23/05/2016

Cinética Química
Objetivos
la velocidad de las reacciones químicas

Estudiar los factores de los cuales depende la velocidad

los mecanismos a través de los cuales ocurren las

reacciones que se estudian

Aplicaciones

Síntesis industrial de Funcionamiento de

Reacciones organismos vivos.
Sustancias.
Atmosféricas.

Dra. Olga S. Herrera

Estudio cinético de una reacción química

Medidas experimentales

Establece Determina

Ecuación de velocidad Constante de velocidad

calcula
Informa Confirma

Teorías de velocidad
Mecanismo de reacción de reacción
(Modelo teórico de
Reacción elemental)

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Velocidad de Velocidad de
conversión reacción
Ecuación de Tiempo de vida
velocidad fraccionario

Constante de
Conceptos Intermediario
velocidad

Catalizador
Orden de reacción
Molecularidad
Mecanismo de Estequiometría de la reacción
reacción de la reacción

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Velocidad de conversión (J)

aA + bB cC + dD

d n A  n A,i  a nC  nC ,i  c
J
dt nB  nB,i  b nD  nD,i  d
A partir de la estequiometría

d 1 d nA 1 d nB 1 d nC 1 d nD
J    
dt a dt b dt c dt d dt
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Velocidad de reacción (vr)

J
vr  V (velocidad de conversión por unidad
de volumen)

1  1 d n j 
vr  V  
Si V es constante
 j dt 
1 d J 
vr 
 j dt
vr = Concentración/t

A+2B 3C+D
A partir de la estequiometría

d D 1 d C  d  A 1 d B
vr  dt  3 dt   dt   2 dt
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Ecuación de velocidad

V= k A B

Constante de velocidad Orden de reacción

Independiente de las concentraciones

 + =n
Dependiente de la T n= orden de reacción total
 Y  = ordenes de reacción parcial
Las unidades de k son conc(1-n) t-1
No tiene por que coincidir con los
coeficientes estequiométricos.
Se determina experimentalmente.
Puede ser un número entero o
fraccionario, positivo o negativo.
La ecuación de velocidad se determina experimentalmente
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Molecularidad de la reacción

El concepto de molecularidad se aplica sólo a reacciones

elementales.
Indica cuantas moléculas de reactivo participan en una
reacción elemental.

aquellas que describen

Reacciones elementales
cambios identificables
estructuralmente en las
En las reacciones elementales, especies involucradas
orden y molecularidad
generalmente coinciden.
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MECANISMO DE REACCIÓN
Mecanismo de reacción: conjunto de etapas que tienen
lugar simultánea o consecutivamente para producir la
reacción global.
k1 k2
A B C

Hay un mecanismo de reacción .

Se pueden plantear muchos mecanismos para una reacción.

Sólo algunos (uno) de ellos serán consistentes con los datos

cinéticos obtenidos. Encontrar un mecanismo que sea
consistente con los datos cinéticos, no asegura que ese sea
el mecanismo de la reacción.
Si ningún mecanismo es consistente con los datos cinéticos
se debe buscar otro mecanismo.
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Estequiometría de la reacción
La ecuación química es la que da la estequiometría global de la reacción.

Tiempo de vida medio (t1/2)

Es el tiempo necesario para que se consuma la mitad de la sustancia

original.

Intermediario

Es una molécula o fragmento que además de no ser producto ni

reactivo tiene una estructura identificable y un tiempo de vida medio
mayor que el tiempo entre las colisiones con las moléculas del medio.

catalizador
Es una sustancia que influye en la velocidad de una reacción sin que
se consuma durante la misma.
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Métodos experimentales en cinética química

Un experimento de cinética requiere generalmente medir t, T y conc.

A veces las reacciones ocurren con sólo mezclar los reactivos y otras veces
hay que iniciarla y por lo tanto se requiere una fuente de energía.

Lentas (t1/2 0,5 s) Rápidas

Método estático Métodos de flujo

Método intermitente Flujo lineal

Método contínuo Flujo retenido

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Sistema estático

(8)

(3)

(7) (4) (6)

(2) (5)

(1)

(6)

Dra. Olga S. Herrera

LA TÉCNICA EXPERIMENTAL QUE SE UTILICE DEPENDE

DE LAS ESPECIES INVOLUCRADAS

Se debe medir una propiedad fìsica que resulte proporcional a la

concentración del componente en estudio

ESPECTROFOTOMETRÍA
POLARIMETRÍA
CONDUCTIVIDAD
MEDIDA DE pH
ESPECTROSCOPÍA DE MASA
CROMATOGRAFÍA DE GASES
RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR
RESONANCIA DE ESPÍN ELECTRÓNICO
MEDIDA DE VARIACIÓN DE PRESIÓN

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Sistema de flujo lineal

M M

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Sistema de flujo retenido

depósitos

luz

jeringas fotocélula

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Orden de reacción
V= k A B

Métodos de determinación

Uso de las ecuaciones integradas de velocidad.

