Tema 60

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Antonio Abrisqueta Garca, 1999 Temario Especfico Tema 60
TEMAS DE FSICA Y QUMICA

(Oposiciones de Enseanza Secundaria)
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TEMA 60
TIPOS DE REACCIONES ORGNICAS. MECANISMOS DE REACCIN.
ANLISIS DE CASOS CARACTERSTICOS.
Esquema
1. Introduccin.
2. Efectos electrnicos en las molculas orgnicas.
2.1. Efecto inductivo.
2.2. Efecto mesmero.
2.3. Efecto de hiperconjugacin.
3. Reactivos nuclefilos y electrfilos.
3.1. Reactivos nuclefilos.
3.2. Reactivos electrfilos.
4. Intermedios de reaccin.
4.1. Carbocationes. Estabilidad.
4.2. Carbaniones. Estabilidad.
4.3. Radicales. Estabilidad.
5. Tipos de formacin y ruptura de enlaces.
5.1. Ruptura homoltica.
5.2. Ruptura heteroltica.
6. Tipos de reacciones orgnicas.
6.1. Reacciones de sustitucin.
6.2. Reacciones de adicin.
6.3. Reacciones de eliminacin.
6.4. Reacciones de transposicin. Tautomera ceto-enlica.
7. Mecanismos de reaccin.
7.1.1. Sustitucin electrfila.
7.1.2. Sustitucin nuclefila. SN2 y SN1.
7.2.1. Adicin electrfila.
7.2.2. Adicin nuclefila.
7.3.1. E2: Reaccin de eliminacin bimolecular.
7.3.2. E1: Reaccin de eliminacin unimolecular.
7.4. Competencia entre sustitucin nuclefila y eliminacin.
8. Investigacin de los mecanismos de reaccin.
8.1. Estudio de la hidrlisis de un haluro de alquilo.
8.1.1. Estudio cintico.
8.1.2. Fijacin de intermedios transitorios.
8.2. Utilizacin de istopos.
8.3. Utilizacin de compuestos ma rcados con istopos radiactivos.
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TEMA 60
TIPOS DE REACCIONES ORGNICAS. MECANISMOS DE REACCIN.
ANLISIS DE CASOS CARACTERSTICOS.
1. INTRODUCCIN
El estudio de los mecanismos de las reacciones orgnicas constituye un avance re-

ciente de enorme importancia, pues permite realizar el estudio de la Qumica Orgnica
de manera ms razonada y formativa.
Los mecanismos de reaccin pretenden sistematizar y clasificar las reacciones or-

gnicas, y adquirir una visin de conjunto de la reactividad de los compuestos orgni-
cos, que servir de base para predecir el comportamiento de dichos compuestos frente a
determinados reactivos, y la posible viabilidad de nuevas reacciones de sntesis orgni-
cas.
2. EFECTOS ELECTRNICOS EN LAS MOLCULAS ORGNICAS
2.1. Efecto inductivo.
El efecto inductivo consiste en un fenmeno de transmisin de la carga a travs de

una cadena de tomos. Se debe a la diferencia de electronegatividad entre dos tomos,
lo que produce un desplazamiento de la densidad electrnica hacia el tomo ms elec-
tronegativo. Este efecto se debilita al movernos a lo largo de la cadena.
Cuando un grupo atrae la carga negativa se dice que tiene efecto inductivo I.
Este efecto lo presentan grupos con carga positiva (R3 N+-, H3 N+-, H2 O+-) o grupos
electronegativos (-Cl, -Br, -OH,...). Por el contrario, si un grupo cede densidad electr-
nica tendremos un grupo +I, como los radicales alquilo.
Por ejemplo, en un haluro de alquilo la densidad electrnica se desplaza hacia el

haluro (ms electronegativo que el carbono), mientras que en un compuesto organome-
tlico se desplaza hacia el radical alquilo: RCl, LiR.
2.2. Efecto mesmero.
El efecto mesmero consiste en la deslocalizacin de un par de electrones a lo lar-

go de los orbitales de los tomos, dando lugar a un fenmeno de resonancia.
R2N CH CH CH CH 2 R2N CH CH CH CH 2 R2N CH CH CH CH 2
Aquellos grupos que ceden un par de electrones para la resonancia tienen efecto
+M (O -, S2-, -NR2 , -OH), y los que aceptan un par de electrones, efecto M.
Veamos algunos ejemplos de grupos con efecto mesmero:
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Grupo +M: el grupo amino (-NH2 ) cede un par de electrones,

NH 2 NH 2 NH 2 NH 2
Grupo M: el grupo nitro (-NO2 ) es capaz de aceptar en sus tomos de oxgeno

un par de electrones,
O O O O O O O
O
N N N N
La deslocalizacin de pares de electrones conduce a molculas especialmente es-

tables.
2.3. Efecto de hiperconjugacin.
Un carbono que posea hidrgenos (ej.: un metilo) unido a un sistema insaturado,

produce una cierta estabilidad debido al efecto de hiperconjugacin. Podra considerarse
como expansin del efecto mesmero, y se puede representar de la siguiente manera:
H H
H C CH CH 2 H C CH CH 2
H H
Este efecto explica por qu los alquenos internos son ms estables que los termi-
nales:
CH3 CH=CH2 > CH2 =CH2
3. REACTIVOS ELECTRFILOS Y NUCLEFILOS
3.1. Reactivos electrfilos.
Son reactivos capaces de aceptar pares de electrones procedentes de tomos de

carbono de molculas orgnicas. Pueden ser electrfilos:
a) especies con carga positiva: OH3 +, NH4 +, carbocationes,...

