TEMA 2

REACCIONES POLARES DE
ADICION Y ELIMINACION

1. MECANISMOS DE REACCIONES POLARES DE

ADICION
2. FUNCIONALIZACION DE OLEFINAS A TRAVES DE
REACCIONES DE ADICION
3. SUSTITUCION EN EL CARBONO EN a EN
COMPUESTOS CARBONILICOS
4. ADICION A ALQUINOS Y ALENOS
5. MECANISMOS DE LAS REACCIONES POLARES DE
ELIMINACION
6. EFECTOS DE ORIENTACION EN REACCIONES DE
ELIMINACION
7. ESTEREOQUIMICA DE LAS REACCIONES E2
1
 Tema 2: Reacc. Polares Ad. y E.

Bibliografía:

• Tema 6 Advanced Organic Chemistry, F. A. Carey; R. J.

Sundberg. Part A, pp. 351-404

• Tema 4 Advanced Organic Chemistry, F. A. Carey; R. J.

Sundberg. Part B, pp. 191-248

• Tema 7 Química Orgánica Avanzada, P. Ballesteros García et al.

pp. 271-312

• Tema 8 Química Orgánica Avanzada, P. Ballesteros García et al.

pp. 313-368

2
 TEMA 2
REACCIONES POLARES DE
ADICION Y ELIMINACION

1. MECANISMOS DE REACCIONES POLARES DE

ADICION
2. FUNCIONALIZACION DE OLEFINAS A TRAVES DE
REACCIONES DE ADICION
3. SUSTITUCION EN EL CARBONO EN a EN
COMPUESTOS CARBONILICOS
4. ADICION A ALQUINOS Y ALENOS
5. MECANISMOS DE LAS REACCIONES POLARES DE
ELIMINACION
6. EFECTOS DE ORIENTACION EN REACCIONES DE
ELIMINACION
7. ESTEREOQUIMICA DE LAS REACCIONES E2
3
1. MECANISMOS DE LAS REACC. POLARES DE AD. Tema 2: Reacc. Polares Ad. y E.

AdE2 E Y E+ + Y–

+
E+ +
E
Y
+
+ Y– +
E E Y E

E+ E
AdE2 (intermedio puente) –
E Y + Y
Y

+
AdE2 (pii) E Y +
_
E Y E Y

E Y
Y
AdE3 2E Y + + E Y
E 4
E Y
 TEMA 2
REACCIONES POLARES DE
ADICION Y ELIMINACION

1. MECANISMOS DE REACCIONES POLARES DE

ADICION
2. FUNCIONALIZACION DE OLEFINAS A TRAVES DE
REACCIONES DE ADICION
3. SUSTITUCION EN EL CARBONO EN a EN
COMPUESTOS CARBONILICOS
4. ADICION A ALQUINOS Y ALENOS
5. MECANISMOS DE LAS REACCIONES POLARES DE
ELIMINACION
6. EFECTOS DE ORIENTACION EN REACCIONES DE
ELIMINACION
7. ESTEREOQUIMICA DE LAS REACCIONES E2
5
2. FUNC. DE OLEFINAS MEDIANTE REACC. DE AD. Tema 2: Reacc. Polares Ad. y E.

2.1. Adición de haluros de hidrógeno

Regioquímica: adición Markovnikov (a través del carbocatión más estable)

_ X
H X + X
H H
R R R
(más favorable)

H _ H
H X X X
R R + R
(menos favorable)

Estereoquímica: influye la estructura del alqueno (alifático, aromático...) y las condiciones

6
2. FUNC. DE OLEFINAS MEDIANTE REACC. DE AD. Tema 2: Reacc. Polares Ad. y E.

Alquenos simples alifáticos

La adición de HCl y HBr suele ser AdE3 (v = k [olefina][HX]2, estereoquímica anti-)

HBr
H

Br
anti-
(mayor.)

Alquenos conjugados
La adición de HCl y HBr suele ser AdE2 (pii) (estereoquímica sin-)

DH H Br

DBr

sin-
(mayor.)
7
2. FUNC. DE OLEFINAS MEDIANTE REACC. DE AD. Tema 2: Reacc. Polares Ad. y E.

