TOS = 0 h 1.

5 h 4h 8h 20 h

1
X,
Si
0.8

0.6

XEtOH
H2
0.4 CO2
CH4
CO
0.2 CH3CHO
CH3CH2OH + 3H2O 2CO2 + 6 H2

Parallel reactions
0 CO, CH4, CH3CHO
0 4 8 12 16 20
coke
time on stream, h

Optativa III: Catálisis

Carolina Montero C, PhD
 Selección de un catalizador heterogéneo  no solo
depende de que la conversión que genere sino
también que el catalizador permanezca activo
durante un largo periodo bajo las condiciones
particulares de operación
 Los fenómenos de desactivación aparecen de forma
paralela a la reacción catalítica
 El estudio de la desactivación de los catalizadores
es un tema que involucra mucho sustento teórico
→mucha vigencia en la actualidad

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Carolina Montero C., PhD
 Pérdida de actividad del catalizador en
función del tiempo, que puede ser rápida o
lenta
 Debida a fenómenos físicos y químicos

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Carolina Montero C., PhD
 Temperatura elevada (envejecimiento y
sinterización)
 Empleo de reactivos ricos en carbono
(ensuciamiento)
 Presencia de impurezas que actúen como
venenos (envenenamiento) y/o que
interaccionen fuertemente con los centros
activos provocando la formación de especies
volátiles (pérdida de fase activa por
volatilización)

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Carolina Montero C., PhD
 SEMESTRE 2016-2017
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 Selectiva: se produce un ataque preferente
sobre los centros más activos en los casos
de envenenamiento
 Uniforme: se produce un ataque homogéneo
de todos los centros activos en los casos
de ensuciamiento
 Independiente: no hay ataque sobre los
centros activos, ya que no hay sustancias
atacantes en los casos de envejecimiento

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La desactivación por este mecanismo  moléculas
presentes en el medio de reacción (venenos) se
quimisorben irreversiblemente sobre los centros
activos, disminuyendo el número de éstos
disponibles para la reacción principal
Pueden estar presentes en la corriente de
alimentación o ser productos secundarios de la
reacción

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 Sustancias que disminuyen la velocidad de
reacción y son conocidos: inhibidores,
retardadores, antioxidantes, etc.
 Su acción interactuando con los
intermediarios en la secuencia de etapas
elementales en que se lleva a cabo la reacción

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 •Los inhibidores, los cuales liberan los centros activos del catalizador
cuando se los eliminan de la corriente de reactivos
•Envenenamiento con O2 del catalizador para la síntesis de NH4
eliminándolo de la corriente de alimentación las trazas de O2, se
Reversibles elimina el envenenamiento

•Permanecen unidos a los centros activos destruyéndolos

irreversiblemente. Pueden llegar a anular la velocidad de reacción
cuando todos los centros activos son neutralizados por el veneno
•Sin embargo es útil para la determinación del número de sitios
activos del catalizador, si conocemos el número de sitios que
Irreversible destruye o neutraliza una molécula de veneno (estequiometría
podríamos cuantificarlos

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 Para envenenamiento reversible se puede llevar al
catalizador a su estado inicial mediante un
procedimiento de reactivación o regeneración (
enlaces débiles)
 Para envenenamiento irreversible el proceso de
regeneración requiere procedimientos drásticos
(enlaces muy fuertes)
 La toxicidad del veneno depende de la energía libre
(que define la constante de adsorción Kp) y la
entalpía de adsorción del veneno ( relacionada con
la fuerza con la que el veneno se une al sitio activo)
 Para cuantificar el efecto del bloqueo de los sitios
activos se puede utilizar la ecuación de LHHW
KP
p =
1 + K A PA + K P PP
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Se clasifican en función de sus características:
 Moléculas con un heteroátomo reactivo hacia
sítios más activos: caso más común es el S
 Moléculas con múltiples enlaces que pueden
actuar como posibles venenos; HC insaturados
 Moléculas metálicas