b) especies neutras que tengan incompleto el octeto electrnico: AlCl3 , BF3 ,...
c) molculas neutras con enlaces fuertemente polarizados: ej. CH3 -Cl, donde el
electrfilo es el grupo metilo.
Un reactivo ser tanto ms electrfilo cuanto ms cerca del ncleo est el orbital
donde se va a alojar el nuevo par de electrones, BF 3 > AlCl3 , ya que se produce un
mayor desprendimiento de energa.
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3.2. Reactivos nuclefilos.
Los reactivos nuclefilos son sustancias capaces de ceder pares de electrones a

tomos de carbono de molculas orgnicas. Pueden ser nuclefilos:
a) iones cargados negativamente: X, OH, carbaniones,...

b) molculas neutras con pares de electrones no compartidos: OH2 , NH3 ,...
c) molculas neutras con enlaces fuertemente polarizados: R-metal,...
Es importante no confundir nucleofilia con basicidad. Pueden coincidir, pero los

conceptos no son iguales. En el caso de la nucleofilia, el par de electrones se cede a un
tomo perteneciente a una molcula orgnica, y en la basicidad, el par de electrones se
emplea para enlazarse con un protn o, en general, con un cido de Lewis. Un reactivo
ser tanto ms nuclefilo cuanto menos atrado est el par de electrones, y ser tanto
ms bsico cuanto menos cido sea su cido conjugado.
Como ejemplo de la diferencia que existe entre nucleofilia y basicidad, vamos a

comparar los iones haluro Cl, Br, I. El ion yoduro ser el ms nuclefilo ya que su
par de electrones se encuentra en la 5 capa y, por tanto, menos atrado que en el caso de
los iones cloruro y bromuro. Por otra parte, el cido iodhdrico, HI, es el ms cido de
todos, luego el ion yoduro ser el menos bsico. Las secuencias de nucleofilia y
basicidad son completamente inversas en el caso de estos iones:
Nucleofilia: I > Br > Cl Basicidad: Cl > Br > I
Factores que afectan a la nucleofilia:
El aumento de la carga negativa aumenta el carcter nuclefilo. Al tener el

tomo un exceso de densidad electrnica, la ceder ms fcilmente.
La nucleofilia disminuye al movernos hacia la derecha en la tabla peridica.
Si recordamos la variacin de las propiedades peridicas, al movernos dentro
de un mismo periodo hacia la derecha disminuye el volumen atmico, lo que
hace que los pares de electrones ms externos estn cada vez ms cerca del
ncleo y por tanto, ms atrados.
La nucelofilia aumenta al movernos hacia abajo dentro de un grupo del
sistema peridico. Al bajar en un grupo vamos aadiendo niveles electrnicos,
y el volumen atmico aumenta. Los electrones de la ltima capa estarn cada
vez ms alejados y menos atrados.
En una reaccin, el par de electrones del nuclefilo ataca siempre al electrfilo,

+ -
H 3C CH 2 C C Na + H 3C+ I H3C CH2 C C CH3 + NaI
Nu- E
4. INTERMEDIOS DE REACCIN
4.1. Carbocationes. Estabilidad.
Los carbocationes son especies en las que un tomo de carbono se encuentra

cargado positivamente. Se clasifican segn el carbono que soporta la carga:
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1. Primarios: R-CH2 +
2. Secundarios: R2 CH+
3. Terciarios: R3 C+
El tomo de carbono deficiente en electrones se encuentra unido a tres grupos

mediante enlaces , adoptando una hibridacin sp2 . Tiene, entonces, una geometra
trigonal plana. Los carbocationes son reactivos electrfilos debido a su deficiencia de
carga y, al ser planos, pueden ser atacados por un nuclefilo tanto por arriba como por
abajo.
Nu-
Nu-
Cuando la rigidez de la estructura no permite una geometra plana, se le asigna

una tetradrica (hibridacin sp3 ) con un orbital vaco dirigido hacia uno de los vrtices
del tetraedro. Para poder explicar que el ataque se produzca indistintamente por los dos
lados consideramos el siguiente equilibrio.
orbital
libre
C C C
La estabilidad de los carbocationes depende de la capacidad de la molcula de

acomodar la carga positiva. Es decir, la presencia de grupos +I o +M, capaces de ceder
densidad electrnica a travs de efectos inductivos o mesmeros, estabilizarn el
intermedio carbocatin.
Veamos unos ejemplos:
CH2 CH2 C H2 CH 2
El catin benclico es ms estable que el catin metilo, CH3 +, ya que en el primero

la carga positiva se reparte en el anillo de benceno. Se dice que el catin benclico est
estabilizado por 4 formas resonantes.
CH 2 C H2 CH 2 CH 2 CH 2
NH 2 NH 2 NH 2 NH 2 NH 2
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Este ltimo carbocatin ser ms estable que el catin benclico porque presenta
una forma resonante ms. As pues, referente a la estabilidad de carbocationes, podemos
decir:
El efecto mesmero estabiliza ms que el inductivo
A mayor nmero de formas resonantes, mayor estabilidad
Como una cadena hidrocarbonada (radical R-) tiene efecto inductivo +I nos
estabiliza el intermedio carbocatin. Podemos establecer la siguiente secuencia de
estabilidad:
R H H H
R C > R C > R C > H C
R R H H
terciario secundario primario metilo
y si lo combinamos con el efecto mesmero, obtenemos finalmente la siguiente rela-

cin:
benclico > allico > terciario > secundario > primario > CH3 +
4.2. Carbaniones. Estabilidad.
Son especies en las que el tomo de carbono se encuentra cargado negativamente.

