REGENERACION CATALITICA

Hay muchos caminos para la descomposición de los catalizadores heterogéneos.

Por ejemplo, un sólido de catalizador puede ser envenenado por cualquiera de una
docena de contaminantes presentes en la alimentación. Su superficie, sus poros y
sus huecos pueden estar
Su superficie, sus poros y sus huecos pueden estar contaminados por el carbono o
el coque producidos por las reaccion es de craqueo/condensación de los reactivos
de hidrocarburos, productos intermedios y/o productos. En el tratamiento de los
gases de combustión de una central eléctrica, el catalizador puede ser espolvoreado
o erosionado y/o obstruido con cenizas volantes. Los convertidores catalíticos
utilizados para reducir las emisiones de los motores de gasolina o motores diesel
pueden ser envenenados o ensuciados por aditivos de combustible o lubricantes
y/o productos de corrosión del motor.
Si la reacción catalítica se lleva a cabo a altas temperaturas, puede producirse una
degradación térmica en forma de crecimiento de cristalitos de la fase activa, colapso
de la estructura de poros del soporte y/o reacciones en estado sólido de la fase
activa con el soporte o los promotores. Además, la presencia de oxígeno o cloro en
el gas de alimentación puede conducir a la formación de óxidos o cloruros volátiles
de la fase activa, seguida de un transporte en fase gaseosa desde el reactor. Del
mismo modo, los cambios en el estado de oxidación de la fase activa del catalizador
pueden ser inducidos por la presencia de gases reactivos en la alimentación.
Así pues, los mecanismos de desactivación de los catalizadores sólidos son
muchos; no obstante, pueden agruparse en seis mecanismos intrínsecos de
decaimiento del catalizador: (1) envenenamiento, (2) ensuciamiento, (3)
degradación térmica, (4) formación de compuestos de vapor y/o lixiviación
acompañada de transporte desde la superficie del catalizador o partículas, (5)
reacciones vapor-sólido y/o sólido-sólido, y (6) atrición/trituración.
Como mecanismos 1, 4, y 5 son de naturaleza química, mientras que los 2 y 6 son
mecánicos, las causas de desactivación son básicamente tres: químicas,
mecánicas y térmicas. Cada uno de los seis mecanismos básicos se define
brevemente en Tabla 1 y se trata con cierto detalle en las subsecciones siguientes,
haciendo hincapié en los tres primeros.

2.1. Envenenamiento
El envenenamiento es la fuerte quimisorción de reactivos, productos o impurezas
en sitios disponibles para la catálisis. Por lo tanto, el envenenamiento tiene un
significado operativo; es decir, si una especie actúa como un veneno depende de
su fuerza de adsorción en relación con las otras especies que compiten por sitios
catalíticos. Por ejemplo, el oxígeno puede ser un reactivo en la oxidación parcial del
etileno a óxido de etileno.
En un catalizador de plata y un veneno en la hidrogenación del etileno en el níquel.
Además de bloquear físicamente los sitios de adsorción, los venenos adsorbidos
pueden inducir cambios en la estructura electrónica o geométrica de la superficie.
Por último, el envenenamiento puede ser reversible o irreversible. Un ejemplo de
envenenamiento reversible es la desactivación de sitios ácidos en catalizadores de
craqueo catalítico fluido por compuestos de n itrógeno en la alimentación.
Aunque los efectos pueden ser graves, son temporales y generalmente se eliminan
entre unas horas y unos días después de la eliminación de la fuente de nitrógeno
de la alimentación. Se han observado efectos similares en la adición de compuestos
de nitrógeno (por ejemplo, amoníaco y cianuro) al gas de síntesis de los
catalizadores Fischer-Tropsch de cobalto, aunque estas especies superficiales
requieren de semanas a meses antes de que se recupere la recuperar la actividad
perdida. Sin embargo, la mayoría de los venenos se quimisorben de forma
irreversible en los sitios superficiales del catalizador, como es el caso de los
catalizadores de cobalto.
Como es el caso del azufre en la mayoría de los metales, tal y como se discute en
detalle más adelante. Independientemente de independientemente de si el
envenenamiento es reversible o irreversible, los efectos de desactivación mientras
el veneno está adsorbido en la superficie son los mismos.
Muchos venenos se encuentran de forma natural en las corrientes de alimentación
que se tratan en los procesos catalíticos. Por ejemplo, el petróleo crudo contiene
azufre y metales, como el vanadio y el níquel, que actúan como venenos
catalizadores para muchos procesos de refinería de petróleo, especialmente los que
utilizan catalizadores de metales preciosos, como el reformado, y los que tratan
fracciones de hidrocarburos más pesados en los que se encuentran casi
exclusivamente los concentrados de azufre y metales se encuentran casi
exclusivamente, como el craqueo catalítico fluido y el hidroprocesamiento de
residuos.
