QUIMICA ORGANICA

QUI-028
Capítulo 1c

UTFSM
Luis Espinoza
Lautaro Taborga
Mauricio Soto
 Contenidos capitulo 1c
1. Teorías de ácido-base
2. Efectos Mesoméricos e Inductivos.
3. Efecto Electrónico de los sustituyentes sobre centro
de reacción de ácidos y bases orgánicas.
4. Efectos Estéricos y de Solventes sobre Acidez y
Basicidad.
5. Factores que aumentan la acidez.
6. Evaluación de la fuerza de la Base.
7. Factores que afectan la fuerza de una base.
Teoría Ácido - Base

¿Qué es un ácido?
¿Qué es una base?
 Teoría de Brönsted - Lowry
• ácido = donante de protón
• base = aceptor de protón
 Teoría ácido – base de Lewis
• Otras sustancias que donan y aceptan electrones
son reconocido como ácidos y bases.

– Algunos ácidos de Lewis: Fe3+, BF3, H3O+

– Algunas bases de Lewis: NH3, H2O, BH4-
Calculo del pKa
Ka v/s pKa
 Fuerza ácida
• La diferencia entre un ácido fuerte y un ácido
débil está en la estabilidad de la base
conjugada.
Factores que aumentan la acidez

Estabilización de la base conjugada

 Factores de estabilización de bases
conjugadas
1. Resonancia
2. Electronegatividad
3. Tamaño de los átomos
4. Hibridación
5. Efectos Inductivos
6. Carga
7. Solvatación
8. Efectos estéricos (generalmente desestabiliza)
 Resonancia

Más estructuras de resonancia, o

mejores estructuras de resonancia para
la base conjugada hacen un ácido más
fuerte.
 Efectos de la Resonancia
Aumenta la calidad de
la resonancia valores de pKa

R OH 18 R CH3 45 R NH2 28

OH 10 CH3 30 NH2 25
O O O
R C OH 5 CH3O C CH3 25 R C NH2 15
O
R C CH3 20
O
R C CH2 9
C O
R
 Electronegatividad

poner la carga negativa en un elemento

más electronegativo de la base
conjugada conduce a un ácido más
fuerte.
Electronegatividad: ver en periodos
 Tamaño

la carga negativa de un anión es mas

estable cuando se distribuye sobre
una región del espacio más amplia.
Tamaño
Tamaño ver en grupos
Acidez en periodos y grupos
 Hibridación

Más carácter S en el orbital que lleva la

carga negativa en la base conjugada
conduce a un ácido más fuerte.
 Efecto Inductivo

Efecto de retirar y/o donar electrones

a través del sistema de enlaces sigma
 Tipos de Efecto Inductivo
• Los grupos que retiran y donan electrones lo
hacen a través del sistema de enlaces sigma.
Grupos que atraen electrones Grupos que ceden electrones

d- d+ d+ d-
Cl C CH3 C

F, Cl, Br, N, O R, CH3, B, Si

 Efecto Inductivo en Haloácidos
• El Cloro ayuda a estabilizar al -CO2- retirando
electrones.

• El efecto disminuye con la distancia.

Efectos Inductivos -I
Efectos Inductivos +I
 Solvatación y tamaño

Unión Intermolecular Soluto Solvente

La solvatación baja la Energía
Tamaño y solvatación
Tamaño y solvatación
Tamaño y solvatación
 Efecto de la carga

Ácidos conjugados de bases

 ácido conjugado
(protón adicional) valores de pKa molécula neutral

H O H 16 H N H 34 Ar NH2 25
+ H +
H O H -1.74 Ar NH3 4
H
H +
+ H N H 9.24
R O H -3.5
H
R
+ los protones de los
+ R NH3 10 ácidos conjugados
R C O H -6 siempre son ácidos
OH + más fuertes que
+ R C N H -10 cualquier protón del
R C O H -7 compuesto original.
R
Efecto del solvente
Propiedades de los solventes a 25°C
Efecto del solvente sobre la acidez
Tendencias comparativas
 Generalización
• Efectos principales
– Electronegatividad
– Tamaño
– Hibridación
– Resonancia
– Átomo altamente cargado (+)
• Efectos secundarios
– Efecto Inductivo
Ácidos fuertes y débiles por grupos
funcionales
 Nitrofenoles
• El grupo nitro en el anillo de un fenol aumenta
su acidez
– En posiciones orto y para mayor efecto
– En posición meta menor efecto

