + 𝐇𝟐 = 𝐄𝐇 + 𝐇 − 𝐥𝐨𝐠
𝟐 𝟐 [𝐇 +]𝟐
𝑝
En este ejemplo, 𝐻2 es la presión parcial del hidrógeno (en atmósferas) sobre la superficie del
electrodo. Por lo general, su valor será el mismo que el de la presión atmosférica.
 Equilibrio REDOX
04 Ecuación de NERNST – Efecto de las concentraciones

EJEMPLO 4 𝐌𝐧𝐎− −
𝟒 + 𝟓𝐞 + 𝟖𝐇
+
↔ 𝐌𝐧𝟐+ + 𝟒 𝐇𝟐 𝐎

𝟎 𝟎, 𝟎𝟓𝟗𝟐 [𝐌𝐧𝟐+]
𝐄𝐌𝐧𝐎−𝟒 𝐌𝐧𝟐+ = 𝐄𝐌𝐧𝐎 − +𝟐 − 𝐥𝐨𝐠
𝟒 𝐌𝐧 𝟓 𝐌𝐧𝐎− + 𝟖
𝟒 . [𝐇 ]

En esta situación, el potencial no solo depende de las concentraciones de las especies de

manganeso sino también del pH de la disolución.

EJEMPLO 5 𝐀𝐠𝐂𝐥 𝐬 + 𝐞− ↔ 𝐀𝐠 (𝐬) + 𝐂𝐥−

𝟎 𝟎, 𝟎𝟓𝟗𝟐
𝐄𝐀𝐠𝐂𝐥 𝐬 𝐀𝐠 (𝐬) = 𝐄𝐀𝐠𝐂𝐥 𝐬 𝐀𝐠 (𝐬)
− 𝐥𝐨𝐠 [𝐂𝐥−]
𝟏
 Equilibrio REDOX
04 Ecuación de NERNST – Efecto de las concentraciones

EJEMPLO 6: Supongamos un electrodo de Pt sumergido en una solución de Cr2O72-

10-3 M y Cr3+ 10-2 M, a pH 2,0. ¿Cuál será el potencial del electrodo de Pt con
respecto al ENH a 25°C?
Dato: E°Cr2O72-/Cr3+ = 1,33 V

𝐂𝐫𝟐 𝐎𝟕 𝟐− + 𝟔 𝐞− + 𝟏𝟒 𝐇+ ↔ 𝟐 𝐂𝐫 𝟑+ + 𝟕 𝐇𝟐 𝐎

0 0,0592 [Cr 3+]2

ECr 2 O 7 2− Cr 3+ = ECr 2−
Cr 3+
− log
2O7 n Cr2 O7 2− . [H+ ]14

0,0592 [10−2 ]2
ECr 2 O 7 −2 Cr +3 = 1,33 v − log
6 10−3 . [10−2 ]14

𝐄𝐂𝐫 𝐎 −𝟐
𝐂𝐫 +𝟑 = 𝟏, 𝟎𝟔 𝐯
𝟐 𝟕
 Equilibrio REDOX
04 Potenciales Formales Eo’: para condiciones no estándares
Potencial de electrodo medido contra ENH en condiciones tales que a relación de
concentraciones analíticas de reactivos y productos, tal como aparecen en la ecuación de
Nernst, es exactamente igual a 1 y las concentraciones de todas las demás especies es el
sistema se especifican claramente

Eo  potencial normal de reducción (pH = 0)

Potencial formal Eo’  Potencial normal bajo condiciones específicas

Relación entre Eo y Eo’

𝐚𝐀 + 𝐧𝐞− ↔ 𝐛𝐁 + 𝐦 𝐇 +
Especie Especie
oxidada reducida

0,0592 [𝐵]𝑏 . [𝐻 + ]𝑚
𝐸𝐴𝑂𝑋 𝐵𝑅𝐸𝐷 = 𝐸𝐴0𝑂𝑋 𝐵𝑅𝐸𝐷 − log
𝑛 [𝐴]𝑎

0,0592 [𝐵]𝑏 1
𝐸𝐴𝑂𝑋 𝐵𝑅𝐸𝐷 = 𝐸𝐴0′𝑂𝑋 𝐵𝑅𝐸𝐷 − log
𝑛 [𝐴]𝑎
 Equilibrio REDOX
05 Factores que modifican el potencial REDOX

