GUIA DE EJERCICIOS Y PROBLEMAS N° 5

EJERCICIO 1

a) Al tratarse de una reacción de SN1, al duplicar la concentración de iones cianuro

(CN-) la velocidad de reacción NO cambia. La velocidad de la reacción está dada por:
v = k. [R-X] (donde R-X es el bromuro de t-butilo).

b) Cuando se duplican ambas concentraciones, la velocidad de reacción se duplica. Esto se

debe a que la velocidad es de primer orden con respecto al reactante, y en este caso se ha
duplicado su concentración.

c)

d)
EJERCICIO 2
Nucleófilo: OH- . Se trata de un nucleófilo fuerte, que favorece una reacción de sustitución
nucleofílica bimolecular (SN2).

En todos los casos ocurre una SN2.

a) Ambos son halogenuros de alquilo secundarios, pero la reacción será más rápida con
2-iodopentano, por estar menos impedida la posición de sustitución.
La presencia del grupo metilo adyacente al carbono ofrece una ventaja ante un grupo
etilo (metilo es menos voluminoso que el etilo), por más que del otro lado haya un
grupo voluminoso, como lo es el propilo.

b) La reacción será más rápida con 1-bromo-3-metilbutano. Si bien ambos son haluros
de alquilo primarios, cuanto más alejado del carbono que tiene el halógeno esté el
sustituyente metilo, habrá menos impedimento estérico para el ataque nucleofílico.

c) La reacción será más rápida con 3-cloro-2-metihexano. Si bien ambos son haluros de
alquilo secundarios, la presencia de dos grupos metilos (uno en el C2 y otro en el C4)
en el 3-cloro-2,4-dimetilhexano hace que este sustrato esté más impedido que el 3-
cloro-2-metilhexano que solo tiene un sustituyente metilo en el C2.

d) Reaccionará 2-cloro-3-metilbutano, un halogenuro de alquilo secundario. El otro

compuesto es un halogenuro terciario y no reaccionará por SN2.
EJERCICIO 3

a)

b)

c)

d)
EJERCICIO 4
S N2

Sustrato metilo Grupo sulfato buen

Nucleófilo fuerte
grupo saliente

δ+ δ-

(CH3-CH2)2HN:

NaOH Equilibrio ácido-base

 Etapa 2

EJERCICIO 5

calor

Etapa 1

Etapa 3

Mismo producto

PRODUCTO MAYORITARIO
Etapa 2

-
Etapa 1: Formación de carbocatión. Con el calor, se rompe el enlace C-X (X=grupo saliente), se libera X y se forma el
carbocatión intermediario de la reacción SN1. El C+ tiene geometría plana y pierde la ubicación espacial de los
sustituyentes que antes tenía el carbono quiral.

Etapa 2: Ataque del nucleófilo. En las reacciones de solvólisis, el solvente es el que actúa como nucleófilo, es decir,
el etanol (EtOH) en este caso. Al haber perdido la ubicación tetrahédrica de los sustituyentes y ser una especie plana,
el ataque del nucleófilo al carbocatión puede ser por adelante o por detrás, de manera indistinta. Por este motivo,
los productos pueden ser 2, los cuales son enantiómeros entre sí. Como el nucleófilo es una especie neutra, el
producto queda cargado positivamente.

Etapa 3: Reacción ácido-base de los productos de sustitución con otra molécula de solvente, a partir del cual se
obtienen los productos desprotonados (sin carga).

̴H – Reordenamiento de H: Es muy común que los carbocationes reordenen para poder formar un carbocatión más
estable. Puede ser la migración de un H, o de grupos más grandes, como un metilo. Este reordenamiento es muy
rápido para pasar de un C+ primario a uno secundario/terciario (pero solo se da en presencia de sales de Ag+) ya
que los primeros son muy inestables; sólo se verán productos provenientes del ataque del Nu sobre estos últimos.
+
También hay reordenamientos en un C secundario para formar uno terciario si es posible. Como los secundarios
+
no son tan inestables, se verán productos desde el ataque a los C secundarios y a los terciarios, tal como se ve
para esta reacción. RECORDAR que el producto proveniente del carbocatión terciario es MAYORITARIO. El
producto de abajo proviene de un reordenamiento de H en el carbocatión secundario generado en la etapa 1.”
 Ea

Energía potencial
Coordenada de reacción
EJERCICIO 6
 EJERCICIO 7

a) (R)-3-bromo-3-metilhexano en etanol a ebullición.

3 2
Sentido antihorario con 4to en prioridad
*
4
hacia delante configuración (R)
1

Nucleófilo débil
Carbono terciario

CH3CH2OH

ebullición + Br-

Buen grupo saliente

SN 1

3 2 Sentido antihorario con

4to en prioridad hacia
atrás configuración (S)

1 4 + HBr
HOCH2CH3 (S)-3-etoxi-3-metilhexano

3 2

Sentido antihorario con

4to en prioridad hacia
1
delante configuración (R)
4
(R)-3-etoxi-3-metilhexano

Se produce una racemización y se obtienen

los dos estereoisómeros (3R) y (3S)
 b) (2R, 3S)-2-bromo-3-metilpentano en metanol a ebullición.

1 4

2
* Sentido horario con 4to en
to
Sentido horario con 4 en 3 1
2
prioridad hacia atrás * prioridad hacia delante
configuración (R) configuración (S)
3
4

S N1

Grupo saliente Carbono secundario

No se producen o
lo hacen en muy
Nucleófilo débil baja proporción

CH3OH +

ebullición

Carbono terciario
Se produce un reordenamiento
~H
de un H- para pasar de un
carbocatión 2rio a uno 3rio.

Se produce una pérdida de la

asimetría en la molécula ya que
los C2 y C3 dejan de ser
estereocentros. Se obtiene un
solo producto. 3-metil-3-metoxihexano
PRODUCTO MAYORITARIO
EJERCICIO 8

Fuerza la
formación del
Nucleófilo débil carbocatión

H2O, AgNO3

ebullición

C primario
Si o si se produce un
reordenamiento:
Buen grupo saliente
SN1

ebullición
~CH3
+ IAg
H2O, AgNO3

Se produce un reordenamiento de un H2O

grupo metilo a la vez que se produce la
formación del carbocatión. De esta
manera se forma un carbocatión 3rio
en vez de 1rio. + H20

+ H3O+
 Ejercicio 9

Sustitución nucleofílica Unimolecular Sustitución nucleofílica Bimolecular

(SN1) (SN2)

Velocidad V = k [ R-X ] V = k [ R-X ] [Nu-]

La velocidad no depende de la La velocidad depende de la concentración

concentración del nucleófilo del nucleófilo y del sustrato (R-X)

Estereo-

química

Perfil de
energía
potencial

Reordena- Sí, los hidruros (-H) y los grupo metiluros No

mientos (-CH3) migran para dar carbocationes más
estables.
Sustratos
(R-X)
favoreci-
dos

Nucleófilos Pueden ser débiles, no participan de la Fuertes

etapa determinante

Disolvente Polares ya que estabilizan al estado de
transición con desarrollo de carga
Favorecida por solventes apróticos (dejan al
Nu- más disponible) y polares (porque
posibilitan la disolución de Nu cargados o
estabilizan al estado de transición de Nu sin
carga)