Se clasifican, igual que los carbocationes, en primarios, secundarios y terciarios.
R-CH2 (1) R2 CH (2) R3 C (3)
Se le considera una geometra trigonal plana, donde los grupos se encuentran

unidos a tres orbitales de hibridacin sp2 . El par de electrones que le confiere la carga
negativa se aloja en un orbital p Z perpendicular al plano.
E+
E+
Los carbaniones se comportan como nuclefilos por su exceso de densidad

electrnica y, debido a su estructura, pueden atacar al reactivo electrfilo desde arriba o
desde abajo.
Los carbaniones los podemos dividir en dos tipos:
1. Carbaniones de vida corta: no se encuentran nunca en una reaccin orgnica

como tal intermedio, podra decirse que realmente no existen. Se trata de los
carbaniones alqulicos.
CH 3 CH3
H3 C C H3 C CH H3 C CH2 CH3
CH 3
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Los carbaniones sern tanto ms estables cuanto menos concentrada est la carga
negativa. Debido al efecto inductivo +I de los radicales alquilo (ceden densidad
electrnica, y por tanto, desestabilizan la carga negativa), la estabilidad de los
carbaniones es justo inversa a la de los carbocationes.
CH3 > primario > secundario > terciario
2. Carbaniones de vida larga: Son aquellos que se encuentran estabilizados por

efecto de resonancia.
H2C CH CH 2 H 2C CH CH 2
4.3. Radicales. Estabilidad.
Los radicales son portadores de un electrn desapareado. Son especies con

hibridacin sp2 , con geometra trigonal plana. El electrn desapareado se sita en el
orbital p Z perpendicular al plano. Debido a la presencia de ese electrn todos los
radicales tienen la propiedad de ser paramagnticos.
Al igual que ocurre con carbocationes y carbaniones, a mayor nmero de formas

resonantes, mayor estabilidad.
H2 C CH C H2 H2C CH CH 2
As, el radical alilo ser ms estable que el radical metilo.
5. TIPOS DE FORMACIN Y RUPTURA DE ENLACES
Vamos a estudiar solamente los tipos de ruptura de enlaces, ya que la formacin

de stos es justo el proceso inverso. Tenemos dos tipos de ruptura: homoltica y
heteroltica.
5.1. Ruptura homoltica.
En la ruptura del enlace, cada tomo se queda con un electrn de los dos que
forman el enlace. Para que tenga lugar una ruptura de este tipo, debe cumplirse que la
diferencia de polaridad entre A y B sea pequea.
A B A + B
5.2. Ruptura heteroltica.
Uno de los tomos se lleva los dos electrones del enlace. Para esta ruptura, es
necesario que exista una fuerte diferencia de polaridad entre A y B.
A B A + B
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6. TIPOS DE REACCIONES ORGNICAS
Las reacciones de sustitucin, como indica su nombre, son reacciones en las que
un tomo o grupo atmico se separa de la molcula reaccionante, siendo sustituido por
otro tomo o grupo atmico, que procede del reactivo atacante. Pueden representarse
por la ecuacin general:
A B + Y Y B + A
Un ejemplo de este tipo de reaccin puede ser la sustitucin de un ion haluro por
el ion hidroxilo,
R X + OH R OH + X
Son reacciones en las que se rompe un enlace mltiple de una molcula y quedan
enlazados nuevos grupos sobre los tomos que formaban dicho enlace, sin que tenga
lugar la salida de otros tomos de la molcula. La ecuacin general quedara:
A B + D E A B
D E
Un ejemplo concreto puede ser la adicin de un mol de hidrgeno sobre un doble
enlace, en este caso, etileno,
H2C CH 2 + H2 H3C CH 3
Son las reacciones en las que se separan dos tomos o grupos de tomos de una
molcula para formar un enlace mltiple, sin que se produzca la introduccin de nuevos
tomos o grupos atmicos. Las reacciones de eliminacin son, por tanto, las inversas a
las reacciones de adicin. Se conocen dos tipos de eliminacin:
- -eliminacin ( 1,1): si los dos grupos pertenecen al mismo carbono.

- -eliminacin ( 1,2): si pertenecen a carbonos contiguos.
La ms normal es la -eliminacin, y su reaccin general:

A B A B + D E
D E
Un ejemplo concreto de esta reaccin:

H3C CH2 H 2C CH 2 + H Cl
Cl
6.4. Reacciones de transposicin. Tautomera ceto-enlica.
Estas reacciones, llamadas tambin de reordenacin, consisten en la migracin de

un tomo o grupo atmico dentro de una misma molcula, para dar un compuesto o in-
termedio ms estable. Las reacciones de transposicin son importantes porque, en cie r-
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tas ocasiones, los dems tipos de reacciones orgnicas van acompaadas de procesos de
reordenacin molecular. Sin embargo, sus mecanismos son distintos en cada caso y en
general complejos, por lo que su estudio se sale de los lmites de este tema. Por ello,
slo vamos a indicar algunos ejemplos importantes de reacciones de transposicin.
Una transposicin muy normal es la que se produce cuando en una reaccin se

forma un intermedio poco estable (por ejemplo, un carbocatin 1), y un grupo migra
para dar uno mucho ms estable (un carbocatin 3). Un ejemplo de esta transposicin
dentro de una reaccin de sustitucin:
CH3 OH
H 3C C CH2 Cl + OH H 3C C CH 2 CH3
CH3 CH 3
- Cl + OH
CH3
migracin
H 3C C CH2 H 3C C CH 2 CH3
CH3 CH 3
carbocatin 1 carbocatin 3
Otro tipo de transposicin muy frecuente es la llamada tautomera, que consiste en
la migracin de un protn de un lugar a otro de la molcula, dando lugar a dos ismeros,
llamados tautmeros, que se encuentran en equilibrio. El caso ms importante, es el de
la tautomera ceto-enlica, que la presentan los aldehdos y cetonas que tienen un tomo
de hidrgeno en el carbono al grupo carbonilo, por lo que puede existir un equilibrio
entre las dos formas ismeras:
C C C C
H O H O
forma enol forma ceto
El equilibrio se encuentra completamente desplazado hacia la formacin de la