Factores que modifiquen las actividades de la forma oxidada o

reducida

CONCENTRACIÓN (DILUCIÓN)

FORMACIÓN DE PRECIPITADOS

FORMACIÓN DE COMPLEJOS

PH

TEMPERATURA
 Equilibrio REDOX
05 Efecto de la concentración

𝟎 𝟎
𝐂𝐮𝟐+ + 𝟐 𝐞− ↔ 𝐂𝐮(𝐬) 𝐄𝐂𝐮𝟐+ 𝐂𝐮(𝐬) = +𝟎, 𝟑𝟒 𝐯 ( 𝐂𝐮𝟐+ = 𝟏𝐌)

𝟎 𝟎, 𝟎𝟓𝟗𝟐 𝟏
𝐄𝐂𝐮𝟐+ 𝐂𝐮(𝐬) = 𝐄𝐂𝐮𝟐+ 𝐂𝐮 − 𝐥𝐨𝐠
(𝐬) 𝟐 [𝐂𝐮𝟐+ ]

Que pasa con el potencial de un electrodo de Cu metálico con el cambio de [Cu 2+]

2+
0,0592 1
Cu = 0,1 M ECu 2+ Cu (s ) = 0,34 − log = 0,31 v
2 [0,1]

0,0592 1
Cu 2+
= 0,001 M ECu 2+ Cu (s ) = 0,34 − log = 0,25 v
2 [0,001]

0,34 V (1 M) ˃ 0,31 V (0,1 M) ˃ 0,25 V (0,001 M)

 [Cu+2]  Potencial (E)  Poder Oxidante

 Equilibrio REDOX
05 Formación de precipitados
𝟎
𝐀𝐠 + + 𝐞− ↔ 𝐀𝐠 𝟎(𝐬) 𝐄𝐀𝐠 + 𝐀𝐠 (𝐬) = +𝟎, 𝟕𝟗𝟗 𝐯 𝐯𝐬. 𝐄𝐍𝐇

Supongamos: electrodo de Ag° sumergido en solución de Ag+ 10-2 M

𝟎 𝟎, 𝟎𝟓𝟗𝟐 𝟏
𝐄𝐀𝐠+ 𝐀𝐠 (𝐬) = 𝐄𝐀𝐠 + 𝐀𝐠 − 𝐥𝐨𝐠
(𝐬) 𝟏 [𝐀𝐠 + ]

Que ocurre cuando voy agregando un agente precipitante (Cl-)

𝐀𝐠 + + 𝐂𝐥− ↔ 𝐀𝐠𝐂𝐥(𝐬) KpsAgCl = Ag + . [Cl− ] = 1,82 x 10−10 Cuando comenzará a

precipitar AgCl?

−log KpsAgCl = −log Ag + − log [Cl− ]

p KpsAgCl = p Ag + + p[Cl− ]
Como afecta la [Cl-]
p[Cl− ] = p KpsAgCl − p Ag + = 9,74 − 2 = 7,74 el potencial de electrodo?

A partir de un pCl de 7,74 comenzará a precipitar el AgCl

 Equilibrio REDOX
05 Formación de precipitados
𝟎
𝐀𝐠 + + 𝐞− ↔ 𝐀𝐠 (𝐬) 𝟎
𝐄𝐀𝐠 + 𝐀𝐠 (𝐬) = +𝟎, 𝟕𝟗𝟗 𝐯 𝐯𝐬. 𝐄𝐍𝐇 Agente precipitante (Cl-)

𝟎 𝟎, 𝟎𝟓𝟗𝟐 𝟏 𝐀𝐠 + + 𝐂𝐥− ↔ 𝐀𝐠𝐂𝐥(𝐬)

