UNIVERSIDAD DE LAS PALMAS DE GRAN CANARIA

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

QUÍMICA ORGÁNICA

ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIEROS INDUSTRIALES

QUÍMICA ORGÁNICA 2º CURSO

Tema 3.- Reactividad química

Lección 3.- Tipos de reacciones orgánicas. Intermedios y Mecanismos.

José Luis A. Eiroa Martínez

Jorge Triana Méndez
 Una vez que se ha determinado la estructura de un compuesto orgánico
empleando las distintas técnicas espectroscópicas, el siguiente paso es confirmar dicha
estructura, procediendo para ello mediante dos vías, la de síntesis o bien la vía de la
degradación.

Síntesis confirmatoria.-

Las conclusiones estructurales alcanzadas por los métodos anteriores nunca se

consideran como absolutamente definitivas hasta que la estructura se confirma por una
síntesis independiente del producto en cuestión. Suponiendo que la estructura es la que
se ha propuesto a partir de los datos espectroscópicos, el químico orgánico intentará a
continuación sintetizar la misma molécula a partir de moléculas menores de estructura
ya establecida y que sean accesibles, utilizando únicamente aquellas reacciones química
que se conoce que proceden de forma inequívoca. Si se prueba que las propiedades
físicas, químicas y biológicas del producto obtenido sintéticamente son idénticas en
todos los aspectos a los del correspondiente compuesto no sintético, se dice entonces
que la estructura de este último está confirmada por síntesis.
Se entiende por síntesis total al proceso de sintetizar un compuesto determinado
a partir de sus elementos. Se entiende por síntesis parcial aquella en la que uno o varios
de los productos iniciales no se ha obtenido, directa o indirectamente, a partir de sus
elementos.

TIPOS DE REACCIONES ORGÁNICAS.

Otro procedimiento para identificar un determinado compuesto es someterlo a

una serie de reacciones de comprobación que implican su transformación en derivados e
incluso su ruptura en moléculas más pequeñas. Para ello resulta de gran utilidad saber
que la mayoría de las reacciones orgánicas se pueden clasificar en cierto número de
tipos básicos que veremos a continuación. Todas estas reacciones orgánicas se rigen por
las leyes generales de la termodinámica química y por la de la cinética.
 Hay que tener siempre en cuenta que en la síntesis de productos orgánicos que se
lleva a cabo en un laboratorio se pretende que unos compuestos reaccionen con otros al
objeto de obtener otros que son de interés. Sin embargo, en un proceso de síntesis de
productos industriales se busca obtener dichos productos con el máximo rendimiento,
para la cual hay que elegir la reacción más adecuada y frenar aquellas otras que puedan
competir. Este proceso lleva consigo el saber utilizar los reactivos y catalizadores más
apropiados así como las condiciones adecuadas y por supuesto conocer los mecanismos
que rigen dichas reacciones.
De acuerdo con las características de los compuestos que reaccionan y de los que
se obtienen, sin tener en cuenta el mecanismo por el cual tiene lugar el proceso de
transformación, podemos agrupar las reacciones orgánicas en cinco tipos básicos, o bien
son una consecuencia de ellos. Hay que tener en cuenta, además, que pueden intervenir
catalizadores e incluso otros reactivos que no se reflejan en los esquemas. Estos tipos
básicos son :

1.- Reacciones de adición.-

Son aquellas reacciones que implican la adición de una molécula, normalmente
a un enlace múltiple presente en la molécula original.

R CH CH R´ + A B R CH CH R´
A B

H2C CH2 + H Cl H2C CH2

H Cl

2.- Reacciones de eliminación.-

Vienen a ser las inversas de las reacciones de adición y se caracterizan por la
pérdida intramolecular de una molécula pequeña a partir de una mayor, con la
formación simultánea de un enlace múltiple en esta última.
 R CH CH R´ R CH CH R´ + A B
A B

H3C CH2OH H2C CH2 + H2O

3.- Reacciones de sustitución.

Se entiende por reacción de sustitución, también llamadas de desplazamiento,
aquellas en las que tiene lugar la sustitución de un átomo o grupo de átomos de una
molécula por otro átomo o grupo de átomos.