– Múltiples grupos nitro en las posiciones orto y

para pueden disminuir el pKa de un fenol al punto
que se convierte en un ácido muy fuerte
Valores de pKa de nitrofenoles
OH 7.2
NO2

OH 10 OH 9.3 OH 4.0 OH 0.4

O2N O2N NO2

NO2
OH
NO2 NO2

7.3
NO2
Resonancia en p-nitrofenol
Fenoles sustituidos
 Dadores de electrones: disminuyen
acidez
• Por resonancia • Por efecto inductivo
• -O(-) • -CH3
• -OH • -R
• -OR • -C6H5
• -OC6H5
• -OCOCH3
• -NH2
• -NR2
• -NHCOCH3
 Aceptores de electrones: aumentan
acidez
• Por resonancia • Por efecto inductivo
• –NO2 • –F
• –SO3H • –Cl
• –CO2H • –Br
• –CO2R • –I
• –CONH2 • –CH2Cl
• –CHO • –NR3(+)
• –COR
• –CN
• –CH=CHNO2
Ácidos benzoicos
Evaluación de la fuerza de la
Base
 Base: Definición de Kb

– Kb pequeña = base fuerte

– Kb grande = base débil
Relación Ka - Kb
 ¿Que significa pKa para una base?
• Un valor pequeño de pKa significa que B es
una base débil.
• Si BH+ es un ácido fuerte, entonces B es una base
débil, que no sostiene (enlaza) al protón
fuertemente
• Un valor grande de pKa significa que B es una
base fuerte.
– Si BH+ es un ácido débil, entonces B es una base
fuerte, que se une (se enlaza) al protón
fuertemente.
 Aminas simples
• Amoniaco
• Metilamina
• Dimetilamina
• Trimetilamina
 pKb y pKa para algunas aminas
del ácido conjugado
pK b pK a
..
NH3 4.75 9.25
Aumenta la fuerza de
.. la base
CH3 NH2 3.34 10.66
pKa es más grande
..
CH3 NH 3.27 10.73
pKb es más pequeño
CH3
CH3
la trimetilamina queda fuera
CH3 N: 4.26 9.81 de la secuencia probablemente
por efecto estérico o
CH3 solvatación
Efecto inductivo en la basicidad de las
aminas
 Aminas cíclicas
pK b disminución de la
pirrolidina 2.73
.. basicidad
N H

.. Sp3
piperidina 2.88 N H

..
ciclohexilanilina 3.30 NH2

el par Sp2 no está

piridina 8.75 implicado en
N: resonancia

el par Sp2 está

pirrol 14.27
.. implicado en
N H
resonancia
 Piridina y Pirrol
El par básico está en el
sistema de la resonancia (en
Piridina pKb 8.75 un orbital 2p).

. . . .
. . base
: débil
. . N : . . N H

base
fuerte

El par básico (en un híbrido

pKb 14.27
Pirrol
Sp2) no está implicado en la
resonancia
Efectos de la hibridación
 Efecto resonante y fuerza básica
• Las aminas aromáticas son bases mucho más
débiles que las aminas alifáticas.

pKb = 3.30 pKb = 9.37

• Esta disminución de la basicidad se debe a la
deslocalización por resonancia de los electrones
no enlazantes de la amina.
Anilina
 Ciclohexilamina y algunas anilinas
Disminución la
pKa ácido conjugado base pKb fuerza de la base
..
10.7 NH2 3.30 Ciclohexilamina

..
5.10 CH3 NH2 8.90 p-metilanilina

..
4.63 NH2 9.37 anilina

..
1.0 O2N NH2 13.0 p-nitroanilina
 Átomos de nitrógenos básicos en sistemas
heterocíclicos aromáticos

Ácido conjugado menos

Átomo de nitrógeno más estable debido a que pierde
básico. aromaticidad.

Ácido conjugado más estable

debido a que mantiene la
aromaticidad.
Basicidad de otros átomos v/s
nitrógeno
???

Ácido conjugado estabilizado por resonancia