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 Los venenos catalíticos tienden a ser selectivos.
Sobre catalizadores metálicos: compuestos
sulfurados, el CO y Hg
 El envenenamiento de un catalizador metálico con
Hg es absolutamente irreversible  amalgama
entre el metal activo con el Hg es prácticamente
imposible de revertir el proceso ya que cualquier
procedimiento para eliminar la amalgama →
eliminación total de los metales presentes
 Cualquier gas que sea fuertemente adsorbido por
el metal, iones metálicos y compuestos de los
metales del grupo VB y VIB

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 La mayoría de los compuestos tóxicos poseen por lo
menos un par electrónico libre, y la adsorción fuerte y el
consecuente envenenamiento resulta de la formación de
una unión dativa (covalente coordinada)
 La oxidación de una molécula tóxica, resulta en el bloqueo
de pares electrónicos libres reduciendo su toxicidad

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 Iones metálicos para catalizadores metálicos  los que no
contienen electrones en la capa d, son no tóxicos, pero los
que contienen cinco o mas electrones en la capa d,

 Catalizadores de óxidos estequiométricos: rápidamente

envenenados por hidróxidos y por compuestos orgánicos
nitrogenados y que son básicos o muy básicos como las
aminas, piridinas, etc. Con combustión pueden generar
óxidos nitrogenados y pueden ser regenerados

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 Catalizadores óxidos no-estequiométricos: desactivados por
cualquier especie que tienda a estabilizar la valencia del ion
catalítico acción catalítica mediante proceso de oxido
reducción, por la transferencia de electrones.

 Se puede tener una idea del potencial tóxico de un ion

metálico a través de los potenciales relativos de oxido
reducción del veneno y del catalizador

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 Pérdida de actividad por deposición física sobre la superficie
catalítica de especies químicas que cubren o bloquean los
centros catalíticos activos

 El ensuciamiento del catalizador por deposición es menos

selectivo que por envenenamiento, y en los dos casos
disminuye el factor de eficacia

 Las especies causantes del ensuciamiento pueden ser

reactivos, productos o impurezas

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 La deposición de carbón es la que mas comúnmente se
conoce, en el depósito de residuos carbonosos estos quedan
retenidos fuertemente en la superficie del catalizador 

bloqueando parte de los centros activos quedan depositados

sobre los centros o bien taponan el acceso a los poros sobre
los que los centros están fijados

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 La regeneración puede realizarse por
combustión o gasificación del coque

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 Proceso de formación de carbón (coque):
a) No catalítico: Se deposita sobre la superficie
externa de la pastilla que bloquea los poros
impidiendo la entrada de los reactivos
(problemas difusivos)

b) Catalítico: Se forma mediante reacciones en

serie o en paralelo con la reacción principal
(depende si el precursor de la formación de
coque es un producto o un reactivo de la
reacción, respectivamente); generando carbón
directamente sobre los sitios activos del
catalizador produciendo una desactivación
mucho mas fuerte ya que bloquea el sitio activo
propiamente dicho

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Pirolítico: Se forma de igual manera que el
coque catalítico pero se ubica entre el
soporte y el coque catalítico, bloqueando la
porosidad del soporte

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 La formación de coque no solamente reduce la
concentración de la especie adsorbida (reduce la
superficie activa) sino que también bloquea los
poros, reduce su diámetro, reduciendo el acceso
a la superficie activa y aumentando la resistencia
a la difusión
 La desactivación por coque es reversible se lo
elimina quemándolo, pero esto trae como
consecuencia una elevación de la temperatura en
el catalizador que puede producir la sinterización
disminuyendo la superficie activa y muchas veces
también la superficie especifica del soporte

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 El O2 puro produciría un aumento drástico de la
temperatura, el uso de mezclas pobres de O2,
podría generar primero CO el cual con algunos
metales como el níquel formaría Ni(CO)4,
compuesto gaseoso, que se elimina junto con el
fluido circulante produciendo una desactivación
por volatilización del material activo