Los venenos de los catalizadores pueden clasificarse según su composición
química, su selectividad para los sitios activos y los tipos de reacciones
envenenadas. La Tabla 2 enumera cuatro grupos de venenos para catalizadores
clasificados según origen químico y su tipo de interacción con los metales. Cabe
destacar que las interacciones de elementos del grupo VA-VIIA con las fases
metálicas catalizadoras dependen del estado de oxidación de los primeros, por
ejemplo, de cuántos pares de electrones estén disponibles para el enlace y del
grado de apantallamiento del ion azufre por ligandos [16]. Así, el orden de toxicidad
decreciente para el envenenamiento de un metal dado por diferentes especies de
azufre es H2S, SO2, SO42-es decir, en el orden de aumento del blindaje por el
oxígeno. La toxicidad también aumenta con el aumento del tamaño atómico o
molecular y la electronegatividad, pero disminuye si el veneno puede ser gasificado
por el O2, el H2O o el H2 presente en la corriente de reactivos; por ejemplo, el
carbono adsorbido puede ser gasificado por O2 a CO o CO2 o por H2 a CH4.
La Tabla 3 enumera una serie de venenos comunes para catalizadores
seleccionados en importantes reacciones representativas. Es evidente que las
bases orgánicas (por ejemplo, las aminas) y el amoníaco son venenos comunes
para los sólidos ácidos, como la sílice-alúminas y las zeolitas en las reacciones de
craqueo e hidrocraqueo, mientras que los compuestos que contienen azufre y
compuestos que contienen azufre y arsénico son venenos típicos para los metales
en las reacciones de hidrogenación, deshidrogenación y de reformado al vapor. Los
compuestos metálicos (por ejemplo, de Ni, Pb, V y Zn) son venenosos en el control
de las emisiones de los automóviles, en el craqueo catalítico y en las reacciones de
hidrocraqueo. de automoción, el craqueo catalítico y el hidrotratamiento. El acetileno
es un veneno para la oxidación del etileno, mientras que los asfaltenos son venenos
en el hidrotratamiento de residuos de petróleo.
La selectividad del envenenamiento se ilustra en la Figura 2, un gráfico de la
actividad (la velocidad de reacción normalizada a velocidad inicial) frente a la
concentración normalizada de veneno. El envenenamiento "selectivo" implica la
adsorción preferencial del veneno en los sitios más activos a bajas concentraciones.
Si los sitios de menor actividad son bloqueados inicialmente, el envenenamiento es
"antiselectivo". Si la pérdida de actividad es proporcional a la concentración de
veneno adsorbido, el envenenamiento es "no selectivo". Un ejemplo de
envenenamiento selectivo es la desactivación del platino por el CO para la
conversión de para-H2 (Figura 3) mientras que el envenenamiento por Pb de la
oxidación del CO en el platino es aparentemente antiselectiva (Figura 3b) [25], y el
envenenamiento por arsénico de la de la hidrogenación del ciclopropano sobre Pt
es no selectiva (Figura 3c) [26]. Para el envenenamiento no selectivo, la disminución
lineal de la actividad con la concentración de veneno o la susceptibilidad (σ) se
define por la pendiente de la curva de actividad frente a la concentración de veneno.
Otros términos importantes asociados con el envenenamiento. La tolerancia al
veneno, la actividad a la cobertura de saturación del veneno, y resistencia (la inversa
de la tasa de desactivación) son conceptos importantes que se encuentran a
menudo en discusiones sobre el envenenamiento.
Los patrones de actividad frente a la concentración de veneno. Se basan en la
suposición de envenenamiento uniforme de la superficie del catalizador y de control
de la velocidad de reacción de la superficie, es decir, de una resistencia la
resistencia difusional de los poros. Sin embargo, estos supuestos rara vez se
cumplen en los procesos industriales típicos porque las severas condiciones de
reacción de alta temperatura y presión provocan una alta resistencia difusional de
poros para la reacción principal, la de envenenamiento o ambas. En términos
físicos, esto significa que la reacción puede ocurrir preferentemente en la capa
exterior de la partícula del catalizador, o que el veneno se adsorbe preferentemente
en la capa exterior de la partícula catalizadora, o ambas cosas. La reacción y/o el
veneno no distribuido uniformemente
Como el envenenamiento por azufre es un problema difícil en muchos procesos
catalíticos importantes (por ejemplo, la hidrogenación la metanización, la síntesis
Fischer-Tropsch, el reformado con vapor y la producción de energía con pilas de
combustible), merece como un ejemplo de fenómeno de envenenamiento de
catalizadores. Los estudios de envenenamiento por azufre en en las reacciones de
hidrogenación y de hidrogenación de CO se han revisado a fondo. Gran parte de
los trabajos anteriores se han centrado en el envenenamiento de los catalizadores
de níquel metal por H2S, el principal veneno de azufre en en muchos procesos
catalíticos importantes, por lo que proporcionan algunos estudios de casos útiles de
envenenamiento.