𝐄𝐀𝐠+ 𝐀𝐠 (𝐬) = 𝐄𝐀𝐠 + 𝐀𝐠 − 𝐥𝐨𝐠
(𝐬) 𝟏 [𝐀𝐠 + ] KpsAgCl = Ag + . [Cl− ]
0,0592 [Cl− ]
EAg + = 0
EAg − log KpsAgCl
Ag (s ) + Ag
(s ) 1 KpsAgCl Ag + =
[Cl− ]
0 0,0592 0,0592
EAg + Ag (s ) = EAg + Ag (s ) + log KpsAgCl − log Cl−
1 1 pCl- = 7,74
0 0,0592 0,0592
EAg + Ag (s ) = EAg + Ag (s ) + log KpsAgCl + pCl
1 1 1.0

0.9

0,0592 0,0592 Ag+

log 1,8 x 10−10 +
0.8
EAg + Ag (s ) = 0,799 + pCl
1 1 0.7

0,0592
0.6
AgCl 

EAg+/Ag0
EAg + Ag (s ) = 0,799 − 0,577 + pCl 0.5

1 0.4

0.3

0.2
[Cl-]
𝐄𝐀𝐠+ 𝐀𝐠 (𝐬) = 𝟎, 𝟐𝟐𝟐 + 𝟎, 𝟎𝟓𝟗𝟐 𝐩𝐂𝐥 0.1

0.0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
-
pCl
 Equilibrio REDOX
05 Formación de complejos

𝐀𝐎𝐗𝐈𝐃𝐀𝐍𝐓𝐄 + 𝐧𝐀 𝐞− ↔ 𝐀𝐑𝐄𝐃𝐔𝐂𝐓𝐎𝐑 Que pasa si agregamos complejante?

Si se acompleja la forma oxidada el sistema se hace más reductor.
Si se acompleja la forma reducida el sistema se hace más oxidante.

El potencial pasa a depender de la constante de formación del complejo y de la

concentración de agente complejante

𝐅𝐞𝟑+ + 𝐞− ↔ 𝐅𝐞𝟐+ 0 0,0592 [Fe2+ ]

0
EFe 3+ Fe 2+ = EFe 3+ Fe 2+ − 1
log
[Fe3+ ]
EFe 3+ Fe 2+ = 0,771 v

Que pasa con el potencial si agregamos una especie complejante como el ión F-?

𝟑+ − 𝟐+
[FeF 2+ ] [FeF 2+ ]
𝐅𝐞 + 𝐅 ↔ 𝐅𝐞𝐅 K Fe F 2+ = −
= 3,16 . 105 Fe3+
=
3+
Fe [F ] K Fe F 2+ [F −]

0 0,0592 [Fe2+]K Fe F +2 [F −]
EFe 3+ Fe 2+ = EFe +3 Fe +2 − log
1 [FeF 2+]

0 0,0592 [Fe2+]
EFe 3+ Fe 2+ = EFe 3+ Fe 2+ − log
1 [FeF 2+ ]
K Fe F 2+ [F − ]
 Equilibrio REDOX
05 Formación de complejos
El F- acompleja Forma
0,0592 [Fe2+] OXIDADA (Fe3+)
0
EFe 3+ Fe 2+ = EFe 3+ Fe 2+ − log
1 [FeF 2+ ]
K Fe F 2+ [F − ]

0 0,0592 0,0592 [Fe2+ ][F − ]

EFe 3+ Fe 2+ = EFe 3+ Fe 2+ − log K Fe F 2+ − log
1 1 [FeF 2+ ]

E0 ’
2+ −
0,0592 0,0592 [Fe ][F ]
EFe 3+ Fe 2+ = 0,771 − log 3,16 . 105 − log
1 1 [FeF 2+]

0,0592 [Fe2+ ][F −]

EFe 3+ Fe 2+ = 0,771 − 0,326 − log
1 [FeF 2+ ]

𝟎, 𝟎𝟓𝟗𝟐 [𝐅𝐞𝟐+ ][𝐅 − ]

𝐄𝐅𝐞𝟑+ 𝐅𝐞𝟐+ = 𝟎, 𝟒𝟒𝟓 − 𝐥𝐨𝐠
𝟏 [𝐅𝐞𝐅 𝟐+]

A  estabilidad del complejo (> K),  es E0 ’  El sistema es más reductor

 Equilibrio REDOX
05 Formación de complejos
Si se solubiliza 1 mol de Ag+ en 1 L de un medio amoniacal [NH3]=0,005
𝟎
𝐀𝐠 + + 𝐞− ↔ 𝐀𝐠 (𝐬) 𝟎
𝐄𝐀𝐠 + 𝐀𝐠 (𝐬) = +𝟎, 𝟕𝟗𝟗 𝐕 𝐯𝐬. 𝐄𝐍𝐇