R X + R´ Y R Y + R´ X

H3C CH2OH + H Br H3C CH2Br + H OH

4.- Reacciones de condensación.-

Son la suma de una adición y una eliminación. La condensación es la unión de
dos moléculas con eliminación de agua. Son aquellas reacciones que implican la
eliminación intermolecular de una molécula pequeña (como puede ser H 2O) entre dos o
más moléculas mayores.

R CH O + H2A R CH A + H2O

O
H3C C H + H2N C6H5 H3C CH N C6H5 + H2O

5.- Reacciones de transposición.-

Son aquellas que tienen lugar mediante una reorganización de la posición de los
átomos de una molécula y conducen a la formación de una estructura diferente con los
mismos elementos.
 R A B R A B R´
R

N OH O
H3C C CH2CH3 H3C NH C CH2CH3

Un caso especial de transposición es la llamada “tautomería” en las que las formas

tautómeras están en equilibrio.
Las reacciones de un compuesto orgánico determinado pueden ser de uno sólo
de estos tipos de reacción citados o bien pueden implicar una secuencia de pasos
pertenecientes a dos o más de estos tipos. En algunos casos las reacciones proceden
espontáneamente con sólo poner en contacto las sustancias reaccionantes, pero suele ser
más frecuente que se precisen catalizadores para que estas se lleven a cabo.

RUPTURA DE ENLACES. INTERMEDIOS REACTIVOS.

Cualquier reacción química esta regida tanto por el equilibrio como por la
velocidad. Una vez que se ha detenido la disminución de las concentraciones de los
reactivos, y que ya no se aumentan las concentraciones de los productos resultantes, la
reacción llega al equilibrio. Las cantidades de reactivos y productos presentes en el
equilibrio dependen de sus estabilidades relativas. Sin embargo, aún cuando el
equilibrio pueda favorecer la formación de un producto, esto no implica que la reacción
se lleve cabo a una velocidad apreciable. La velocidad de una reacción depende de
varios factores, incluyendo el mecanismo.
El “mecanismo” es la descripción completa, paso a paso, de cuales son
exactamente los enlaces que se rompen y cuáles se forman y en que orden, para dar
lugar a los productos observados. Cada reacción implica la ruptura de enlaces en los
reactivos y la formación de nuevos enlaces en los productos. Este proceso de ruptura de
los enlaces se puede producir de las siguientes formas :
 Ruptura de enlace homolítica.-
En este tipo de ruptura los dos electrones del enlace que se rompe se distribuyen
entre los dos átomos que se enlazaban, resultando dos fragmentos eléctricamente
neutros, que reciben el nombre de radicales libres.

. .
A : B A + B

.. .. ..
: Cl : Cl :
h 2 : Cl .
.. .. ..
Esta ruptura homolítica se suele producir preferentemente en fase gaseosa o en
disolventes no polares, sobre todo a temperaturas altas, y es catalizada por la luz. En

.
general los radicales libres de tipo alquilo se representan por R .

 Ruptura de enlace heterolítica.

En este tipo de ruptura el par de electrones del enlace que se rompe van hacia
uno de los fragmentos que se separan, los cuales de esta manera quedan con carga
(iones), de ahí que cuando se produce este tipo de ruptura se dice que tiene un
mecanismo polar o iónico.

A+
-
A : B + B:

CH3 CH3 ..
..
H3C C Cl : H3C C + + : Cl :
-
.. ..
CH3 CH3

CH3 CH3 ..+

..
H3C C Cl : H3C C :- + : Cl
.. ..
CH3 CH3

Como se observa, cuando el par del electrones del enlace que se rompe van hacia el
sustituyente que se separa, el fragmento orgánico resultante soporta una carga positiva
en el átomo de carbono y se denomina ion carbonio o carbocatión, los cuales se
representan por R+. Cuando la ruptura heterolítica da lugar a que los electrones del
enlace se queden en el grupo orgánico, tenemos entonces un carbanión que se

-
representa por R .
Las mejores condiciones para la ruptura heterolítica tienen lugar con el empleo
de disolventes polares, el disolvente tienen gran influencia en la ruptura y suelen ser
catalizadas por los ácidos y las bases.