Los estudios de adsorción indican que el H2S se adsorbe fuertemente y de forma
disociativa en las superficies metálicas de níquel. La alta estabilidad y la baja
reversibilidad del azufre adsorbido, en la que la mayoría de los datos de equilibrio
anteriores para el níquel se representan en un único gráfico de log (PH2S/PH2)
frente a la temperatura recíproca. La línea sólida corresponde a los datos de
equilibrio para la formación de Ni3S2 a granel. A partir de la ecuación ΔG = RT
ln(PH2S/PH2) = ΔH - TΔS, la pendiente de esta línea es ΔH/R, donde ΔH = -75
kJ/mol y la intercepción es -ΔS/R. La mayoría de los datos de adsorción se
encuentran entre las líneas discontinuas correspondientes a ΔH = -125 y -165
kJ/mol para coberturas que van de 0,5 a 0,9, lo que indica que el azufre adsorbido
es más estable que el sulfuro a granel. De hecho, la extrapolación de datos de alta
temperatura a una cobertura cero utilizando una isoterma de Tempkin [29] produce
una entalpía de adsorción de -250 kJ/mol; en otras palabras, a bajas coberturas de
azufre, los enlaces superficiales de níquel-azufre son un factor de 3 más estables
que los enlaces níquel-azufre a granel. En la figura 4 se observa que el calor
absoluto de aumenta con la disminución de la cobertura y que la presión parcial de
equilibrio del H2Saumenta al aumentar la temperatura y la cobertura. Por ejemplo,
a 725 K (450 °C) y θ = 0,5, los valores de PH2S/PH2 oscilan entre unos 10-8 a 10-
9. En otras palabras, la mitad de la cobertura se produce a 1-10 ppb de H2S, un
rango de concentración en el límite inferior de nuestra capacidad analítica actual. A
la misma temperatura (450 °C), la cobertura casi completa (θ > 0,9) se produce a
valores de PH2S/PH2 de 10-7-10-6(0,1-1 ppm) o a concentraciones de H2S
encontradas en muchos procesos catalíticos después de que el gas haya sido
procesado para eliminar los compuestos de azufre. Estos datos son típicos de la
adsorción de azufre en la mayoría de los metales catalíticos. Por lo tanto, podemos
esperar que el H2S (y otras impurezas de azufre) se adsorba esencialmente de
forma irreversible a una alta cobertura en la mayoría de los procesos catalíticos que
implican catalizadores metálicos.
Dos claves importantes para llegar a una comprensión más profunda de los
fenómenos de envenenamiento son (1) determinar las estructuras superficiales de
los venenos adsorbidos en las superficies metálicas y (2) comprender cómo la
estructura de la superficie y, por tanto, la estequiometría de adsorción cambia al
aumentar la cobertura del veneno.
Los estudios de las estructuras del azufre adsorbido en metales monocristalinos
(especialmente Ni) [3,28,32-38] proporcionan información de este tipo. Revelan, por
ejemplo, que el azufre se adsorbe en el Ni(100) en u na capa ordenada de p(2 × 2)
ordenada, unida a cuatro átomos de Ni en S/Nis < 0,25 y en una capa c(2 × 2) a dos
átomos de Ni para S/Nis = 0,25-0,50 (véase la Figura 5; Nis indica un átomo
superficial de Ni); la cobertura de saturación del azufre en Ni(100) se produce a
S/Nis = 0,5. La adsorción de azufre en Ni(110), Ni(111) y en los planos de mayor
índice de Ni es más complicada; mientras que la misma estructura p(2 × 2) se
observa a baja cobertura, aparecen superposiciones complejas aparecen
superposiciones complejas con coberturas más altas; por ejemplo, con S/Nis > 0,3
en el Ni(111) aparece un (5 3 2)S [32-34]. En estructuras superficiales más abiertas,
como el Ni(110) y el Ni(210), la cobertura de saturación se produce a S/Nis = 0,74
y 1,09 respectivamente; de hecho, existe una tendencia al aumento de S/Nis con
con la disminución de la densidad plana y el aumento de la rugosidad de la superficie
para el Ni, mientras que la concentración de azufre de saturación se mantiene
constante en 44 ng/cm2 de Ni.