𝟎 𝟎, 𝟎𝟓𝟗𝟐 𝟏
𝐄𝐀𝐠+ 𝐀𝐠 (𝐬) = 𝐄𝐀𝐠 + 𝐀𝐠 (𝐬) − 𝐥𝐨𝐠
𝟏 [𝐀𝐠 + ]

[Ag +] Ag + = αAg + CAg +

Ag + + NH3 ↔ Ag(NH3 )+ 1 αAg + =
CAg +
Ag(NH3 )+ + NH3 ↔ Ag(NH3 )+
2 2

1
αAg + =
1 + β1 NH3 + β2 [NH3 ]2

𝟎 𝟎, 𝟎𝟓𝟗𝟐 𝟏
𝐄𝐀𝐠 + 𝐀𝐠 (𝐬) = 𝐄𝐀𝐠 + 𝐀𝐠 (𝐬) − 𝐥𝐨𝐠
𝟏 𝛂𝐀𝐠 + . 𝐂𝐀𝐠 +

𝟎 𝟎, 𝟎𝟓𝟗𝟐 𝟎, 𝟎𝟓𝟗𝟐
𝐄𝐀𝐠 + 𝐀𝐠 (𝐬) = 𝐄𝐀𝐠 + 𝐀𝐠 (𝐬) + 𝐥𝐨𝐠 𝛂𝐀𝐠 + + 𝐥𝐨𝐠 𝐂𝐀𝐠 +
𝟏 𝟏
 Equilibrio REDOX
05 Influencia del pH
Cuando el H+ esta presente en la ecuación de la reacción redox el pH influye cualquiera que sea
su valor.
Ej: MnO4-/Mn2+, Cr2O72-/Cr3+, AsO43-/AsO2-
Como norma general el sistema es más oxidante en medio ácido y más reductor en medio
alcalino

𝐇𝟐 𝐀𝐬𝐎𝟒 − + 𝟐 𝐞− + 𝟐 𝐇 + ↔ 𝐇𝟐 𝐀𝐬𝐎𝟑 − + 𝐇𝟐 𝐎 𝐸𝐻0 2 𝐴𝑠𝑂4 − 𝐻2 𝐴𝑠𝑂3 − = 0,57 𝑉

0,0592 [H2 AsO3 − ]

EH 2 As O 4 − H 2 As O 3 − = EH0 2 As O 4 − H 2 As O 3 − − log
2 H2 AsO4 − . [H+ ]2

0,0592 1 0,0592 [H2 AsO3 −]

EH 2 As O 4 − H 2 As O 3 − = EH0 2 As O 4 − H 2 As O 3 − − log + 2 − log
2 [H ] 2 H2 AsO4 −
−
0,0592 0,0592 [H2 AsO3 ]
EH 2 As O 4 − H 2 As O 3 − = EH0 2 As O 4 − − +
+ 2
log [H ] − log
H 2 As O 3
2 2 H2 AsO4 −
0,0592 0,0592 [H2 AsO3 −]
EH 2 As O 4 − H 2 As O 3 − = EH0 2 As O 4 − H 2 As O 3 − + +
. 2 log [H ] − log
2 2 H2 AsO4 −
−
0,0592 [H2 AsO3 ]
EH 2 As O 4 − H 2 As O 3 − = EH0 2 As O 4 − +
− + 0,0592 log [H ] − log
H 2 As O 3
2 H2 AsO4 −
 Equilibrio REDOX
05 Influencia del pH

0,0592 [H2 AsO3 −]

EH 2 As O 4 − H 2 As O 3 − = EH0 2 As O 4 − H 2 As O 3 − − 0,0592 pH − log
2 H2 AsO4 −

𝟎, 𝟎𝟓𝟗𝟐 [𝐇𝟐 𝐀𝐬𝐎𝟑 −]