La adición de H-X a dienos conjugados puede ser 1,2 ó 1,4

+ H-X H + X
H
X

D-Cl +
+ +
+ D D D
D Cl Cl
(cation más estable)
(70%) (30%)

+ H-Cl
H
Cl

8
2. FUNC. DE OLEFINAS MEDIANTE REACC. DE AD. Tema 2: Reacc. Polares Ad. y E.

2.2. Hidratación catalizada por un ácido

OH
H+ +
H H2O H Adición Markovnikov
R R R
(paso lento)
H+

Regioquímica: adición Markovnicov

Cinética: adición más rápida en alquenos ricos

H OR''
+
OR'' R R' H OR'' H O
H+ H2O
OH
R R' (paso lento) R R' R R'
H
+
OR'' H+ R''OH

R R'

Estereoquímica: en general poco estereoespecífica (mezclas sin- + anti-)

9
2. FUNC. DE OLEFINAS MEDIANTE REACC. DE AD. Tema 2: Reacc. Polares Ad. y E.

2.3. Adición de halógenos Activación de alquenos con vía catión halonio (Cl, Br, I)

+ _
Br2 Br Br Br

Br
- Adición anti sobre carbocatión no estabilizado
- Aumenta el % de adición sin sobre carbocatión estabilizado

Olefina Halógeno anti / sin

2-buteno + _
Br2, Cl2 >99 / 1 Br Br Br H
E-
Br2, Cl2 >99 / 1 H
H H Br
eritro-

Br2, Cl2 >99 / 1 + _

Z- Br Br Br H
Br2 83 / 17 H H
Ph H Br
treo-
Ph Cl2 45 / 55
10
2. FUNC. DE OLEFINAS MEDIANTE REACC. DE AD. Tema 2: Reacc. Polares Ad. y E.

Activación de alquenos con vía catión halonio (Cl, Br, I)

CH2Cl2
+ Br2 Br + Br Br
dienos 25 ºC
conjugados Br
(12%) (88%)
Br–
Br+

OMe Cl
MeOH
disolvente + Cl2 Cl + Cl
Ph Ph Ph
nucleófilo
(82%) (18%) Cl+
H SH
OH R
halohidrinas H2O
+ HClO Cl
R R
O O

Cl2/H2O (HClO) Br2/H2O (HBrO) NCl NBr

NCS/H2O/DMSO NBS/H2O/DMSO
O O
NCS NBS

I2 I+
iodolactonización I
O NaHCO 3 O O
HO O HO
11
2. FUNC. DE OLEFINAS MEDIANTE REACC. DE AD. Tema 2: Reacc. Polares Ad. y E.

2.4. Adiciones electrofílicas a través de iones metálicos Hg(II)

Mercuriación: activación de alquenos con Hg(II) vía catión mercurinio

+ Nu
R HgX Nu-H
HgX2 HgX+ + X- HgX + H-X
(paso lento) R R
cat. mercurinio

[Nu-H = HO-H, RO-H, RCO2-H, R2N-H, RCONH2]

OH OH
THF NaBH4
Ph + Hg(OAc)2 HgOAc H
H2O Ph Ph
AcOH (oximercuriación) Adición Markovnikov

También otros cationes metalicos: Tl+, Ag+, Au+...

12
2. FUNC. DE OLEFINAS MEDIANTE REACC. DE AD. Tema 2: Reacc. Polares Ad. y E.

2.5. Adición de otros reactivos electrófilos

    cl = 3.0
R-S-Cl R-Se-Cl
S = 2.5
(cloruro de alcanosulfenilo) (cloruro de alcanoselenenilo) Se = 2.4
Reactivos más comunes: Ph-S-Cl, Me-Se-Cl

Cl
Me-S
S-Me Cl
Cl + Me-S
+ Me-S-Cl

+ Cl
Me-S (94%) (6%)

Apertura del ciclo: ataque al extremo estéricamente menos impedido

CO2H Ph-Se-Cl CO2H

O
 O
Se-Ph Cl
+ Se-Ph
13
2. FUNC. DE OLEFINAS MEDIANTE REACC. DE AD. Tema 2: Reacc. Polares Ad. y E.