Intermedios de reacción.
Los fragmentos resultantes de los anteriores procesos de ruptura de enlace son
altamente reactivos, y de ordinario reaccionan muy rápidamente con otras moléculas de
sus alrededores. Tales especies constituyen los “intermedios reactivos” de una reacción.
Estos radicales e iones son estados transitorios de los mecanismos de las reacciones
orgánicas y constituyen especies de corta vida (orden de milisegundos) que no están
presentes en altas concentraciones debido a que como hemos señalado reaccionan tan
rápidamente como se forman. Hay algunos casos excepcionales de radicales e iones de
carbono estables, cuyas propiedades es posible estudiarlas por los procedimientos
normales.
En la mayor parte de los casos estos intermedios reactivos son fragmentos de
moléculas que con frecuencia tienen átomos con números no usuales de enlace. Así por
ejemplo, algunos de estos intermedios reactivos comunes contienen átomos de carbono
con sólo dos o tres enlaces en comparación con los cuatro enlaces de carbono en sus
productos estables. Por esta razón, dichos intermedios reaccionan rápidamente con gran
variedad de compuestos para dar productos más estables con átomos de carbono
tetravalente. La formación de radicales o iones de carbono depende del tipo de enlace
que se rompe, de su situación en la estructura molecular (p.e. que este cerca de un grupo
funcional), de las condiciones de la reacción y, sobre todo, del reactivo atacante.
Aún cuando los intermediarios reactivos no son compuestos estables, son de
gran importancia para el estudio de la química orgánica. La mayor parte de los
mecanismos de reacción que encontraremos a lo largo del estudio de la Química
Orgánica, incluyen intermediarios reactivos. Las especies con carbonos trivalentes (tres
enlaces) se clasifican de acuerdo a su carga, que depende del número de electrones no
compartidos. Los carbocationes o iones carbonio no tienen electrones no compartidos
y están cargados positivamente. Los radicales libres tienen un electrón no compartido
y son neutros. Los carbaniones tienen un par de electrones no compartidos y tienen
carga negativo. Los intermediarios reactivos con un átomo de carbono divalente (dos
enlaces) son los carbenos. Los carbenos tienen dos electrones no compartidos en el
átomo de carbono divalente, haciéndolo neutro o sin carga.
Los carbenos se suelen producir por una fisión homolítica de la siguiente forma :

H X H H
C C + X Y C + X Y
H Y H
H
carbeno
Aunque no son tan importantes como los otros intermedios de reacciones, los carbenos
y los carbenos sustituidos juegan un papel importante en numerosas reacciones
orgánicas.
En consecuencia los principales intermedios reactivos que vamos a estudiar son:

H H H
H
H C H C H C C
H H H H

carbocatión radical libre carbanion carbeno

Carbocationes.
Un carbocatión, también denominado ion carbonio es una especies química que
contiene un átomo de carbono con carga positiva. Este átomo de carbono con carga
positiva esta enlazado a otros tres átomos y no tiene ningún par de electrones no
compartidos. Al estar dispuestos tres pares de electrones alrededor de dicho átomo
presentará hibridación sp2, con una estructura plana y ángulos de enlace de unos 120º.

H
H
sp2
C H
C sp2 H
H
sp2

H
Al presentar esta hibridación, al átomo de carbono le queda un orbital p sin hibridar que
estará vacío y dispuesto perpendicularmente al plano de los enlaces C - H, como puede
observarse en el caso del catión metilo (H3C+).
Como solo tiene seis electrones en su capa de valencia y además una carga
positiva, el átomo de carbono del carbocatión presentará una gran reactividad hacia los
nucleófilos (atracción hacia los núcleos) que son aquellas especies que donan electrones
a un núcleo con un orbital vacío. Por lo tanto podemos de decir que un carbocatión es
un electrófilo (atracción por los electrones) fuerte y un ácido de Lewis.
La mayor parte de los carbocationes reaccionan con el primer nucleófilo con que
se encuentran, que con frecuencia puede ser una molécula del propio disolvente. Son
deficientes en electrones, ya que tienen menos de ocho electrones en la capa de valencia
y por ello tienden a ser estabilizados por sustituyentes alquilo. Un grupo alquilo
estabiliza un carbocatión deficiente en electrones de dos maneras:
1.- Mediante un efecto inductivo.
2.- Mediante el solapamiento parcial de orbitales llenos con orbitales vacíos.
El efecto inductivo consiste en una donación de densidad electrónica por parte de los
electrones de los orbitales  de la molécula. El átomo de carbono cargado
positivamente retira algo de la densidad electrónica de los grupos alquilo enlazados con
él. Esta donación de densidad electrónica por el efecto inductivo de los sustituyentes
alquilo la podemos representar por el siguiente esquema.