𝐄𝐇𝟐𝐀𝐬𝐎𝟒− 𝐇𝟐 𝐀𝐬𝐎𝟑 − = 𝟎, 𝟓𝟕 − 𝟎, 𝟎𝟓𝟗𝟐 𝐩𝐇 − 𝐥𝐨𝐠
𝟐 𝐇𝟐 𝐀𝐬𝐎𝟒 −

E’

0.6
A  pH  E’ y por lo tanto  E : Sistema más REDUCTOR

0.4
El sistema es más oxidante en
medio ácido y más reductor en
0.2
medio alcalino
E'

0.0
2 4 6 8 10 12 14

-0.2

-0.4
pH
 Equilibrio REDOX
05 Influencia del pH

𝐇𝟐 𝐀𝐬𝐎𝟒 − + 𝟐 𝐞− + 𝟐 𝐇 + ↔ 𝐇𝟐 𝐀𝐬𝐎𝟑 − + 𝐇𝟐 𝐎

𝐈𝟑 − + 𝟐 𝐞− ↔ 𝟑 𝐈 −

H2AsO4- oxida el I- a I3-

0.6
𝐄𝐈𝟎𝟑− 𝐈− = 𝟎, 𝟓𝟑𝟔 𝐕

0.4
I3- oxida el H2AsO3- a H2AsO4-

0.2
E'

0.0
2 4 6 8 10 12 14

-0.2

𝐄′𝐇𝟐𝐀𝐬𝐎𝟒− 𝐇𝟐 𝐀𝐬𝐎𝟑 − = 𝟎, 𝟓𝟕 − 𝟎, 𝟎𝟓𝟗𝟐 𝐩𝐇

-0.4
pH
 Equilibrio REDOX
05 Influencia del pH

La mayor parte de los sistemas que sufren hidrólisis con precipitación modifican su
potencial al incrementar el pH
Normalmente la especie oxidada es más ácida que la especie reducida  su
hidróxido precipita a pHs más bajos.

Precipitación de Hidróxidos Insolubles

1ro: determinar a qué pH comienzan a precipitar los hidróxidos
Supongamos que la [Fe3+] = [Fe2+] = 1 M

Fe3+ + 3 OH− ↔ Fe(OH)3 Kps = Fe3+ . [OH−]3 pH = 1,5

Fe2+ + 2 OH− ↔ Fe(OH)2 Kps = Fe2+ . [OH−]2 pH = 6,5

𝟎 𝟎, 𝟎𝟓𝟗𝟐 [𝐅𝐞𝟐+ ]
𝐅𝐞𝟑+ + 𝐞− ↔ 𝐅𝐞𝟐+ 𝐄𝐅𝐞𝟑+ 𝐅𝐞𝟐+ = 𝐄𝐅𝐞 𝟑+ 𝐅𝐞𝟐+ − 𝐥𝐨𝐠
𝟏 [𝐅𝐞𝟑+ ]
 Equilibrio REDOX
05 Influencia del pH

pH < 1,5 Fe3+ + 3 OH− ↔ Fe(OH)3 Kps = Fe3+ . [OH−]3 pH = 1,5

Fe2+ + 2 OH− ↔ Fe(OH)2 Kps = Fe2+ . [OH−]2 pH = 6,5

1.0 A pH inferiores a 1,5 no precipita ningún ión

Fe3+ , Fe2+
0.8

0.6

0.4

0.2
E no se ve afectado por el pH
0.0
E

-0.2

-0.4

-0.6

-0.8

-1.0
0 2 4 6 8 10 12 14

pH
 Equilibrio REDOX
05 Influencia del pH

1,5 < pH < 6,5 Comienza a precipitar Fe3+ como Fe(OH)3

Kps
𝐅𝐞𝟑+ + 𝟑 𝐎𝐇− ↔ 𝐅𝐞(𝐎𝐇)𝟑 Kps = Fe3+ . [OH−]3 Fe3+ =
[OH− ]3

0 0,0592 [Fe2+ ]
EFe 3+ Fe 2+ = EFe 3+ Fe 2+ − log
1 [Fe3+ ]