2.6. Hidroboración

Reacción dominada por efectos estéricos y electrónicos

Agentes de hidroboración

BH3 suele estar como B2H6 o formando complejos con disolventes apróticos R2O·BH3 y Me2S·BH3

3 NaBH4 + BF3 4 BH3 + 3 NaF

2 + THF·BH3 2
B-H (disiamilborano)

H
+ THF·BH3 B (texilborano)
H

H (9-borabiciclo[3.3.1]nonano
+ THF·BH3 B 9-BBN)
B
H
OH O
+ THF·BH3 B H (catecolborano)
OH O 14
2. FUNC. DE OLEFINAS MEDIANTE REACC. DE AD. Tema 2: Reacc. Polares Ad. y E.

Regioquímica: el B se une al C menos sustituído

Estereoquímica: el B y el H se adicionan por la misma cara de la olefina (adición sin)

Reacción regioselectiva y estereoespecífica



 H B
H B H B

Hidroboración - oxidación

H H _ R
H2O2 / NaOH
+ THF·BH3 B B O
3 R R 3 R 2 O H
Na+
NaOH
H H
3 H2O B O
OH + B(OH)3 B O
R R R 2 R
H 3
Adición anti-Markovnikov H
15
2. FUNC. DE OLEFINAS MEDIANTE REACC. DE AD. Tema 2: Reacc. Polares Ad. y E.

Hidroboración - protólisis

H R
H H
AcOH
+ THF·BH3 B H + B(OAc)3 H B
3 R R 3  3 R
O O

Hidroboración - halogenólisis

H H
Hal2
+ THF·BH3 B Hal Adición anti-Markovnikov
3 R R 3 NaOH 3 R

Hidroboración - aminación

H H _ R
H2N-X +
+ THF·BH3 B B NH2
3 R R 3 R 2 X

H-X
H H H
3 H2O B N H
NH2 + B(OH)3 B N
R R R 2 R
H 3
H 16
[H2N-Cl: cloroamina; H2N-OSO3H: ácido O-hidroxilaminosulfónico]
 TEMA 2
REACCIONES POLARES DE
ADICION Y ELIMINACION

1. MECANISMOS DE REACCIONES POLARES DE

ADICION
2. FUNCIONALIZACION DE OLEFINAS A TRAVES DE
REACCIONES DE ADICION
3. SUSTITUCION EN EL CARBONO EN a EN
COMPUESTOS CARBONILICOS
4. ADICION A ALQUINOS Y ALENOS
5. MECANISMOS DE LAS REACCIONES POLARES DE
ELIMINACION
6. EFECTOS DE ORIENTACION EN REACCIONES DE
ELIMINACION
7. ESTEREOQUIMICA DE LAS REACCIONES E2
17
3. SUST. EN CARBONO a EN COMP. CARBONILICOS Tema 2: Reacc. Polares Ad. y E.

La adición tiene lugar sobre el enol (medio ácido) o el enolato (medio básico)

O: OH O
H+ Br2
Br
R R R
R'' R'' R'' + H-Br
R' R' R'
monohalogenación

_
O O Na+ O
H NaOH Br2 Br
R R R
R'' R'' R'' + NaBr
R' R' R'
perhalogenación
(si R ó R’ = H)

18
 TEMA 2
REACCIONES POLARES DE
ADICION Y ELIMINACION

1. MECANISMOS DE REACCIONES POLARES DE

ADICION
2. FUNCIONALIZACION DE OLEFINAS A TRAVES DE
REACCIONES DE ADICION
3. SUSTITUCION EN EL CARBONO EN a EN
COMPUESTOS CARBONILICOS
4. ADICION A ALQUINOS Y ALENOS
5. MECANISMOS DE LAS REACCIONES POLARES DE
ELIMINACION
6. EFECTOS DE ORIENTACION EN REACCIONES DE
ELIMINACION
7. ESTEREOQUIMICA DE LAS REACCIONES E2
19
4. ADICION A ALQUINOS Y ALENOS Tema 2: Reacc. Polares Ad. y E.