Las estequiometrías de saturación comunicadas para la adsorción de azufre en

catalizadores policristalinos y soportados de Ni soportados (S/Nis) varían de 0,25 a
1,3. Los valores de cobertura de saturación superiores a S/Nis = 0,5 pueden
explicarse por (1) una mayor cobertura fraccional de sitios de menor número de
coordinación, es decir, átomos situados en los bordes o esquinas de los planos
rugosos de alto índice; (2) una mayor capacidad de adsorción a (2) mayor capacidad
de adsorción a mayores concentraciones de H2S en la fase gaseosa, en
consonancia con la tendencia observada de aumento de la cobertura de saturación
de saturación con el aumento de la concentración deH2S; y/o (3) la reconstrucción
de superficies planas en planos más rugosos por el azufre adsorbido a coberturas
y temperaturas de adsorción moderadamente altas.
El primer efecto se vería favorecido, y de hecho se observa, para metales
soportados de mayor dispersión.
El segundo efecto puede explicar los valores típicamente más bajos observados de
S/Nis para el Ni monocristalino, que se miden a presiones extremadamente bajas
(alto vacío) en relación con los valores más altos de S/Nis para policristalino y
soportado de Ni, típicamente medidos a órdenes de magnitud de presión más altos;
así, en el caso de los estudios de monocristal, la superficie no está en equilibrio con
el H2S/H2 en fase gaseosa.
El tercer efecto, la reconstrucción de las superficies de níquel por el azufre
adsorbido. Por ejemplo, McCarroll y sus colaboradores descubrieron que el azufre
adsorbido a una cobertura cercana a la saturación en una cara de Ni(111) estaba
inicialmente en un patrón hexagonal, pero al calentamiento por encima de los 700
K se reorientaba a una capa superior distorsionada c(2 × 2) (100). Oudar [36]
informó de que el azufre adsorbido en una superficie de Ni(810) provocaba la
descomposición en facetas (100) y (410). Durante la adsorción de H2S a
temperatura ambiente, Ruan et al. observaron la reestructuración de la superficie
de Ni(111) desde una p(2 × 2) con baja cobertura a una fila perdida (5 3 2)S(0,4
monocapas) escasamente cubierta con pequeñas islas irregulares compuestas por
azufre adsorbido sobre níquel desordenado; tras el recocido a 460 K durante 5
minutos, las islas se ordenaron a la (5 3 2)S y su tamaño aumentó, lo que sugiere
una mayor difusión de átomos de Ni desde las terrazas. La reconstrucción del Ni
(111) con expulsión y migración de átomos de Ni se atribuyó a las tensiones
superficiales de compresión inducidas por la adsorción de azufre; el papel de la
tensión superficial de compresión de la superficie debido a coberturas de azufre
superiores a 0,3 fue confirmado por Grossmann et al. De estos y otros estudios
similares, se concluye que a temperaturas moderadamente altas (300-600 K) y
coberturas superiores a 0,3, la reestructuración por azufre de las diferentes facetas
del Ni hacia estructuras más rugosas, más abiertas estructuras más abiertas y
estables es probablemente un fenómeno general. Por lo tanto, la reconstrucción
probablemente explica, al menos en parte los aumentos observados en la cobertura
de S de saturación con la disminución de la densidad de sitios de Ni.
La naturaleza de la reconstrucción de una superficie por un veneno puede depender
de su tratamiento previo. Por ejemplo, en un estudio de microscopía de barrido en
túnel (STM) sobre la adsorción de H2S a temperatu ra ambiente en Ni(110), Ruan y
colaboradores [40] encontraron que la estructura S/Ni en saturación variaba con el
estado inicial de la superficie, es decir, si estaba limpia o cubierta de oxígeno.
Comenzando con una superficie de Ni(110) limpia, el oxígen o se adsorbe de forma
disociativa para formar una capa de (2 × 1)O con una cobertura de 1/2 monocapa
(Figura 6a). acompañada de una nucleación homogénea de filas de -Ni-O- de baja
coordinación a lo largo de la dirección.