forma ceto, debido a la gran estabilidad del doble enlace C=O.
7. MECANISMOS DE REACCIN
El mecanismo es el camino por el cual transcurre la reaccin. En un mecanismo

deben aparecer los enlaces que se forman y se rompen, el nmero de etapas, la etapa
determinante de la velocidad, el contenido energtico de las especies y la posicin de
los tomos en los diferentes momentos de la reaccin. Los mecanismos se pueden
clasificar en tres grandes grupos:
1. Mecanismos polares. Se encuentran implicadas especies con pares de electrones

apareados.
2. Mecanismo radicalario. Se encuentran implicadas especies con electrones no
apareados.
3. Mecanismo concertado. Transcurren a travs de estados de transicin cclicos, sin
que estn implicadas especies inicas ni radicalarias.
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Las reacciones inicas o polares las podemos dividir en:

sustitucin: electrfila
nuclefila: SN1 y SN2
adicin: electrfila
nuclefila
eliminacin: E1 y E2
7.1.1. Sustitucin electrfila.
Esta reaccin consiste en la sustitucin de un grupo de una molcula por un

reactivo electrfilo. Se encuentra restringida a sustratos aromticos y sustratos
organometlicos.
Sustratos organometlicos.
R MgX + E+ R E + XMg +
Ej.
H3 C CH2 MgBr + H OH H3C CH3 + Mg(OH)Br
Sustratos aromticos. La reaccin de sustitucin aromtica electrfila (SEA)

tiene una gran importancia ya que es la manera de obtener anillos aromticos
sustituidos. Transcurre en dos etapas a travs de un intermedio carbocatin
que se estabiliza por la existencia de tres formas resonantes:
E E E
H H H
1) + E
El intermedio carbocatinico recibe el E
nombre de complejo , y se puede representar + H

como:
La primera etapa, la que implica la formacin del intermedio, es la etapa limitante

de la velocidad de reaccin. En la segunda etapa, la prdida del protn regenera el sis-
tema aromtico, conduciendo a la formacin del correspondiente producto de sustitu-
cin.
H E
2) E -H
La presencia de sustituyentes podr aumentar o disminuir la reactividad del anillo

aromtico, y se llamarn activantes o inhibidores, respectivamente. Sern activantes
aquellos grupos que cedan densidad electrnica al anillo, ya sea por efecto inductivo o
mesmero, porque de esta manera se estabiliza el intermedio carbocatin y se aumenta
la velocidad de reaccin..
Los sustituyentes tambin se pueden clasificar en orientadores orto y para, y

orientadores meta, dependiendo de que activen unas posiciones u otras para la sustit u-
cin.
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Temario Especfico Tema 50
7.1.2. Sustitucin nuclefila. SN2 y SN1.
Consiste en la sustitucin de un grupo por un reactivo nuclefilo. Se clasifican en

dos tipos, SN1 y SN2, en funcin de que haya implicadas 1 2 especies,
respectivamente, en la etapa determinante de la velocidad.
SN2: SUSTITUCIN NUCLEFILA BIMOLECULAR.
El reactivo nuclefilo (CN) ataca al sustrato (CH3 -CH2 ) y desplaza al grupo sa-
liente (Cl), segn la ecuacin general:
H 3C CH 2 Cl + CN- H3 C CH2 C N + Cl-
grupo reactivo
saliente nuclefilo
Se trata de un mecanismo en una sola etapa. La formacin del estado de transicin

es la etapa determinante de la velocidad de reaccin, y en ella estn implicadas dos
especies, por lo que es una reaccin bimolecular.
CN CH 3 CH 3 CH 3
Cl C
H C Cl NC
H
C
H NC H + Cl
H H
La ecuacin de la velocidad de reaccin viene dada por la siguiente ecuacin, y en

ella se aprecian las dos especies implicadas: v = k[CN-][CH3 CH2 Cl]
La reaccin tiene lugar con inversin de la configuracin, ya que el reactivo

nuclefilo entra por el lado contrario por donde sale el grupo saliente. Esta inversin
recibe el nombre de inversin de Walden. Esto no quiere decir que si partimos de un
compuesto de configuracin R pasemos a un compuesto con configuracin inversa (S),
ya que depender de la prioridad de los grupos que entran y que salen. Veamos algn
ejemplo:
I H H H
S Br R
C I C C Me + Br
Me Br Me Et I
Et Et
Cl H H H
R I R
C Cl C C Br + Br
Br I Br Et Cl
Et Et
En la segunda reaccin se produce tambin inversin en la disposicin espacial de

los sustituyentes, pero no en su configuracin estereoqumica.
Este tipo de mecanismo se favorece con la presencia de un buen nuclefilo y un

buen grupo saliente, ya que la entrada del nuclefilo y la salida del grupo saliente se
encuentran implicadas en la etapa determinante de la velocidad.
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La aptitud de un grupo saliente es aproximadamente proporcional a la fuerza del

cido conjugado, o inversamente proporcional a la fuerza de la base, es decir, cuanto
menos bsico sea el grupo saliente, ms estable es y, por tanto, sale con mayor
facilidad. Por otra parte, la nucleofilia aumenta con la carga negativa y al movernos
hacia la izquierda y hacia abajo en la tabla peridica. Esta reaccin tambin se favorece
por el uso de disolventes aprticos polares.
SN1: SUSTITUCIN NUCLEFILA UNIMOLECULAR.
Este mecanismo tiene lugar en dos etapas. En la primera etapa, se produce la sali-
da del grupo saliente para dar un intermedio carbocatin, y en la segunda, la entrada del
nuclefilo conduce a la formacin del producto final. Este mecanismo se puede repre-
sentar por las siguientes ecuaciones:
R R 1 R
1) R' -X
C X R' C X R' C
R'' R'' R''
Intermedio I
R R 2 R
- Nu
2) R' C R' C Nu R' C Nu
R'' R'' R''
Intermedio I
La primera etapa es la ms lenta y, por tanto, es la determinante de la velocidad de

