Resumen Parte de Fini.

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Química Orgánica

2º Grado en Biotecnología

Facultad de Ciencias
Universidad de Cádiz

Reservados todos los derechos.

No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad.
 PARTE DE FINI

Tema 8: REACTIVIDAD DE ALDEHÍDOS Y CETONAS

Nota previa: Debido a efectos electrónicos y estéricos, hay que tener en cuenta que los aldehídos son
considerablemente más reactivos que las cetonas

ÍNDICE:
1. Reacciones de adición al carbonilo
1.1. Hidratación (adición de agua)
1.2. Adición de alcoholes
1.2.1. Formación de hemiacetales
1.2.2. Formación de hemiacetales intramoleculares
1.2.3. Formación de acetales

1.3. Adición de reactivos organometálicos

1.3.1. Grignard
1.3.2. Organolitiados
1.3.3. Acetiluros

1.4. Adición de amoniaco y derivados

1.4.1. Amoniaco/aminas primarias
1.4.2. Aminas secundarias

1.5. Adición de cianuro de Hidrógeno

1.6. Reacción de Wittig
1.7. Preparación de iluros de fósforo

2. Reacciones de reducción
2.1. Reducción con hidruros
2.2. Hidrogenación catalítica
2.3. Desoxigenación
2.3.1. Reducción de Clemensen
2.3.2. Reducción de Wolff-Kishner

3. Reacciones de oxidación
3.1. Oxidación de aldehídos
3.2. Oxidación de cetonas / oxidación de Baeyer-Villiger

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Reservados todos los derechos. No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad.
 1. Reacciones de adición al carbonilo
 Mecanismo general:

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1.1. Hidratación (adición de agua)
 Concepto: Adicón de agua al carbonilo forma diol geminal
 Catalizadores: H2O, medio ácido o básico
 Mecanismo: Mecanismo reversible.

1.2. Adición de alcoholes

1.2.1. Formación de hemiacetales
 Concepto: Adición de alcohol crea hemiacetal (OR e H en el mismo C)
 Catalizadores: Alcohol. Medio ácido o básico
 Mecanismo: Reversible.

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Química Orgánica
Banco de apuntes de la
 1.2.2. Formación de hemiacetales intramoleculares
 Concepto: Formación de un hemiacetal dentro de una misma molécula que tenga un
ácido y un alcohol
 Catalizadores: Medio ácido
 Mecanismo: Idéntico al del hemiacetal, pero dentro de la misma molécula

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 Anotaciones: Solo se formarán de este modo ciclos de 5 o de 6 carbonos.

1.2.3. Formación de acetales

 Concepto: Adición de alcohol en exceso forma acetal (dos OR sobre el mismo C)
 Catalizadores: Alcohol en exceso, medio ácido
 Mecanismo: Reversible. Se revierte en medio acuoso ácido (utilización como
protectores)

 Anotaciones: Las propiedades de esta reacción hacen que se utilice para crear grupos
protectores de carbonilos, más reactivos que las cetonas. Una vez protegido el carbonilo
mediante acetal, se puede eliminar fácilmente en medio ácido acuoso. Por el mismo
mecanismo, se pueden proteger también dioles con cetonas.

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 1.3. Adición de reactivos organometálicos
 Concepto: Po eso, adición de organometálicos
1.3.1. Grignard
 Catalizadores: Reactivo de Grignard (R-MgX) 1) Disolvente éter 2) medio ácido
 Mecanismo: Irreversible

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1.3.2. Organolitiados
Más de lo mismo. Solo cambia el reactivo utilizado (y por lo tanto el disolvente)

1.3.3. Acetiluros
Más de lo mismo. Solo cambia el reactivo utilizado (y por lo tanto el disolvente)

1.4. Adición de amoniaco y derivados

1.4.1. Amoniaco/aminas primarias
 Concepto: Condensación de carbonilo con amina primaria crea imina (base de Schiff)
 Catalizadores: Medio ácido
 Mecanismo: Condensación reversible

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 1.4.2. Aminas secundarias
 Concepto: Adición de aminas secundarias a carbonilo crea enaminas
 Catalizadores: Medio ácido
 Mecanismo: Adición - eliminación

1.5. Adición de cianuro de Hidrógeno

 Concepto: Adición de cianuro a carbonilo forma cianohidrina
 Catalizadores: Cianuro de Hidrógeno transformado en sal (NaCN p ej)
 Mecanismo: Reversible