4.1. Mecanismo de la adición electrófila a alquinos

_
R R R Y R
E Y + Y
AdE2 a través de catión vinílico R C C R R C C +
E Y E R E

_ Y R
E Y Y
AdE2 (intermedio puente) R C C R R C C R
E+ R E

+ R R R
E Y
AdE2 a través de par iónico R C C R R C_ C
Y E Y E

E Y R E
AdE3 R C C R + E Y
Y R
E Y
20
4. ADICION A ALQUINOS Y ALENOS Tema 2: Reacc. Polares Ad. y E.

4.2. Ejemplos de adiciones de electrófilos a alquinos

El mecanismo de la AdE depende de la estructura del alquino, el halógeno y el disolvente

AcOH Ph H Cl H Ph H AcO H
Ph C C H + Cl2 + + +
Cl Cl Ph Cl AcO Cl Ph Cl
[AdE2 a través de catión vinílico]

R H
R C C H + Cl2
Cl Cl
[AdE2 a través de pas iónico]

R Br
R C C R + Br2
Br R
[AdE2 a través de intermedio puente (ión bromonio)]

OH O
H+ + H2O
R C C H R C CH2 C C
R CH2 R CH3
+
H
21
La hidratación de alquinos puede estar catalizadas por sales de Hg (HgSO4, H2SO4, H2O)
4. ADICION A ALQUINOS Y ALENOS Tema 2: Reacc. Polares Ad. y E.

4.3. Adiciones de electrófilos a alenos

+
RHC R R
R H+ R H+ +
C C C C C C C CH2R
H H H H H

R R R
+ R + +
H
C R H H 2
+
C C C C C C C CH2R
(a) (b)
H H H H H
H
H + H+
a b (ca. 17 kcal/mol más estable)

Cl Cl
HCl HCl
RHC C CH2 RH2C C CH2 RH2C C CH3
Cl

OH O
H+ + H2O
H2C C CH2 H3C C CH2 H3C C CH2 C
H3C CH3
H+
22
 TEMA 2
REACCIONES POLARES DE
ADICION Y ELIMINACION

1. MECANISMOS DE REACCIONES POLARES DE

ADICION
2. FUNCIONALIZACION DE OLEFINAS A TRAVES DE
REACCIONES DE ADICION
3. SUSTITUCION EN EL CARBONO EN a EN
COMPUESTOS CARBONILICOS
4. ADICION A ALQUINOS Y ALENOS
5. MECANISMOS DE LAS REACCIONES POLARES DE
ELIMINACION
6. EFECTOS DE ORIENTACION EN REACCIONES DE
ELIMINACION
7. ESTEREOQUIMICA DE LAS REACCIONES E2
23
5. MEC. REACC. POLARES DE ELIMINACION Tema 2: Reacc. Polares Ad. y E.

5.1. Mecanismos extremos de las reacciones de -eliminación

B H R R
H R R
_
E2 B + R C C R R C C R C C + H-B + X–
R R
R X R
X

H R H R _ R R
B C C + H-B
E1 R C C R R C C R_
R X (paso lento) R
+
X R R

H R _ R R
B _ R _
R C C R R C C R + H-B C C + X
E1cb R R
R X R X (paso lento*)

24
*también puede ser el anterior
5. MEC. REACC. POLARES DE ELIMINACION Tema 2: Reacc. Polares Ad. y E.

5.2. Teoría del estado de transición variable E2

aumento de la ruptura del enlace C-H en el ET

B H B H B H B H  H
 _ _ 
C C C C C C C C C C
X X X X _ X _
E1cb E1cb·E2 E2 E2·E1 E1

aumento de la ruptura del enlace C-X en el ET

Naturaleza del grupo saliente

Factores que influyen en las reacciones de eliminación Naturaleza de la base
Efectos electrónicos y estéricos en el sustrato
Naturaleza del disolvente

E1cb: X mal grupo saliente, bases fuertes, grupos electrón-atractores unidos al C-H
E1cb·E2: X mal grupo saliente, bases fuertes
E2: X buen grupo saliente, bases fuertes
E2·E1: X buen grupo saliente, bases débiles
E1: X buen grupo saliente, grupos electrón-donores unidos al C-X, disolventes polares
25
5. MEC. REACC. POLARES DE ELIMINACION Tema 2: Reacc. Polares Ad. y E.