la reaccin. En esta etapa slo hay implicada una especie, por lo que se trata de una
reaccin unimolecular, y su ecuacin de velocidad depender tan solo de la
concentracin de sustrato: v = k[R(R)(R)C(X)]
SN2 SN1?.
Las reacciones de sustitucin nuclefila transcurrirn va SN1 SN2 en funcin de

la naturaleza de los reactivos (sustrato y nuclefilo). Aquellos compuestos que den lugar
a carbocationes estables (carbocationes terciarios) darn reacciones va SN1, y los que
no (carbocationes primarios) transcurrirn va SN2. Los que produzcan carbocationes
secundarios evolucionarn va SN2 cuando el reactivo sea un buen nuclefilo (I, Br),
y por SN1 cuando no lo sea (H2 O, ROH).
Son reacciones en las que se rompe un enlace mltiple de una molcula y quedan
enlazados nuevos grupos sobre los tomos que formaban dicho enlace, sin que se pro-
duzca la salida de otros tomos de la molcula. Slo algunas reacciones de adicin son
homolticas, siendo la mayora heterolticas, que a su vez pueden ser adiciones electr-
filas o adiciones nuclefilas.
7.2.1. Adicin electrfila.
Las reacciones de adicin son reacciones tpicas de sustratos insaturados, como

los alquenos y alquinos. Estos sustratos son ricos en electrones debido a la presencia
del doble y triple enlace, respectivamente, por lo que actan como nuclefilos y van a
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reaccionar con reactivos electrfilos mediante un mecanismo de adicin electrfila.
La adicin electrfila tiene lugar en dos etapas. La primera etapa, que es la ms

lenta y por tanto la que determina la velocidad de reaccin, consiste en el ataque del
enlace del alqueno, rico en electrones, al reactivo electrfilo E+, para formar un inter-
medio carbocatin. En la segunda etapa, este carbocatin reacciona rpidamente con el
resto negativo Nu (nuclefilo) del reactivo inicial E-Nu. Este mecanismo puede repre-
sentarse esquemticamente por las ecuaciones:
1
+ E
1) C C C C C C
LENTA
E E
Intermedio I
Nu Nu
2
+ Nu
2) C C C C C C
RPIDA
E E E
Intermedio I
En la adicin de un reactivo asimtrico, E-Nu, a un alqueno tambin asimtrico,

se suele cumplir la regla establecida por Markovnikov, que establece que la parte positi-
va de la molcula que se adiciona (electrfilo) se une al tomo de carbono del doble
enlace que tiene ms tomos de hidrgeno. Esta regla se puede interpretar fcilmente
teniendo en cuenta el mecanismo y la estabilidad relativa de los intermedios carbocatin
que, como ya hemos ind icado anteriormente, es: terciario > secundario > primario
Un ejemplo de esto:
Cl
H 3C CH CH3 H 3C CH CH 3
H 3C CH CH2 + H Cl ms estable Cl
H 3C CH 2 CH 2
En este caso la reaccin transcurre mediante la formacin del carbocatin secun-

dario, que es ms estable que el primario, y se obtiene el 2-cloropropeno.
La regla de Markovnikov se puede volver a enunciar sobre la base del mecanismo:

En la adicin inica de un reactivo asimtrico a un doble enlace, la porcin positiva
del reactivo de adicin o electrfilo, se fija al carbono del doble enlace que produce el
carbocatin ms estable.
7.2.2. Adicin nuclefila.
La adicin nuclefila es caracterstica de enlaces mltiples deficitarios en

electrones, como los alquinos o alquenos conjugados con grupos M o los enlaces
polares, como el carbonilo (C=O)o el nitrilo (CN).
Un alqueno con un grupo M presenta las siguientes formas resonantes, en las que
se advierte que los carbonos del alqueno se quedan deficitarios en densidad electrnica.
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O O
C C C R C C C R
acta como electrfilo
Esta reaccin tambin transcurre en dos etapas, pero en este caso el intermedio es
un carbanin, ya que el primer reactivo que se adiciona a la molcula es el nuclefilo.
O O O
LENTA
1) C C C R C C C R C C C R
+ Nu Nu Nu
O E O
RPIDA
2) C C C R C C C R
Nu +E Nu
En el caso de enlaces polares el mecanismo es exactamente el mismo. Vamos a

representarlo con un ejemplo:
+ CN + H-OH
C O C O C OH
LENTA RPIDA
CN CN
- OH
Son las reacciones en las que se separan dos tomos o grupos de tomos de una
molcula, sin que se produzca al mismo tiempo la introduccin de nuevos tomos o
grupos atmicos. Las reacciones de eliminacin son, por tanto, las opuestas a las reac-
ciones de adicin.
Los mecanismos de las reacciones de eliminacin son anlogos a los de las susti-
tuciones nuclefilas vistas anteriormente; la diferencia estriba en que ahora el reactivo
atacante B acta como base unindose a un protn, en lugar de actuar como nuclefilo.
Al igual que en las reacciones de sustitucin nuclefila nos encontramos con dos tipos
de mecanismos, E2 (eliminacin bimolecular) y E1 (eliminacin unimolecular).
7.3.1. E2: Reaccin de eliminacin bimolecular.
Este mecanismo transcurre en una sola etapa, en la que se produce al mismo