A medida que la superficie cubierta de oxígeno se expone gradualmente a 3 y luego
a 8 Langmuirs (L) de H2S, los átomos de oxígeno de H2S, los átomos de oxígeno
se eliminan por reacción con el hidrógeno hasta llegar al agua; la superficie se
vuelve primero áspera, tras lo cual después, se forman islas blancas y canales
negros con una estructura c(2 × 2) a medida que los átomos de azufre sustituyen a
los de oxígeno (Figura 6b). Tras la exposición a 25 L de H2S, las islas c(2 × 2) se
disuelven, mientras que las filas de baja coordinación (periodicidad de 1) se forman
en la dirección [001] y se convierten en regiones ordenadas con una periodicidad
de 4 en la dirección [1 0]. de 4 en la dirección [1 0]. Tras la exposición a 50 L de
H2S, se forma una región estable bien ordenada (4 × 1)S, una superficie claramente
reconstruida con respecto al Ni(110) original. Además, la superficie reconstruida en
la Figura 6d es muy diferente de la observada tras la exposición directa del Ni(110)
al H2S a temperatura ambiente, es decir, una estructura c(2 × 2)S que recubre el
Ni(110) original; en otras palabras, parece que no se produce ninguna
reconstrucción por exposición directa a H2S a temperatura ambiente, sino sólo en
presencia de O2 (o aire). Esto pone de relieve las complejidades inherentes a la
predicción de la estructura y la estabilidad de un determinado veneno adsorbido en
un determinado catalizador durante una reacción específica en función de diferentes
pretratamientos o interrupciones del proceso, por ejemplo, la exposición al aire.
Se observó que -ΔHads disminuye con el aumento de la cobertura de azufre los
datos de la Figura 7 [41] muestran que -ΔHads disminuye al aumentar la
concentración y la cobertura de H2S en fase gaseosa. Se muestran que a
concentraciones de H2S muy altas y a temperaturas de adsorción elevadas, -ΔHads
cae muy por debajo de la -ΔHformado por el Ni3S2 a granel; al mismo tiempo, la
relación S/Nis se aproxima a la del Ni2S3. Este es un resultado único resultado, ya
que todos los datos obtenidos a temperaturas y concentraciones de H2S más bajas
muestran que la -ΔHads ser mayor que la -ΔHformación de Ni3S2.
La estructura y la estequiometría del azufre adsorbido en el níquel evidentemente
son funciones complejas de la temperatura, la concentración de H2S, la cobertura
de azufre y el pretratamiento, fenómenos que explican, al menos en parte, la
compleja naturaleza del envenenamiento del níquel por el azufre. ¿Podría esperar
complejidades similares en el envenenamiento de otros metales? Probablemente,
ya que el envenenamiento del níquel es prototípico, es decir, operan principios
similares y se observan comportamientos de envenenamiento similares en otros
sistemas de envenenamiento/metal, aunque ninguno ha sido estudiado con la
misma profundidad que el azufre/níquel.
Dado que uno de los pasos necesarios en una reacción catalítica es la adsorción de
uno o más reactivos, la investigación de los efectos del azufre adsorbido en la
adsorción de otras moléculas puede proporcionar una visión útil en el proceso de
envenenamiento. Investigaciones anteriores [28,42-48] indican que tanto la
adsorción de H2como el CO sobre el níquel son envenenados por el azufre
adsorbido. Por ejemplo, los estudios de desorción térmica de CO a partir de Ni(100)
presulfurado revelan un debilitamiento del enlace de adsorción de CO y una
disminución rápida y no lineal del estado β2 más fuertemente ligado (CO puenteado)
con el aumento de la cobertura de azufre que corresponde a un envenenamiento de
unos 8-10 átomos de Ni para la adsorción de CO puenteado por cada átomo de
azufre adsorbido a baja cobertura de azufre; además, la especie β2 de CO está
completamente envenenada a unos 0,2-0,4 mL de azufre en relación con una
cobertura de saturación de 0,5 mL. El hidrógeno se envenena de una manera no
lineal similar. Por otro lado, la cobertura del estado β1 (CO lineal) es constante con
el aumento de la cobertura de azufre. La fuerte caída no lineal de las adsorciones
de CO e hidrógeno a bajas coberturas de azufre se ha interpretado en términos de
una combinación de efectos electrónicos y estéricos de corto alcance que operan
en un rango de menos de 5 unidades atómicas. Los diferentes efectos del azufre en
los estados β1 y β2 del CO tienen importantes implicaciones para el
envenenamiento por azufre en reacciones que implican al CO; es decir, el
envenenamiento por azufre puede afectar a la selectividad de la reacción así como
a la actividad.