1.6. Reacción de Wittig

 Concepto: Adición de iluro de fósforo a un aldehído o cetona da alqueno
 Catalizadores: Iluro de fósforo
 Mecanismo:

1.7. Preparación de iluros de fósforo

 Concepto: Formación de iluro de fósforo in situ (ya que son inestables)
 Catalizadores: Trifenilfosfina + haluro de alquilo

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  Mecanismo:

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2. Reacciones de reducción
2.1. Reducción a alcohol
2.1.1. Reducción con hidruros
 Concepto: Reducción de carbonilo a alcohol
 Catalizadores: LiAlH4 NaBH4
 Mecanismo:

 Anotaciones: El LiAlH4 es más potente por lo que puede llegar a reducir el alcohol (convirtiendo
en Hidrocarburo)
2.1.2. Hidrogenación catalítica
 Concepto: Reducción de carbonilo y dobles enlaces
 Catalizadores: Ni-H2 (raney), Pt, Rh
 Mecanismo: El de siempre, hidrogena pa siempre

2.2. Reducción a metileno (desoxigenación)

2.2.1. Reducción de Clemensen
 Concepto: Reducción de carbonilo a hidrocarburo mediante blenda de zinc
 Catalizadores: Zn(Hg) / HCl acuoso
 Anotaciones: Solo utilizable con aldehídos y cetonas no sensibles a ácidos
2.2.2. Reducción de Wolff-Kishner
 Concepto: Reducción de carbonilo a hidrocarburo mediante hidrazina
 Catalizadores: 1) Hidrazina (H2N=NH2) 2) base fuerte, calor
 Mecanismo:

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 3. Reacciones de oxidación
3.1. Oxidación de aldehídos
 Concepto: Oxidación de aldehído a carboxílico
 Catalizadores: Cualquier agente oxidante: H2CrO4, CrO3, KMnO4, Na2Cr2O7, R-COOOH en medio
ácido. Ag2O es un oxidante exclusivo de aldehídos a ácidos, no oxida otros compuestos.
 Mecanismo

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3.2. Oxidación de cetonas / oxidación de Baeyer-Villiger
 Concepto: Cetona + perácido (RCOOOH)  éster + ácido
 Catalizadores: Perácido (MCPBA usualmente)
 Mecanismo:

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 TEMA 9: REACTIVIDAD VIA ENOLATO

1. Formación de enolatos

Los hidrógenos en α al carbonilo son más ácidos que los de alquenos o alquinos, aunque menos que los

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de agua/alcoholes, por lo que pueden sufrir desprotonación formando enolatos:

La base más efectiva para este propósito es el LDA, base fuerte y nucleófilo débil por ser muy
voluminosa.

2. Tautomería ceto – enólica

 Concepto: Isomerización entre forma ceto (usualmente predominante) y forma enol
 Catalizadores: Medio ácido o básico
 Mecanismo: Interconversión. Usualmente la forma ceto es predominante por ser el enol inestable.

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 3. Alquilación de enolatos y enaminas
3.1. Enolatos (alquilación directa)
 Concepto: Adición de alquilos a enolatos
 Catalizadores: Haluro de alquilo. Enolato previamente formado (LDA)
 Mecanismo: Sustitución nucleofílica

Anotaciones: Aldehídos y cetonas asimétricas dan mezclas de productos, por lo que no son muy
recomendables para la alquilación directa

3.2. Enaminas (regioselectivas)

 Concepto: Alquilación de enaminas (iguales a enolatos, pero con nitrógeno en lugar de oxígeno),
para dar alquilaciones selectivas.
 Catalizadores: Haluro de alquilo. Enamina previamente formada (adición de amina secundaria al
carbonilo, si partimos de carbonilo). Medio ácido si queremos recuperar el carbonilo.
 Mecanismo:

 Anotaciones: Este mecanismo es utilizable para preparar aldehídos alquilados

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 4. Halogenación en α
 Concepto: Adición de halógeno al carbono α de un carbonil
4.1. De cetonas catalizada por base
 Catalizadores: Po una base (¿no te lo esperabas verdad?)
 Mecanismo:

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 Anotaciones: El producto es más reactivo que la cetona inicial, por lo que puede presentar
halogenaciones múltiples. No se suele utilizar para monohalogenaciones por esta razón; sin
embargo, se puede utilizar para crear productos trihalogenados (con trihalometilo), que son
muy buenos grupos salientes

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 4.2. De cetonas catalizada por ácido
 Concepto Adición de halógeno a carbono alfa de un carbonilo
 Catalizadores: Medio ácido
 Mecanismo:

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 Anotaciones: Utilizando las cantidades apropiadas de halógeno, se pueden sustituir hidrógenos
selectivamente

4.3. De aldehídos
Al intentar halogenar un aldehído, se produce su oxidación a ácido carboxílico, al ser los halógenos
oxidantes fuertes

5. Condensación aldólica & Co

5.1. Condensación aldólica
 Concepto: Adición nucleofílica de un enolato o de un enol de una molécula al carbonilo
de otra molécula igual.
 Catalizadores: Medio ácido(enol) o básico(enolato)
 Mecanismo: Reversible
a) Medio básico

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 b) Medio ácido (en esencia lo mismo pero protonao)

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5.2. Deshidratación de aldoles
 Concepto: Deshidratación tras condensación aldólica da lugar a doble enlace.
 Catalizadores: Calor, medio ácido o básico
 Mecanismo:
a) Medio básico

b) Medio ácido
Mecanismo de deshidratación con agua como grupo saliente, de to la vida

5.3. Condensación aldólica cruzada

 Concepto: Adición nucleofílica del enolato de un carbonilo al grupo carbonilo de otro.
 Catalizadores: Enolato + carbonilo
 Anotaciones: Suele conducir a mezcla de productos, a no ser que uno de los dos no tenga
hidrógenos enolizables y esté en exceso (para evitar autocondensaciones)

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 5.4. Condensación aldólica intramolecular
 Concepto: Adición nucleofílica de un enolato a un carbonilo de la misma molécula
 Catalizadores: Una molécula con carbonilo y enolato. Medio básico
 Mecanismo:

 Anotaciones: Esta reacción solo conduce a ciclos de 5 o 6 miembros

6. Reacciones de carbonilos α,β - insaturados
6.1. Adición de Michael
 Concepto: Adición conjugada de un enolato a un carbonilo α,β - insaturados
 Catalizadores: 1) Donante y aceptor de Michael 2) Medio básico acuoso (desprotonación)
 Mecanismo

6.2. Anelación de Robinson

Concepto: Adición de Michael + condensación aldólica intramolecular
Catalizadores: Medio básico, enolato + carbonilo
Mecanismo:

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 Tema 10: ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y DERIVADOS

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La acidez del grupo carboxilo suele interferir en las reacciones en medio básico, neutralizando la base e
impidiendo que se produzcan. Por tanto, el ataque nucleófilo al carbono carbonílico deberá hacerse, en
general, en medio ácido.

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 1. Reacciones de adición-eliminación. (las gallinas que entran por las que van saliendo)

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Orden de reactividad de los derivados de ácido en la reacción de adición-eliminación:

1.1 Formación de cloruros de ácido.

 Concepto: Adición de Cl y eliminación de OH
 Catalizadores: Sin catalizadores, solo los reactivos.
 Anotaciones: A partir de cloruro de ácido podremos sintetizar otros derivados de ácidos con mayor
facilidad.

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 1.2 Formación de anhidros.
 Concepto: Adición de un ácido carboxílico a un cloruro de ácido
 Catalizadores: piridina

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1.3 Formación de ésteres.
 Concepto: Adición de un alcóxido a un ácido.
 Catalizadores: medio ácido
 Anotaciones: Los ácidos carboxílicos con un grupo hidroxilo en  ó  pueden experimentar una
esterificación intramolecular catalizada por ácidos para dar ésteres cíclicos denominados lactonas.

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 1.3.1 Transesterifación.
 Concepto: Sustitución de un grupo alcóxido por otro
 Catalizadores: medio ácido o la base conjugada del alcóxido que vamos a meter.
 Anotaciones: hay que usar un gran exceso del alcóxido que estemos añadiendo.

1.3.2 Hidrolisis de ésteres (ácida)

 Concepto: Conversión de éster a ácido carboxílico.
 Catalizadores: medio ácido
 Anotaciones: Proceso reversible

1.3.3 Saponificación de ésteres (hidrólisis básica)

2 Concepto: Conversión de éster a ácido carboxílico.
3 Catalizadores: medio básico (NaOH normalmente)
4 Anotaciones: Proceso irreversible. Proceso de formación de jabones.