tiempo la captacin de un protn por la base y la salida del grupo saliente, para dar un
estado de transicin que rpidamente evoluciona para dar el correspondiente compuesto
insaturado. La nica etapa que existe es la que determina la velocidad de reaccin, y en
ella estn implicadas dos especies, la base y el sustrato, por lo que se trata de una
reaccin bimolecular.
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X X
C C C C C C + X + Base-H
H
H
Base Base
7.3.2. E1: Reaccin de eliminacin unimolecular.
En este caso el mecanismo transcurre en dos etapas igual que ocurra con la
reaccin de sustitucin SN1. La primera etapa es la misma para los dos tipos de
reacciones, es decir, la salida del grupo saliente X para dar un intermedio carbocatin.
En la segunda etapa, la base capta al protn situado en el carbono adyacente para dar el
correspondiente compuesto insaturado. La primera etapa, en la que slo hay implicada
una especie, es la determinante de la velocidad de reaccin, por lo que es una reaccin
unimolecular.
X X
-X
1) C C C C C C
H H H
- Base-H
2) C C C C C C
H
E
Base Base
Una cuestin interesante de las reacciones de eliminacin es el criterio de prefe-

rencia en la eliminacin del tomo de hidrgeno cuando existen varias posibilidades.
As, en la obtencin de alquenos, el doble enlace se forma principalmente con el tomo
de carbono que tiene ms sustituyentes, ya que la estabilidad de alquenos aumenta con
la sustitucin de stos. De la misma manera que ocurra en las reacciones de sustitucin
nuclefila, unos sustratos evolucionarn va mecanismo E1 o E2, en funcin de que
puedan dar un intermedio carbocatin estable o no, respectivamente.
7.4. Competencia entre sustitucin nuclefila y eliminacin.
Si tenemos en cuenta la analoga de los mecanismos de las reacciones de elimina-

cin y de las sustituciones nuclefilas, as como el hecho de que las bases son a la vez
agentes nuclefilos, es fcil de comprender que, en la prctica, ocurran simultneamente
ambos tipos de reacciones. El que predomine uno u otro depende de la naturaleza de los
reactivos y condiciones de reaccin. Como es lgico, la eliminacin predomina cuando
se utilizan reactivos que sean mucho ms activos como bases que como nuclefilos
(como NH2 , EtO, OH) , mientras que con bases dbiles que son buenos nuclefilos
(como I, CH3 COO, R-OH) predomina la sustitucin. Una gran concentracin de la
base y el aumento de la temperatura de reaccin favorece la eliminacin frente a la
reaccin de sustitucin. Asimismo, cuando el sustituyente -X est unido a un carbono
terciario es ms fcil la reaccin de eliminacin debido a impedimentos estricos. As,
por ejemplo, en la reaccin con KOH en disolucin alcohlica, los haluros de alquilo
terciarios forman con facilidad alquenos, mientras que los haluros de alquilo primarios
producen principalmente alcoholes.
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8. INVESTIGACIN DE LOS MECANISMOS DE REACCIN
Aunque no sea frecuente, es posible obtener una completa y perfecta informacin

acerca de cmo transcurre una reaccin qumica, pero resulta bastante complicado. No
obstante, muchas veces se pueden reunir datos suficientes para llegar a comprobar que
un posible mecanismo terico no es compatible con los datos experimentales, o para
demostrar que un determinado mecanismo de reaccin es bastante ms probable que
otro.
Se debe reconocer el inmenso trabajo que representa el estudio cintico de las

reacciones, aunque la interpretacin de los valores cinticos hallados, en trminos me-
canicistas, no resulta tan fcil como se puede suponer a primera vista. Consideraremos
un caso muy sencillo, la hidrlisis acuosa de un haluro de alquilo, R-X.
8.1. Estudio de la hidrlisis de un haluro de alquilo.
8.1.1. Estudio cintico.
En los estudios de cintica qumica se ha deducido que la velocidad de una reac-

cin es proporcional a la concentracin de las sustancias reaccionantes, lo que para la
hidrlisis de un haluro terciario (mecanismo SN1) expresaremos as:
Velocidad de reaccin [R-X]
No podemos deducir con seguridad, que la etapa determinante de la velocidad no
incluya la participacin del agua, puesto que ella no figura como [H2 O] en la ecuacin
de velocidad; pero si el agua se ha utilizado como disolvente, su concentracin perma-
necer fija tanto si interviene en la reaccin, como si no.
Podra comprobarse su participacin efectuando la hidrlisis en el seno de otro di-

solvente, y con solamente una pequea concentracin de agua; entonces, la hidrlisis
sigue la cintica:
Velocidad de reaccin [R-X].[H2 O]
pero el mecanismo real de la reaccin puede haber variado al alterar las condiciones del
medio reaccionante, y el transcurso de la reaccin, en este caso, es posible que no siga
realmente el mismo mecanismo que la reaccin en medio acuoso, o sea, que no se ha
logrado positivamente adquirir ningn nuevo conocimiento respecto a la reaccin.
La inmensa mayora de las reacciones orgnicas se llevan a cabo en disolucin, y

pequeas variaciones o cambios en el disolvente utilizado pueden tener una accin im-
portante sobre la velocidad de reaccin y sobre su mecanismo. Esto ocurre, particula r-
mente, cuando participan en una reaccin intermedios inicos, tales como los carboca-
tiones y los carbaniones, porque tales iones generalmente aportan consigo una envoltura
de molculas de disolvente que contribuye enormemente a su estabilizacin (y de aqu
su facilidad de formacin).
8.1.2. Fijacin de intermedios transitorios.
No obstante, aparte de los datos cinticos, existen otros mtodos para investigar
los mecanismos de reaccin. Por ejemplo, puede tener gran valor el estudio de los pro-
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ductos intermedios de una reaccin. Con frecuencia, una reaccin de eliminacin va

acompaada de una reaccin de sustitucin, tal como ocurre en la reaccin de un haluro
de alquilo terciario con KOH. Ambos mecanismos de sustitucin y eliminacin transcu-
rren a travs del mismo intermedio carbocatin, como ya se vea al estudiar los meca-
nismos de cada una de las reacciones.
CH 3
H 3C C OH sustitucin
X OH
CH 3 a a CH 3
-X
H 3C C CH3 H2C C
b CH 3 b C H3
CH 3 H
OH H2C C eliminacin
b
C H3
En algunos casos es posible aislar realmente dichos productos intermedios, pero