0 0,0592 [Fe2+]
EFe 3+ Fe 2+ = EFe 3+ Fe 2+ − log
1 Kps
[OH− ]3

0 0,0592 Fe2+ . [OH− ]3

EFe 3+ Fe 2+ = EFe 3+ Fe 2+ − log
1 Kps

0 0,0592 0,0592 0,0592

EFe 3+ Fe 2+ = EFe 3+ Fe 2+ + log KpsFe (OH )3 + 3 (14 − pH) − log Fe2+
1 1 1

𝟎, 𝟎𝟓𝟗𝟐
𝐄𝐅𝐞𝟑+ 𝐅𝐞𝟐+ = 𝟏, 𝟎𝟐 − 𝟎, 𝟏𝟖 𝐩𝐇 − 𝐥𝐨𝐠 𝐅𝐞𝟐+
𝟏
 Equilibrio REDOX
05 Influencia del pH

1,5 < pH < 6,5 Fe3+ + 3 OH− ↔ Fe(OH)3 Kps = Fe3+ . [OH−]3 pH = 1,5
Fe2+ + 2 OH− ↔ Fe(OH)2 Kps = Fe2+ . [OH−]2 pH = 6,5

Por encima de pH 1,5 precipita el ión Fe3+ como Fe(OH)3

1.0
Fe3+ , Fe2+ 𝟎, 𝟎𝟓𝟗𝟐
0.8
𝐄𝐅𝐞𝟑+ 𝐅𝐞𝟐+ = 𝟏, 𝟎𝟐 − 𝟎, 𝟏𝟖 𝐩𝐇 − 𝐥𝐨𝐠 𝐅𝐞𝟐+
0.6 𝟏
0.4
Fe(OH)3 
0.2

0.0
E

-0.2
E se ve afectado por el pH
-0.4

-0.6

-0.8

-1.0
0 2 4 6 8 10 12 14

pH
 Equilibrio REDOX
05 Influencia del pH

pH > 6,5 Comienza a precipitar Fe2+ como Fe(OH)2

KpsFe (OH )2
KpsFe (OH )2 = Fe2+ − 2
. [OH ] = 8x10 −16 Fe2+ =
𝐅𝐞𝟐+ + 𝟐 𝐎𝐇− ↔ 𝐅𝐞(𝐎𝐇)𝟐 [OH− ]2
KpsFe (OH )3 = Fe3+ . [OH− ]3 = 4x10−38 KpsFe (OH )3
𝐅𝐞𝟑+ + 𝟑 𝐎𝐇− ↔ 𝐅𝐞(𝐎𝐇)𝟑 Fe3+ =
[OH− ]3

0 0,0592 [Fe2+ ]
EFe 3+ Fe 2+ = EFe 3+ Fe 2+ − log
1 [Fe3+ ]

0 0,0592 KpsFe (OH )2 . [OH−]

EFe 3+ Fe 2+ = EFe 3+ Fe 2+ − 1
log
KpsFe (OH )3

0 0,0592 −
0,0592 KpsFe (OH )2
EFe 3+ Fe 2+ = EFe 3+ Fe 2+ − log [OH ] − log
1 1 KpsFe (OH )3
0,0592
EFe 3+ Fe 2+ = 0,771 − 1,32 + (14 − pH)
1

𝐄𝐅𝐞+𝟑 𝐅𝐞+𝟐 = 𝟎, 𝟐𝟖 − 𝟎, 𝟎𝟓𝟗𝟐 𝐩𝐇

 Equilibrio REDOX
05 Influencia del pH

pH < 6,5 Fe3+ + 3 OH− ↔ Fe(OH)3 Kps = Fe3+ . [OH−]3 pH = 1,5

Fe2+ + 2 OH− ↔ Fe(OH)2 Kps = Fe2+ . [OH−]2 pH = 6,5

1.0
Fe3+ , Fe2+ Por encima de pH 6,5 precipita el ión Fe2+ como Fe(OH)2
0.8
Eo= 0,799 V
0.6
𝐄𝐅𝐞𝟑+ 𝐅𝐞𝟐+ = 𝟎, 𝟐𝟖 − 𝟎, 𝟎𝟓𝟗𝟐 𝐩𝐇
0.4
Fe(OH)3 
0.2