 La correcta eliminación se hace a medida que se

va quemando el carbón deja metal libre el cual
cataliza la reacción de combustión disminuyendo
la temperatura a la que se lleva a cabo la misma

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Pérdida de centros activos del catalizador
sólido debido a su transformación, por
reacción química, en especies volátiles (en
fase gas)

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La superficie activa del catalizador se ve afectada,
por la variación del tamaño de las partículas de
material activo, aumentando, y en consecuencia
disminuyendo la dispersión del mismo (menor
superficie especifica del material activo).
Generalmente por aglomeración de los
microcristales

En la sinterización pérdida de la superficie activa

(Sa) y reducción de la velocidad de reacción

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 Es raramente reversible, proceso catalítico es
superficial a estos y se preparan  la máxima
superficie posible (máxima dispersión)
 Existe una fuerza impulsora muy elevada que
trata de minimizar la alta energía libre superficial
que es contrarrestada por la energía de
activación del proceso de aglomeración y
crecimiento de las partículas
 A medida que la temperatura aumenta se puede
superar esta barrera y el catalizador se sinteriza

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 La sinterización de catalizadores óxidos metálicos
involucra casi siempre un cambio de fase  cambio
de estructura de la actividad y selectividad del
catalizador
En sinterización son importante dos temperaturas:
 Hutting: Temperatura donde los átomos y defectos
de la superficie se vuelven móviles = 1/3 Tfusión
 Tamman: Temperatura en la cual los átomos en e;
seno de un sólido presentan cierta movilidad=1/2
Tfusión
Sinterización del soporte: se presenta cuando se supera
la temperatura en la cual la fase cristalográfica
estable, la fase activa tiende a acomodarse en la
superficie del soporte

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Conocidos también como fenómeno de falla
mecánica:
✓ Crushing ( aplastado); causado por la carga del
catalizador en el reactor, especialmente en
reactores de lecho fijo
✓ Atrición; reducción del tamaño o ruptura de las
partículas del catalizador por el choque entre
ellas, especialmente en reactores con movimiento
✓ Erosión; debida al estrés mecánico, monolitos
cuando el flujo de gas es muy alto
✓ Fracturas; por estrés químico, térmico o
mecánico

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ESCALA DE TIPO DE REACTOR
TIEMPO
Años Reactor de lecho fijo, no hay
regeneración
Meses Reactor de lecho fijo, regeneración
cuando el reactor está sin funcionar
Semanas Reactor de lecho fijo o movil

Días Reactor con lecho fluidizado, tipo

slurry o de regeneración continua
Segundos Reactores tipo Raiser y de
regeneración continua
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 SEMESTRE 2016-2017
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 a(t)actividad del catalizador, a0actividad
mínima aceptable para que trabaje un reactor; el
área bajo la curva (ai, B, tr, 0 estará relacionada
directamente con la rentabilidad de un catalizador

 La rentabilidad de un catalizador puede medirse en

función de la integral (I):

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 Variación de la actividad de un catalizador durante el
funcionamiento del proceso y luego de varios procesos
de reactivación

 Hasta cuando seguir reactivando el catalizador hasta

que la integral I, para un ciclo, sea < un porcentaje del
proceso de regeneración inicial I0. Porcentaje surge del
balance económico entre el costo del proceso de
regeneración y la actividad catalítica recuperada por el
catalizador

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 La desactivación dependerá del tiempo de trabajo
del reactor, mientras que la conversión en el
reactor para un estado de catalizador será sólo
función del tiempo de residencia
 Se utiliza el llamado 'tiempo de vida media' o
'vida media' que es el tiempo necesario para
reducir la actividad de un catalizador a 0.5
 La actividad:

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 Considerando la ecuación de Arrhenius

 Varios tipos de desactivación

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En ciertas reacciones, como en las isomerizaciones y
en el craqueo, la desactivación puede producirse
tanto por el reactivo como por el producto

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GRACIAS POR SU ATENCIÓN

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