H3C CH3
C

CH3

Los sustituyentes alquilo también tienen sus orbitales sp3 llenos y pueden
solaparse con el orbital p vacío del átomo de carbono cargado positivamente
estabilizando aún más al carbocatión. De esta forma aunque el grupo alquilo gire,
algunos de los enlaces  se encontrará alineado con el orbital p vacío del carbocatión.
Esta estabilización se consigue debido a que el par de electrones de este enlace  se
extiende ligeramente hacia el orbital p vacío, con lo cual el átomo de carbono deficiente
en electrones se estabiliza. Este tipo de solapamiento entre un orbital p vacío y un
enlace  se conoce con el nombre Hiperconjugación.

solapamiento

H
H
C C H
H
H

En general, se puede decir que los carbocationes más sustituidos son más estables. Esta
ordenación de los carbocationes según su estabilidad la podemos esquematizar de la
siguiente manera:
Terciarios > secundarios > primarios > carbocatión metilo

R R R H
R C > R C > H C > H C
R H H H
3º 2º 1º metilo

Los carbocationes no saturados pueden ser también estabilizados por resonancia. Si

un enlace  se encuentra adyacente a un carbocatión, los orbitales p llenos del enlace 
se solapan con el orbital p vacío del átomo de carbono del carbocatión. El resultado será
un ion deslocalizado, con la carga positiva compartida por dos átomos. La
deslocalización por resonancia es especialmente efectiva para estabilizar un
carbocatión. Como ejemplo tenemos el caso del carbocatión alilo.

H H H
H C H H C H H C H
C C C C
 C C 
H H H H H H

Radicales libres.
Al igual que los carbocationes, los radicales libres presentan hibridación sp2 y
por lo tanto tendrán una geometría triangular plana. Sin embargo, a diferencia de los
carbocationes hay que tener en cuenta que el orbital p que no ha hibridado no esta vacío
sino que contiene el electrón impar característicos de los radicales libres.

sp2
H
C sp2 H
C H
sp2
H
H

Tanto los radicales como los carbocationes son deficientes en electrones porque les falta
el octeto alrededor del átomo de carbono, por lo cual los radicales también son
electrófilos. Al igual que los carbocationes, los radicales se estabilizan por el efecto de
donación de electrones de los grupos alquilo, aumentando la estabilidad de los
radicales.
R R R H

R C > R C > H C > H C

R H H H
3º 2º 1º metilo

Los radicales libres también se pueden estabilizar por resonancia. El

solapamiento de los orbitales p de un enlace  permite que el electrón impar se
deslocalice entre dos átomos de carbono y al igual que en los carbocationes la
deslocalización por resonancia es particularmente efectiva para estabilizar un radical.
H H H
H H H H H H
C C C
C C C C  C C
H H H H H H

Con lo que el orden de estabilidad sería:

R R R H

H2C CH CH2 > R C > R C > H C > H C

radical alilo R H H H
3º 2º 1º metilo
Carbaniones.
Un carbanión se caracteriza por tener un átomo de carbono unido por tres
enlaces a otros átomos y además esta cargado negativamente, poseyendo un par de
electrones no compartido. En consecuencia alrededor del átomo de carbono hay cuatro
pares de electrones (tres de los enlaces y el par no enlazante), por lo que en este caso el
carbono no es deficiente en electrones, sino todo lo contrario, podemos decir que tiene
abundancia de electrones y puede ceder un par de electrones a un electrófilo, decimos
entonces que un carbanión es un nucleófilo y se comporta como una base de Lewis.
En lo que se refiere a su estructura, al poseer cuatro pares de electrones
alrededor del átomo de carbono este presentará una hibridación sp3 donde uno de los
orbitales estará ocupado por el par de electrones no compartido. Así si comparamos el
carbanión metilo con el amoniaco sus estructuras son comparables.