Método diferencial

Método de las velocidades iniciales de Van’t Hoff

Método del aislamiento

Método de la vida fraccional

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Método diferencial

v= k A n

ln v  ln k  n ln A

[A] ln v

Pdte = n

t ln[A]
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v0= k A0 B0

Si B0 es constante k’=k B0 lnv0= ln k’ +  lnA0

[A]
ln v0

Pdte = 

t ln[A]0
Si A0 es constante k’’=k A0 lnv0= ln k’’ +  lnB0

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Método del aislamiento de Ostwald

v= k A B

Si B0 ˃˃ A0 B = constante k’=k B

lnv= ln k’ +  lnA
[A]
ln v

Pdte = 

t ln[A]
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Método de las vidas medias

d  A
v= k A n  k A
n
v
dt
 A d  A 1  1 1 
t
    kdt  n1 
n  1 A A0n1
 kt
 A 0 An 0

Si t = t1/2 A  A0 2 log t1/2

n1
 1  2 1 Pdte= 1-n
t1 2   n  1 
   A0n1 k

log t1 2  1  n log A0  constante log [A]0

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Método de las velocidades iniciales de Van’t Hoff

v0= k A0n

lnv0= ln k + n lnA0
[A]
ln v0

Pdte = n

t ln[A]0

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Reacciones de orden cero

A P

dA A 
 dA    kdt
t

dt
k
A0 0
A  A0  kt

A0 A
t1 / 2 
2k Pdte= -k

Unidades de k = M x t-1
t
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Reacciones de primer orden

A P

dA A  dA 
lnA  lnA0  kt
t
  kA     kdt
dt A0 A 0

ln 2 lnA
t1 / 2 
k Pdte= -k

Unidades de k = t-1
t
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Reacciones de segundo orden

A P

d A d A
 A
d A
t

v  k A
2  kdt   k  dt
A
2
A
2
dt  Ao  0

1 1 1/A
  kt
A Ao  Pdte= k

Unidades de k = conc-1 t-1

t
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Reacciones de segundo orden

A + B P
t=0 a b
t=t (a-x) (b-x)

dc dc dx
vr   dt A   dt B  dt  k a  x b  x 
1 b( a  x )
ln
a  b a(b  x)

1 b( a  x )
kt  ln Pdte= k
a  b a(b  x)
t
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¿Cómo influye la temperatura en la velocidad

de reacción?
Ecuación de Arrhenius

k  A eEa RT
E
Ea 1
Constante de Energía de
Ea 2
velocidad activación
Factor
preexponencial
DU

A + B productos Coordenada de reacción

DU = Ea 1 – Ea 2
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Efecto de la temperatura sobre la velocidad de la reacción

k  A eEa RT

d ln k
 Ea 2
dT RT
ln k  ln A  Ea
RT
lnk

lnA lnk
Pdte= -Ea /R

1/T 1/T

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Reacciones complejas

k1 B
Reacciones paralelas A
k2
C

k1 k2
Reacciones consecutivas A B C

k1
Reacciones reversibles A B
K-1

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Reacciones en cadena

Esquema cinético general

M1 R1 (iniciación)

R1 + M2 R2 + P1 (propagación)

R2 + M2 R1 + P2

R1 + R2 P3 (terminación)

M= reactivo, P= producto, R=radical o propagador

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Mecanismo propuesto para la descomposición del ozono

2 O3 3O2

k1
O3 O2 + O
k -1

k2
O + O3 O2

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Aproximación del estado estacionario

Supone que la concentración de todos los
intermediarios durante la mayor parte de la reacción
permanece constante y pequeña.

kk11
O3 O2 + O
k -1

k2
O + O3 O2

dO
 k1 O3  k 1 O2O  k 2 OO3  0
dt
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Aproximación de la etapa limitante

Se supone que la reacción consiste en una o más
reacciones reversibles próximas al equilibrio y una
etapa limitante o más dificultada que determina la
velocidad de la reacción.

k1
O3 O2 + O
k -1

k2
O + O3 O2

k1 y k-1 >>> k2 V1 = V-1

V = velocidad de la etapa limitante
Dra. Olga S. Herrera

k1
Br2 + M 2Br + M
k2
Br + H2 lenta HBr + H
k3
H + Br2 muy rápidaHBr + Br
k4
H + HBr rápida H2 + Br
k5
2Br + M Br2 + M

v
dHBr
 2 k 2 k1 k 51 / 2
Br 2 H2 1/ 2

dt
1  k4
HBr
k3 Br 2
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BIBLIOGRAFÍA

-QUÍMICA FÍSICA, P. Atkins, J. de Paula. Editorial Médica

Panamericana (2008).

-PHYSICAL CHEMISTRY, Atkins , De Paula. Oxford University

Press. Ninth Edition.(2010)

- FISICOQUÍMICA, David W. Ball. Thomson (2004)

- FISICOQUÍMICA, Keith J. Laidler, John H. Meiser. CECSA (2005)

-QUÍMICA FÍSICA, Thomas Engel, Philip Reid. Pearson Educación

S.A. (2006)

- FISICOQUÍMICA, Raymond Chang.Mc Graw Hill Interamericana.

(2008)

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