donde esto no sea posible, se pueden aadir al sistema distintos intermedios potenciales
para ver cual favorece el proceso por su actuacin como verdadero intermedio. Tambin
se pueden introducir en el medio de reaccin otras molculas que puedan fijar o retener
el intermedio. Un ejemplo de ello nos lo proporcionan las reacciones que transcurren va
un intermedio radical. Se puede aadir al sistema un alqueno, ya que el radical induce a
su polimerizacin quedando fijado en un extremo de la cadena del polmero.
H2C CH2
Rad + H2 C CH2 Rad CH2 CH 2 Rad CH2 CH2 CH2 CH2
Rad CH2 CH 2 n CH 2 C H2 polmero
8.2. Utilizacin de istopos.
Mediante el uso de istopos tambin se han podido esclarecer muchas de estas di-
fciles cuestiones de mecanismos de reaccin. La hidrlisis acuosa de los steres puede,
tericamente, ocurrir de dos maneras distintas: (a) por ruptura del enlace alquil-oxgeno,
o (b) por ruptura del acil-oxgeno:
O
R C OH + HO 18-R
O
H2O 18
R C O R'
O
b a
R C O18H + HO-R
Si la reaccin se lleva a cabo en el seno del agua enriquecida en el istopo O18 , el

proceso (a) debe conducir a la obtencin de un alcohol enriquecido en O18 y a un cido
carboxlico que no est enriquecido en dicho istopo; mientras que si la reaccin ocurre
segn el proceso (b) ha de obtenerse un cido enriquecido en O18 y un alcohol normal,
indicando que ha habido ruptura del enlace acil-oxgeno.
Hay que tener en cuenta, por supuesto, que estos resultados nicamente tendran
valor si el cido o el alcohol, una vez formados, no intercambiasen su oxgeno con el del
agua enriquecida en O18 , como se ha comprobado que as ocurre. A pesar de esto, hay
casos donde la utilizacin de istopos s resulta til en el estudio del mecanismo de
reaccin.
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8.3. Utilizacin de compuestos marcados con istopos radiactivos.
Tambin se han empleado compuestos marcados con deuterio o con el istopo ra-
diactivo del hidrgeno, el tritio, para averiguar qu enlace C-H se rompe en la etapa
determinante de la velocidad de reaccin. As, por ejemplo, en la nitracin del nitroben-
ceno:
NO 2 NO 2
NO 2
+ H
H NO 2
tiene lugar la ruptura de un enlace C-H y la formacin de un enlace C-NO2 , y la cues-

tin estriba en averiguar cul de los dos procesos est incluido en la etapa determinante
de la velocidad de reaccin. Si se efectan las nitraciones con nitrobencenos marcados
con deuterio y con tritio se comprueba que no hay diferencia apreciable en las corres-
pondientes velocidades de las reacciones respectivas, o sea, que la fase de la ruptura del
enlace C-H no puede pertenecer a la etapa determinante de la velocidad, puesto que
como se sabe, existe una diferencia decreciente en las velocidades de reaccin respecti-
vas, al pasar de:
C-H C-D C-H3
As pues, la primera etapa incluye la entrada del reactivo electrfilo NO2 + al ani-
llo, para dar un intermedio carbocatin, como se ha estudiado en el mecanismo de la
reaccin de sustitucin electrfila aromtica.
BIBLIOGRAFA RECOMENDADA
PETER SYKES. Mecanismos de reaccin en Qumica Orgnica. Ediciones Mar-

tnez Roca. 1961. BARCELONA.
K. PETER C. VOLLHARDT. Qumica Orgnica. Ediciones Omega. 1990. BAR-

CELONA
Louis F. FIESER y Mary FIESER. Qumica Orgnica. Ediciones Grijalbo. 1960.

MEXICO.
MORRISOND AND BOYD. Qumica Orgnica. Fondo Educativo Interameric a-

no. MEXICO.
T. W. Graham SOLOMONS. Fundamentos de Qumica Orgnica. Editorial Limu-

sa. 1988. MEXICO.
A. STREITWIESER y C. H. HEATHCOCK. Editorial Interamericana. 1986.