sp3 sp3

C N
sp3 sp3 sp3 sp3
H sp3 H H sp3 H

H H

H3 C H3N

Por extensión podemos considerar que un carbanión tendrá la misma estructura

que una amina y al igual que las aminas son nucleófilos y básicos, pero en un carbanión
la carga negativa esta sobre un átomo de carbono que es menos electronegativo que el
átomo de nitrógeno, lo que convierte en una base más potente y un nucleófilo más
fuerte que una amina, de hecho un carbanión es tan básico que es capaz de arrancarle un
protón al amoniaco.
En cuanto a la estabilidad de los carbaniones, la elevada densidad electrónica
alrededor del átomo de carbono hace que los grupos alquilo y otros grupos donadores
de electrones ejercen el efecto contrario al que producían en los radicales libres y
carbocationes, es decir, tienden a desestabilizar a los carbaniones. En consecuencia, el
orden de estabilidad de estos intermedios de reacción es el opuesto al de los
carbocationes y radicales libres, que como hemos visto son especies deficientes en
electrones y por eso se estabilizan con los grupos alquilo.

H R R R

H C > H C > R C > R C

H H H R
mnetilo 1º 2º 3º

Los carbaniones que se producen como intermediarios en las reacciones

orgánicas casi siempre están enlazados a grupos estabilizadores. Esta estabilización se
lleva a cabo por efecto inductivo, como es el caso de los átomos de hidrógeno que
tienen la capacidad para atraer electrones y estabilizar así los carbaniones mediante la
atracción por efecto inductivo de la densidad electrónica. Los carbaniones también se
pueden estabilizar por resonancia, como es el caso de los grupos carbonilo que
estabilizan un carbanión adyacente por solapamiento de su enlace  con lo electrones no
compartidos del carbanión. De esta forma la carga negativa se deslocaliza sobre el
átomo de oxígeno electronegativo del grupos carbonilo.

O H O H
C C C C
H3C H H3C H

Carbenos.
Los carbenos son intermediarios reactivos sin carga, es decir son neutros, que
contienen un átomo de carbono divalente. El carbeno más sencillo tiene la fórmula
:CH2 y se llama metileno, exactamente igual que el grupo –CH2 – en una molécula de
alcano. Un proceso para producir carbenos consiste en originar un carbanión que
posteriormente pueda expulsar un ion haluro (Cl o Br). Por ejemplo, si partimos del
cloroformo, una base fuerte puede sustraer el protón de la molécula del cloroformo
(CHCl3) para dar lugar a un carbanión que esta estabilizado inductivamente. Este
carbanión puede expulsar un ion cloruro dando lugar al diclorocarbeno.
El proceso lo podemos esquematizar de la siguiente forma:
 Cl Cl
Cl
Cl C H + OH H2O + Cl C C + Cl
Cl
Cl Cl
carbanión carbenoide

En el carbeno como podemos ver, el átomo de carbono presenta una hibridación

sp2 con geometría triangular plana, con un orbital p sin hibridar que estará vacío y un
orbital sp2 ocupado por un par de electrones solitarios. Como consecuencia de disponer
de un orbital p vacío donde puede alojar un par de electrones podrá reaccionar como un
electrófilo y por disponer de un par de electrones que puede ceder también podrá
reaccionar como un nucleófilo.

H
C
H

El carbeno metileno se puede formar a partir de diazometano CH 2N2 por

calentamiento o irradiación. La molécula de diazometano se rompe para dar lugar a una
molécula estable de nitrógeno y a un carbeno muy reactivo.