0.0
E se ve afectado por el pH
E

Fe(OH)2
-0.2

-0.4

-0.6

-0.8

-1.0
0 2 4 6 8 10 12 14

pH
 Equilibrio REDOX
05 Influencia del pH – Formación de complejos
Desafío: La Celda de la figura mide la constante de formación (Kf) del complejo Hg(EDTA)2-.
El compartimento de la derecha contiene 0,5 mmol de Hg2+ y 2 mmol de EDTA en 1 L de buffer
pH 6. El voltaje medido es 0,342 V. Encuentre el valor de Kf para el complejo Hg(EDTA)2-

𝐇𝐠 𝟐+ + 𝟐𝐞− ↔ 𝐇𝐠 (𝐥) 𝟎
𝐄𝐇𝐠 𝟐+ 𝐇𝐠
= 𝟎, 𝟖𝟓𝟐 𝐕

𝟎 𝟎, 𝟎𝟓𝟗𝟐 𝟏
𝐄𝐇𝐠 𝟐+ 𝐇𝐠 (𝐥) = 𝐄𝐇𝐠 𝟐+ 𝐇𝐠 − 𝐥𝐨𝐠
(𝐥) 𝟐 [𝐇𝐠 𝟐+]
 Equilibrio REDOX
05 Influencia del pH – Formación de complejos
Desafío: La Celda de la figura mide la constante de formación (Kf) del complejo Hg(EDTA)2-.
El compartimento de la derecha contiene 0,5 mmol de Hg2+ y 2 mmol de EDTA en 1 L de buffer
pH 6. El voltaje medido es 0,342 V. Encuentre el valor de Kf para el complejo Hg(EDTA)2-

𝟎 𝟎, 𝟎𝟓𝟗𝟐 𝟏 𝟎
𝐄𝐇𝐠 𝟐+ = 𝐄𝐇𝐠 𝟐+ 𝐇𝐠 − 𝐥𝐨𝐠 𝐄𝐇𝐠 𝟐+ 𝐇𝐠
= 𝟎, 𝟖𝟓𝟐 𝐕
𝐇𝐠 (𝐥) (𝐥) 𝟐 [𝐇𝐠 𝟐+]

[HgY2− ] [HgY2−]
Hg2+ + Y4− ↔ HgY2− Kf = Kf =
Hg2+ Y4− Hg 2+ [EDTA] αY 4−

A pH= 6 αY 4− = 2,2 . 10−5

0,5 mmmol 1 mol
HgY2− = . = 0,005 M
0,1 L 1000 mmol

2 mmmol − 0,5 mmol 1 mol

[EDTA] = . = 0,015 M
0,1 L 1000 mmol

Nos queda saber [Hg2+]

 Equilibrio REDOX
05 Influencia del pH – Formación de complejos

𝟎 𝟎, 𝟎𝟓𝟗𝟐 𝟏 𝟎
𝐄𝐇𝐠 𝟐+ = 𝟎, 𝟖𝟓𝟐 𝐕
𝐄𝐇𝐠 𝟐+ 𝐇𝐠 (𝐥) = 𝐄𝐇𝐠 𝟐+ 𝐇𝐠 − 𝐥𝐨𝐠 𝐇𝐠
(𝐥) 𝟐 [𝐇𝐠 𝟐+]

𝟎, 𝟎𝟓𝟗𝟐 𝟏
𝟎, 𝟑𝟒𝟐 𝐕 = 𝟎, 𝟖𝟓𝟐 𝐕 − 𝐥𝐨𝐠
𝟐 [𝐇𝐠 𝟐+]

Hg 2+ = 5,9 . 10−18 M

[HgY2−]
Kf =
Hg 2+ [EDTA] αY 4−

0,005
Kf =
5,9 . 10−18 . 0,015 . (2,2 . 10−5 )