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 1.3.4 Formación de ésteres metílicos.
 Concepto: Formación de ésteres métilicos con diazometano
 Catalizadores: diazometano (CH2N2)
 Anotaciones: solo para ésteres metílicos

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1.4 Formación de amidas.
 Concepto: Adición de amoniaco y salida de cloruro
 Catalizadores: amoniaco
 Anotaciones: Los ácidos carboxílicos con un grupo amino en  ó  pueden experimentar una ciclación
intramolecular catalizada por ácidos o calor para dar lactamas.

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 2. Reacciones de reducción
2.1 De ácidos de alcoholes
 Concepto: Reducción desde ácidos carboxílicos a alcoholes
 Catalizadores: LiAlH4

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2.2 De ácidos a aldehídos.
 Concepto: Reducción desde ácidos carboxílicos a aldehídos
 Catalizadores: LiAl(O-R)3H
 Observaciones: Los aldehídos son más reactivos que los ácidos, por lo que para parar la reducción y que
el aldehído no se reduzca a alcohol se necesita partir de un cloruro de ácido, más reactivo que el aldehído,
y utilizar un reactivo más suave que el LiAlH4.

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 2.3. Alquilación de ácidos carboxílicos
 Concepto: adición de un grupo alquilo produciendo una cetona
 Catalizadores: 2 R-Li H2O
 Observaciones: Se hace reaccionar un ácido carboxílico con 2 equivalentes de un reactivo organolitio para
dar una cetona. El primer equivalente desprotona el ácido y el segundo se adiciona al carbonilo.

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2.4 Reacción de derivados de ácido con compuestos organometálicos
 Concepto: adición de dos grupos alquilo produciendo un alcohol terciario.
 Catalizadores: 2 R-MgBr
 Observaciones: Se adicionan 2 equivalentes de reactivos de Grignard o reactivos organolíticos a ésteres o
cloruros de ácido para dar alcoholes terciarios.

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 3. Halogenación de ácidos carboxílicos.
 Concepto: adición halógeno en alfa al carboxilo
 Catalizadores: P + X2 ,agua
 Observaciones: Se denomina halogenación de Hell-Volhard-Zelinskyy consiste en tratar el ácido con
fósforo rojo y bromo (o cloro), lo que genera un bromuro de bromoacilo seguida de hidrólisis al
bromoácido.

4. Condensaciones.
4.1 Condensación de Claisen
 Concepto: condensación de dos esteres para dar un - cetoéster
 Catalizadores: sal del radical del ester (ej: NaOMe)
 Observaciones: Los ésteres son ligeramente menos ácidos que los aldehídos y cetonas, pero también se
pueden enolizar.

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4.2 Condensación de Dieckmann.
 Concepto: condensación de dos esteres intramoleculares formando un anillo
 Catalizadores: sal del radical del ester (ej: NaOMe)

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 5. Alquilación de compuestos -dicarbonílicos.
5.1 Síntesis acetilacética
 Concepto: adición de un grupo alquilo a un dicarbonilo, posterior formación de cetona.
 Catalizadores: sal del radical del ester (ej: NaOMe), halogenuro de alquilo, NaOH diluido, medio ácido,
reflujo.

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 Anotaciones: Si el compuesto resultante de la reacción SN2se somete a una reacción de saponificación se
transforma en un β-cetocarboxilato. La acidificación de éste daría un ácido β-cetocarboxílico, inestable,
que cuando se calienta experimenta una descarboxilación, dando una cetona sustituida. Nótese que la
ramita negra siempre será igual, variando la ramita roja.

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 5.1 Síntesis malónica.
Se emplea para la obtención de derivados sustituidos del ácido acético. El malonato de dietilose
enolizacon etóxido sódico y el enolato resultante se puede emplear para la creación de un nuevo
enlace carbono-carbono mediante una alquilación SN2.

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La saponificación del éster alquilmalónico genera un dicarboxilato que por hidrólisis ácida
proporciona un ácido alquilmalónico. Éstos son inestables y se descarboxilan para dar la forma
enólica del ácido carboxílico, que rápidamente se tautomeriza a la forma carbonílica.

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