H H
h
C N N C + N2
calor
H H
carbeno

Los carbenos nunca se han purificado, ni se han podido preparar en altas

concentraciones, ya que al ser una especie muy reactiva, cuando se encuentran dos
carbenos, reaccionarán entre sí de forma inmediata, dando lugar a la formación de un
alqueno.

H H H H
muy
C + C C C
rápido
H H H H
alqueno
 Los carbenos y los carbenoides se utilizan tanto en algunos procesos de síntesis
de algunos compuestos como en el estudio de los mecanismos de reacción. En estos
casos los carbenos se generan en presencia del compuesto con el que deben reaccionar,
de forma que puedan hacerlo de forma inmediata, para evitar que puedan reaccionar
entre sí, por cuya razón la concentración del carbeno siempre es baja.

Mecanismo de una reacción.

Como ya se ha indicado un mecanismo es la descripción del proceso por el cual
se rompen los enlaces en los reactivos y se forman nuevos enlaces en los productos.
Para comprender este concepto vamos a referirnos a dos de los mecanismos más
frecuentes en Química Orgánica, y vamos ha realizarlo desde un punto de vista general
que más adelante concretaremos al estudio de los diferentes grupos funcionales. Estos
mecanismos son el de eliminación y el de sustitución.
Mecanismo de eliminación.
En las reacciones que transcurren por el mecanismo de eliminación el proceso se
puede llevar a cabo de dos formas que designamos por E1 (eliminación unimolecular) y
E2 (eliminación bimolecular).
 Mecanismo E1.
Este mecanismo, al igual que cualquier mecanismo que implique una eliminación tiene
lugar mediante la eliminación de una molécula, seguida generalmente de la formación
de un enlace múltiple. En este caso el mecanismo E1 tiene lugar mediante dos etapas:
1.- Formación del carbocatión (etapa lenta).

C C C C + X

H X H

Como vemos se produce una ruptura heterolítica del enlace entre el carbono y el grupo
saliente que se va con el par de electrones formándose un carbocatión.
2.- Sustracción de protón por una base (etapa rápida).

[Base] C C C C + B H

Como el paso determinante de la velocidad de reacción implica una sola molécula (la
del reactivo) tendremos que la reacción es unimolecular y la expresión de la velocidad
viene dada por.
V = K [R – X]
El reactivo atacante (en nuestro caso la base) por su carácter nucleófilo tiende a unirse
al carbocatión y por el carácter básico tiende a arrancar un protón. En consecuencia si
queremos que la reacción tenga lugar a través de un mecanismo E1 deben emplearse
bases fuertes que sustraigan el protón, ya que en el caso de que sean nucleófilos fuertes
actuarían sobre el carbocatión produciéndose una sustitución en lugar de una
eliminación. Por esta razón las reacciones de eliminación E1 compiten con las
reacciones de sustitución SN1, fundamentalmente en la segunda etapa.
 Eliminación E2.
Este mecanismo tiene lugar mediante un ataque del reactivo nucleófilo (una base) al
protón H en posición  (sobre el carbono adyacente) formándose un intermedio de
transición y seguida de la eliminación simultánea del grupo saliente y la formación de
un enlace múltiple.

  
[Base] C C X 
C C X C C + X + [Base] H
H
H H H H

[Base]
intermedio de transición

Como la etapa lenta es el proceso de ataque de la base, en el cual intervienen dos

moléculas, la de la base y la del reactivo, se dice que se trata de un proceso bimolecular,
y la expresión de la velocidad de la reacción sería:
v = k [Base] [R – X]
El empleo de bases fuertes en etanol (no en H2O) favorece el ataque al H en posición 
y con ello el mecanismo E2, ya que las bases fuertes tienen una mayor afinidad por el
protón y utilizando como disolvente el etanol están menos solvatadas que en agua con
lo cual aumenta la eficacia del ataque.