5.3. Ejemplos de reacciones de eliminación

26
 TEMA 2
REACCIONES POLARES DE
ADICION Y ELIMINACION

1. MECANISMOS DE REACCIONES POLARES DE

ADICION
2. FUNCIONALIZACION DE OLEFINAS A TRAVES DE
REACCIONES DE ADICION
3. SUSTITUCION EN EL CARBONO EN a EN
COMPUESTOS CARBONILICOS
4. ADICION A ALQUINOS Y ALENOS
5. MECANISMOS DE LAS REACCIONES POLARES DE
ELIMINACION
6. EFECTOS DE ORIENTACION EN REACCIONES DE
ELIMINACION
7. ESTEREOQUIMICA DE LAS REACCIONES E2
27
6. EF. ORIENTACION EN REACC. DE ELIMINACION Tema 2: Reacc. Polares Ad. y E.

6.1. Regioquímica en las reacciones de eliminación

E1

H H

R
Predomina la olefina interna (más estable)
E +
a la terminal

R
R
X

cdr

H H _ H H H _ H
B B
R R R Z R Z
E1cb
X X
Predomina la olefina menos susituida Z define la regioquímica

E2 Predomina la olefina interna porque el ET tiene cierto carácter olefínico y

cuanto más sustituida esté la olefina, más estable es la misma. 28
6. EF. ORIENTACION EN REACC. DE ELIMINACION Tema 2: Reacc. Polares Ad. y E.

E2·E1 Predomina la olefina interna

E1cb·E2 Predomina la olefina terminal menos sustituida porque el proceso está

gobernado por la facilidad de abstracción del protón

Regla o eliminación Saytzeff: Olefinas más sustituídas (E2, E1 y E2·E1)

Regla o eliminación Hoffmann: Olefinas menos sustituídas (E1cb·E2)

Típica en sales de amonio y sales de sulfonio. Los grupos funcionales

cargados positivamente aumentan la acidez de los H en posición  con
respecto a ellos

+ +
+ NMe3 NMe3
NR3 H H Me H

Et H H Me
Hb Ha más ácido
B– Ha B– Hb
29
 TEMA 2
REACCIONES POLARES DE
ADICION Y ELIMINACION

1. MECANISMOS DE REACCIONES POLARES DE

ADICION
2. FUNCIONALIZACION DE OLEFINAS A TRAVES DE
REACCIONES DE ADICION
3. SUSTITUCION EN EL CARBONO EN a EN
COMPUESTOS CARBONILICOS
4. ADICION A ALQUINOS Y ALENOS
5. MECANISMOS DE LAS REACCIONES POLARES DE
ELIMINACION
6. EFECTOS DE ORIENTACION EN REACCIONES DE
ELIMINACION
7. ESTEREOQUIMICA DE LAS REACCIONES E2
30
7. ESTEREOQUIMIMCA DE REACC. DE ELIMINACION Tema 2: Reacc. Polares Ad. y E.

7.1. Eliminaciones sin y anti

_
B _
H X H B
sin anti
C C C C C C
X

Me OTs Ph H
Ph NaOEt (anti)
C C C C
Me EtOH
H H Me Me

Las eliminaciones E2 son mayoritariamente anti. Son sin en ciertos

sistemas cíclicos donde la eliminación anti no es posible

D D H
+
NMe3
(anticlinal) _ (sin)
H HO H
31
7. ESTEREOQUIMIMCA DE REACC. DE ELIMINACION Tema 2: Reacc. Polares Ad. y E.

7.2. Estereoquímica de las reacciones de eliminación en ciclohexanos

Br
t t
KOBu / Bu OH
Br
H Br
(cis) H

cis reacciona 500 veces más rápido que trans

KOBut / ButOH H
Br Br H

(trans)
Br

32