K f = 2,6 . 1021
 Equilibrio REDOX
06 Cálculo de constante de equilibrio REDOX
Consideremos el equilibrio que se establece cuando se sumerge una pieza de cobre en una
disolución que contiene una solución diluida de nitrato de plata:
0
𝐶𝑢2+ + 2 𝑒 − ↔ 𝐶𝑢(𝑠)
0 𝐸𝐶𝑢 = +0,34 𝑣
Cu(s) + 2 Ag+  Cu2+ + 2 Ag(s) 2+ 𝐶𝑢 (𝑠)
0
2 𝐴𝑔+ + 2 𝑒 − ↔ 2 𝐴𝑔(𝑠)
0 𝐸𝐴𝑔 + 𝐴𝑔 (𝑠) = +0,80 𝑣
𝐄𝐂𝐞𝐥𝐝𝐚 = 𝐄𝐂á𝐭𝐨𝐝𝐨 − 𝐄Á𝐧𝐨𝐝𝐨
𝐄𝐂𝐞𝐥𝐝𝐚 = 𝐄𝐀𝐠+ 𝐀𝐠 (𝐬) − 𝐄𝐂𝐮𝟐+ 𝐂𝐮(𝐬) En el equilibrio 𝐄𝐂𝐞𝐥𝐝𝐚 = 𝟎
0 = 𝐸𝐶á𝑡𝑜𝑑𝑜 − 𝐸Á𝑛𝑜𝑑𝑜 [𝐶𝑢+2 ]
𝐾𝐸𝑞 =
𝐄𝐀𝐠+ 𝐀𝐠 (𝐬) = 𝐄𝐂𝐮𝟐+ 𝐂𝐮(𝐬) 𝐄𝐂á𝐭𝐨𝐝𝐨 = 𝐄Á𝐧𝐨𝐝𝐨
[𝐴𝑔+ ]2

0 0,0592 1 0 0,0592 1
EAg + Ag − log + 2
= ECu 2+ Cu (s ) − log
(s ) 2 [Ag ] 2 [Cu2+]

0 0 0,0592 [Cu2+]
EAg + Ag − ECu 2+ Cu = log
(s ) (s ) 2 [Ag + ]2

𝟎 𝟎
0 0 0,0592 𝟐 (𝐄𝐀𝐠 + 𝐀𝐠 (𝐬) − 𝐄𝐂𝐮𝟐+ 𝐂𝐮(𝐬)
)
EAg + Ag − ECu 2+ Cu = log K eq 𝐥𝐨𝐠 𝐊 𝐞𝐪 =
(s ) (s ) 2 𝟎, 𝟎𝟓𝟗𝟐
 Equilibrio REDOX
06 Cálculo de constante de equilibrio REDOX

𝑏 𝐴𝑅𝐸𝐷 + 𝑎 𝐵𝑂𝑋 ↔ 𝑏 𝐴𝑂𝑋 + 𝑎 𝐵𝑅𝐸𝐷

𝐴𝑂𝑋 + 𝑎 𝑒 − ↔ 𝐴𝑅𝐸𝐷 𝑏 𝐴𝑂𝑋 + 𝑏𝑎 𝑒 − ↔ 𝑏 𝐴𝑅𝐸𝐷

𝐵𝑂𝑋 + 𝑏 𝑒 − ↔ 𝐵𝑅𝐸𝐷 𝑎 𝐵𝑂𝑋 + 𝑎𝑏 𝑒 − ↔ 𝑎 𝐵𝑅𝐸𝐷

0,0592 [𝐴𝑅𝐸𝐷 ]𝑏 0,0592 [𝐵𝑅𝐸𝐷 ]𝑎 [𝐴𝑂𝑋 ]𝑏 [𝐵𝑅𝐸𝐷 ]𝑎

𝐸𝐴0 − log 0
= 𝐸𝐵 − log 𝐾𝐸𝑞 =
𝑎𝑏 [𝐴𝑂𝑋 ]𝑏 𝑎𝑏 [𝐵𝑂𝑋 ]𝑎 [𝐴𝑅𝐸𝐷 ]𝑏 [𝐵𝑂𝑋 ]𝑎

0,0592 [𝐴𝑂𝑋 ]𝑏 [𝐵𝑅𝐸𝐷 ]𝑎

𝐸𝐵0 − 𝐸𝐴0 = log
𝑎𝑏 [𝐴𝑅𝐸𝐷 ]𝑏 [𝐵𝑂𝑋 ]𝑎
𝑎𝑏 (𝐸𝐵0 − 𝐸𝐴0 )
log 𝐾𝐸𝑞 =
0 0
𝐸𝐵 − 𝐸𝐴 =
0,0592
log 𝐾𝐸𝑞
0,0592
𝑎𝑏