CH3CH2O
CH3 80 % eliminación (base fuerte)
etanol
H3C C Br
CH3COO
H 100 % sustitución (base débil)
etanol

Cuanto más concentrada esté la base más se favorece el mecanismo E2. Asimismo las
bases voluminosas dificultan el ataque al átomo de carbono electrófilo con lo cual se
dificulta el mecanismo SN2 que podría competir, ya que el ataque a dicho carbono
estaría impedido estéricamente, favoreciéndose el ataque sobre el H en , y por tanto el
mecanismo E2.

ataque
fácil
H H
H H ataque H H
C C
Base Base
 Voluminosa impedido 
Voluminosa + C C
H Br H Br
C C
H H H H
H ataque H
fácil

 Mecanismo SN1.
Este mecanismo consiste en la ruptura heterolítica de un enlace seguida de un posterior
acoplamiento del grupo entrante, es decir, se trata de un mecanismo que transcurre en
dos etapas:
1.- Proceso de ionización para formar un carbocatión. Este proceso es la etapa lenta del
proceso, siendo similiar al del mecanismo E1.

C C C C + X

H X H
El carbocatión es un electrófilo muy fuerte y ataca tanto a nucleófilos fuertes como
débiles.
2.- Ataque rápido por parte del nucleófilo sobre el carbocatión.

C C + Nuc C C
H H Nuc

En consecuencia, la velocidad de reacción sólo dependerá de la concentración

del reactivo.
v = k [R – X]
La influencia del disolvente en el mecanismo SN1 es muy importante ya que dicha
reacción tiene lugar más rápidamente en presencia de disolventes polares que
estabilicen el carbocatión. Los disolventes próticos muy polares (como alcohol y agua)
estabilizan el intermedio carbocatión y el grupo saliente X- que se forman en la primera
etapa, (aunque también pueden estabilizar al nucleófilo) por el proceso de solvatación,
favoreciendo de esta manera la reacción. Por esta razón los disolventes apróticos como
la acetona (propanona) no son buenos para este tipo de reacciones.
La reacciones de compuestos quirales que tienen lugar a través de un mecanismo
SN1, dan lugar a una mezcla racémica. Esto es debido a que como el proceso transcurre
a través de un carbocatión, el carbono de dicho intermedio presenta como hemos visto
una hibridación sp2, es decir, tendrá una geometría plana. En consecuencia, como se
puede observar en la figura, el ataque del nucleófilo se puede llevar a cabo tanto por
encima como por debajo de plano de la molécula, y el resultado es la obtención de una
mezcla racémica de los dos compuestos posibles.

X Nuc R3
R3 R2 R1
Nuc
C* C R1 C* + C
R3 R1 R2 R3 R1
R2 R2 Nuc

mezcla racémica
 Mecanismo SN2.
En este mecanismo como consecuencia del ataque por parte del nucleófilo se define un
estado de transición donde se observa la formación de enlaces parciales, que es seguido
de la separación del grupo saliente.

X X R3
R3 R1
 R2
C + Nuc C R1 C + X
R3 R1 R2
R2 Nuc Nuc

En el estado de transición la entrada del nucleófilo y la relajación del enlace con el

grupo X son simultanéas. En la siguiente etapa se produce la salida del grupo X. La
etapa lenta que controla la velocidad de reacción es el ataque del nucleófilo al reactivo,
por lo que la ecuación de la velocidad de reacción será:
v = k [Nuc] [R – X]
Este mecanismo se suele presentar principalmente en aquellos casos en los que la
formación de carbocatión esta desfavorecida.
La influencia del disolvente en este mecanismo también es importante. Los
disolventes polares próticos como el agua o alcohol disminuyen la velocidad de
reacción debido a que solvatan al nucleófilo atacante, el cual se estabiliza y la etapa
lenta se hace más lenta. Por el contrario los disolventes polares no prótico como la
acetona aumentan la velocidad de reacción.
En el caso de compuestos quirales, las reacciones con mecanismo S N2
transcurren mediante una inversión de la configuración (inversión de Walden).

R1 R1
R1

C* X Nuc C X Nuc
*
C
Nuc R3 R3
R3 R2 R2
R2
intermedio de transición

Relaciones energéticas en las reacciones químicas.