MADRID.
18/ 19
Tratamiento Didctico
----------------------------------------------------------------------------------------------------------
OBJETIVOS
Establecer una ordenacin de la variadsima gama de reacciones en Qumica Orgni-
ca, para un estudio sistemtico de los distintos grupos funcionales de los compuestos
orgnicos.
Se pretende con el tema, conseguir un conocimiento inicial de los mecanismos mole-
culares de estas reacciones qumicas, pues su pleno conocimiento permitir conseguir
nuevas reacciones, nuevos procesos de sntesis y nuevas sustancias.
UBICACIN
En el actual sistema educativo, el presente tema se ubicar en Qumica de 2 de Ba-
chillerato de la LOGSE, en el ncleo temtico de "Aplicaciones de la Qumica Orgni-
ca".
Igualmente el tema puede ubicarse en la Qumica de COU, tal y como est especifi-
cado en el guin.
TEMPORALIZACION
Se dedicar a la exposicin del tema completo un total de 6 horas de clase, que podr
completarse con 2 horas para actividades de laboratorio y ejercicios prcticos de no-
menclatura.
METODOLOGIA
Explicacin clara y comprensiva de los conceptos bsicos que se manejarn en los
mecanismos de reaccin: rupturas de enlaces, efectos electrnicos (inductivo y mesme-
ro principalmente), ataques nuclefilos y electrfilos, intermedios de reaccin, etc..
La descripcin de los distintos tipos de reacciones orgnicas (sustituci6n, adicin,
eliminacin, transposicin, etc.) con sus respectivos mecanismos de reaccin, deben ser
explicados segn los efectos electrnicos, e ilustrados con un ejemplo real de reaccin
orgnica sobre la que se explique con claridad el mecanismo de la reaccin.
CONTENIDOS MINIMOS
Se consideran contenidos mnimos el conocimiento de los siguientes conceptos:
- Efectos electrnicos: Efecto inductivo. Efecto mesmero. Hiperpolarizabilidad.
- Reactivos nuclefilos. Reactivos electrfilos.
- Intermedios de reaccin: carbocatin, carbanin, radicales.
- Ruptura de enlaces: Ruptura homoltica. Ruptura heteroltica.
- Tipos de reacciones: sustitucin, adicin, eliminacin y transposicin.
- Sustitucin electrfila. Sustitucin nuclefila. SN1 y SN2.
- Adicin electrfila. Adicin nuclefila.
- Eliminacin: E1 y E2.
MATERIALES Y RECURSOS DIDACTICOS
Material general de laboratorio para prcticas: material de vidrio, balanzas, productos
qumicos, buretas, indicadores.
Transparencias de aspectos grficos del tema: ejemplos de las principales reacciones.
Modelos moleculares y de orbitales atmicos del carbono.
EVALUACION
Se evaluar el tema mediante ejercicios escritos que comprendan preguntas sobre
cuestiones bsicas del tema, como preguntas de desarrollo, o preguntas de opcin ml-
tiple.
Ejercicios de reacciones orgnicas sencillas de los grupos anteriores para la descrip-
cin de su mecanismo de reaccin.
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TEMAS DE FSICA Y QUMICA

El estudio de los mecanismos de las reacciones orgnicas constituye un avance re-

Los mecanismos de reaccin pretenden sistematizar y clasificar las reacciones or-

2. EFECTOS ELECTRNICOS EN LAS MOLCULAS ORGNICAS

2.1. Efecto inductivo.

El efecto inductivo consiste en un fenmeno de transmisin de la carga a travs de

Por ejemplo, en un haluro de alquilo la densidad electrnica se desplaza hacia el

2.2. Efecto mesmero.

El efecto mesmero consiste en la deslocalizacin de un par de electrones a lo lar-

R2N CH CH CH CH 2 R2N CH CH CH CH 2 R2N CH CH CH CH 2

Veamos algunos ejemplos de grupos con efecto mesmero:

Grupo +M: el grupo amino (-NH2 ) cede un par de electrones,

Grupo M: el grupo nitro (-NO2 ) es capaz de aceptar en sus tomos de oxgeno

La deslocalizacin de pares de electrones conduce a molculas especialmente es-

2.3. Efecto de hiperconjugacin.

Un carbono que posea hidrgenos (ej.: un metilo) unido a un sistema insaturado,

3. REACTIVOS ELECTRFILOS Y NUCLEFILOS

3.1. Reactivos electrfilos.

Son reactivos capaces de aceptar pares de electrones procedentes de tomos de

a) especies con carga positiva: OH3 +, NH4 +, carbocationes,...

3.2. Reactivos nuclefilos.

Los reactivos nuclefilos son sustancias capaces de ceder pares de electrones a

a) iones cargados negativamente: X, OH, carbaniones,...

Es importante no confundir nucleofilia con basicidad. Pueden coincidir, pero los

Como ejemplo de la diferencia que existe entre nucleofilia y basicidad, vamos a

El aumento de la carga negativa aumenta el carcter nuclefilo. Al tener el

En una reaccin, el par de electrones del nuclefilo ataca siempre al electrfilo,

4.1. Carbocationes. Estabilidad.

Los carbocationes son especies en las que un tomo de carbono se encuentra

El tomo de carbono deficiente en electrones se encuentra unido a tres grupos

Cuando la rigidez de la estructura no permite una geometra plana, se le asigna

La estabilidad de los carbocationes depende de la capacidad de la molcula de

Veamos unos ejemplos:

El catin benclico es ms estable que el catin metilo, CH3 +, ya que en el primero

y si lo combinamos con el efecto mesmero, obtenemos finalmente la siguiente rela-

4.2. Carbaniones. Estabilidad.

Son especies en las que el tomo de carbono se encuentra cargado negativamente.

R-CH2 (1) R2 CH (2) R3 C (3)

Se le considera una geometra trigonal plana, donde los grupos se encuentran

Los carbaniones se comportan como nuclefilos por su exceso de densidad

Los carbaniones los podemos dividir en dos tipos:

1. Carbaniones de vida corta: no se encuentran nunca en una reaccin orgnica

2. Carbaniones de vida larga: Son aquellos que se encuentran estabilizados por

4.3. Radicales. Estabilidad.

Los radicales son portadores de un electrn desapareado. Son especies con

Al igual que ocurre con carbocationes y carbaniones, a mayor nmero de formas

As, el radical alilo ser ms estable que el radical metilo.

5. TIPOS DE FORMACIN Y RUPTURA DE ENLACES

Vamos a estudiar solamente los tipos de ruptura de enlaces, ya que la formacin

5.1. Ruptura homoltica.

5.2. Ruptura heteroltica.

6. TIPOS DE REACCIONES ORGNICAS

6.1. Reacciones de sustitucin.

6.2. Reacciones de adicin.

6.3. Reacciones de eliminacin.

- -eliminacin ( 1,1): si los dos grupos pertenecen al mismo carbono.

La ms normal es la -eliminacin, y su reaccin general:

Un ejemplo concreto de esta reaccin:

6.4. Reacciones de transposicin. Tautomera ceto-enlica.

Estas reacciones, llamadas tambin de reordenacin, consisten en la migracin de

Una transposicin muy normal es la que se produce cuando en una reaccin se