Los cambios de energía que acompañan a las reacciones químicas son muy útiles
para describir las propiedades de los sistemas en equilibrio. En una reacción química es

H H

H C H + Cl Cl H C Cl + Cl H

H H
importante saber hacia donde está desplazado el equilibrio. Para predecir la dirección
global de muchas reacciones orgánicas es interesante conocer el calor que se absorbe o
se desprende en dicha reacción. Se puede hacer una primera estimación de dicho calor
en función de las energía de enlace de los compuestos que reaccionan, ya que como
hemos visto el mecanismo consiste en la ruptura de enlaces en los reactivos y la
formación de nuevos enlaces en los productos. Sea por ejemplo la reacción de cloración
del metano:

Si observamos la reacción, se rompe un enlace C – H en el metano y un enlace Cl – Cl

en la molécula de cloro, que según los datos de las energías de enlace que están
tabulados requieren una energía de 157 kcal/mol, mientras que se forma un enlace C-Cl
en la molécula de clorometano y otro H – Cl, liberándose en este proceso una energía
total de 184 kcal/mol.
De acuerdo con estos datos, el balance energético de ruptura y formación de
enlaces indica que el balance neto implica la liberación de 157 – 184 = - 27 kcal/mol,
por lo cual diremos que la reacción en cuestión es exotérmica, es decir, que desprende
calor. Evidentemente la reacción en sentido contrario implicaría consumir una energía
de 27 kcal/mol, y entonces diríamos que la reacción es endotérmica, es decir, que
absorbe energía.
Ahora bien, el que una reacción sea exotérmica o endotérmica no nos dice nada
sobre si la reacción tiene lugar de forma espontánea o no. Para ello hace falta conocer
otro factor que es la entropía, la cual se define como el estado de desorden o libertad.
En general podemos decir que las reacciones se favorecen en el sentido de dar
productos con más entropía. Estos dos aspectos energéticos de un reacción se conjugan
en la denominada energía libre de Gibbs, cuya expresión matemática es:
G = H - TS
Los criterios de espontaneidad son los siguientes:
Si G > 0 decimos que la reacción no es espontánea.
Si G < 0 decimos que la reacción es espontánea.
Si G = 0 decimos que la reacción esta en equilibrio.
Ahora bien, el hecho de que una reacción esté favorecida termodinamicamente (G<0)
no significa necesariamente que cuando mezclemos los reactivos la reacción se lleve a
cabo de forma más o menos rápida, por ejemplo, la reacción de formación de H 2O a
partir de sus elementos H2 y O2 esta favorecida termodinamicamente, pero al mezclar
H2 y O2 se observa que no se forma agua, lo mismo sucede cuando mezclamos gasolina
con oxígeno. En ambos casos la reacción no se produce, hay como una especie de
inercia química a la reacción y se requiere una chispa o un catalizador.
Para que una reacción transcurra o no a una determinada velocidad depende de
otro factor, es la denominada energía de activación, Ea, que se puede considerar como
la energía necesaria que deben poseer las moléculas para vencer las repulsiones entre
sus nubes electrónicas cuando chocan (cuando reaccionan). La relación entre la
velocidad de reacción, o más concretamente, entre la constante de velocidad K, (que es
una característica de cada reacción en particular) y la Ea viene dada por:
K = A . e- Ea/RT

Donde el término e-Ea/RT corresponde a la fracción de colisiones en las que las partículas
tienen la energía mínima, Ea, para que puedan reaccionar. El término A tiene en cuenta
la frecuencia de las colisiones y representa la fracción de las mismas que tienen lugar
con la orientación adecuada para que tenga lugar la reacción.
La energía de activación representa la diferencia de energía entre los reactivos y
el denominado estado de transición, que es el estado de mayor energía en el transcurso
de la reacción; viene a ser como una especie de barrera que se debe superar para que
tenga lugar la reacción.
Bibliografía.
 Fox, M.A., y Whitesell, J.K. Química Orgánica. Ed. Pearson Educatión (2000)
 Hart, H., Hart, D., y Craine, L.E. Química Orgánica. Ed. McGraw-Hill (1995).
 Teso Vilar, E., Boticario y Boticario, C., y Gómez Anton, R. Química Orgánica I
(Tomo I). U.N.E.D. (1991).
 Wade, L.G. Química Orgánica. Ed. Prentice-Hall (1993).