Apuntes de Uso Exclusivo de Asignaturas Impartidas por Profesor de Físico Química M. Cs.

Roberto Rojas Torres

Universidad de La Serena Físico Química

Facultad de Ciencias Profesor: M. Cs. Roberto Rojas Torres
Departamento de Química Apuntes de Físico Química 2

CAMBIOS ENTRÓPICOS EN PROCESOS TERMODINÁMICOS.

APLICACIÓN DE LA SEGUNDA LEY TERMODINÁMICA.

INTRODUCCIÓN

La segunda ley termodinámica pone restricción de la cantidad de calor que se puede convertir en
trabajo y establece un criterio para predecir si ocurrirá espontáneamente un proceso bajo una serie
dada de condiciones. Existen procesos naturales espontáneos, e incluso, existen reacciones
químicas espontáneas de gran importancia. Mediante un cambio espontáneo, es posible tener en
principio, al menos un medio para obtener trabajo útil.

Se define una cantidad que predice la espontaneidad de una reacción química o un cambio físico en
un sistema aislado, esta cantidad es la entropía.

1. ENTROPÍA

Para un proceso cíclico reversible en un sistema cerrado

dQrev
 T =0
2 dQrev
Para un proceso reversible entre los estados 1 y 2, la integral 
1 T
es independiente de la
trayectoria, depende de los estados inicial y final definidos del proceso. Esta relación define una
nueva función de estaso, ésta es la entropía S. La definición de entropía es
dQ rev
dS ≡
T
La integral de esta función de estado, entre los dos estados, proporciona el cambio de entropía
2
dQrev
∆S = S 2 − S1 =

1
T
La entropía S es una función de estado extensiva. La entorpía molar es una propiedad intensiva. La
entropía S es una medida del caos o desorden de un sistema: la comparación de las formas físicas
de la materia permite predecir que el sólido presenta mayor orden estructural y menor entropía, sin
embargo, el gas presenta mayor desorden estructural y mayor entropía.

2. CÁLCULO DEL CAMBIO DE ENTROPÍA

Para el cálculo del cambio de entropía ∆S de un proceso se debe:

1. aplicar la relación: ∆S = dQrev
 T
2. identificar el estado inicial y el estado final del proceso:
3. Para un proceso reversible, aplicar directamente la relación:
dQrev
∆S = S 2 − S1 =
 T
4. Para un proceso irreversible, idear una trayectoria con procesos reversibles que posea los
mismos estados inicial y final.

1
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2.1 Cálculo del Cambio de Entropía ∆S para un Proceso Cíclico.

Por ser función de estado, en un proceso cíclico: ∆S = 0 .
2 1

  
dS = dS + dS = ( S 2 − S1 ) + ( S1 − S 2 ) = 0
1 2

2.2 Cálculo del Cambio de Entropía ∆S para Procesos Reversibles.

dQrev Q
∆S =
 T
=
T
Isotérmico Cambio de estado
V2
∆S =
Qrev
∆S = nR ln
T V1
Isobárico Cambio de estado
T2 p1
∆S = nC p , m ln ∆S = nR ln
T1 p2
Isocórico
T2
∆S = nCV , m ln
T1
Adiabático Cambio de fases
∆H trans
∆S = 0 ∆S trans =
Ttrans

Un proceso isotérmico reversible puede ser un cambio de estado de un sistema (por ejemplo,
expansión isotérmica de un gas ideal) o un cambio de fases a la temperatura de transición (por
ejemplo, fusión de un sólido).

2.3 Cálculo de ∆S para un Cambio de Estado Reversible de un Gas Ideal.

Los cambios de estado reversibles de un gas ideal se analizan en tres casos: a presión, a
volumen o a temperatura constantes.

2.3.1 Proceso Isobárico. Si el cambio de estado es a presión constante: p1V1T1 → p1V2T2.

De la primera ley termodinámica: dU = dQ + dW
si dQrev con trabajo pV a p cte: dQrev = dU + pdV
si se sustituye dU = nCV ,m dT : dQrev = nCV .mdT + pdV
dV
para el gas ideal, pV = nRT: dQrev = nCV , mdT + nRT
V
como dS = dQrev : dT dV
dS = nCV , m + nR
T T V
2 2 2
dT dV
por integración:  dS =  nC
1 1
V ,m
T 
+ nR
1
V
T2 V
si CV,m es cte: ∆S = nCV , m ln
+ nR ln 2
T1 V1
Si aumenta la temperatura, T2 > T1, y si aumenta el volumen, V2 > V1, ∆S > 0.

2
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2.3.2 Proceso Isocórico. Si el cambio de estado es a volumen volumen: p1V1T1 → p2V1T2.

De la primera ley termodinámica: dU = dQ + dW

si dQrev con trabajo pV a p cte: dQrev = dU + pdV
por definición H = U + pV: dQrev = dH − Vdp
si se sustituye dH = nC p , m dT : dQrev = nC p , m dT − Vdp
dp
para el gas ideal, pV = nRT: dQrev = nC p , m dT − nRT
p
dQ rev dT dp
como dS = : d S = nC p , m − nR
T T p
2 2 2
dT dp
por integración:  dS =  nC
1 1
p,m
T 
− nR
1
p
T2 p
si Cp,m es cte: ∆S = nC p , m ln
+ nR ln 1
T1 p2
Si aumenta la temperatura, T2 > T1, y si disminuye la presión, p2 < p1, ∆S > 0.

2.3.3 Proceso Isotérmico. Si el cambio de estado es a temperatura constante: p1V1T1 → p2V2T1.

A temperatura T constante hay cambio de volumen debido al cambio de presión, el cambio
de entropía es:
dQrev Q V dQrev Q p
∆S =
T  =
T
= nR ln 2
V1
∆S =
T
=
T 
= nR ln 1
p2
Si disminuye la presión p2 < p1 y aumenta el volumen V2 > V1, ∆S > 0 .

2.4 Cálculo de ∆S para un Cambio de Estado Irreversible de un Gas Ideal.

Si el cambio de estado es p1V1T1 → p2V2T2, el cambio de estado irreversible de un gas ideal es
similar al cambio de estado reversible, la diferencia es que el volumen V2 es el volumen
terminal invariable del proceso.

V1 vacío

V1 gas V2
gas

V1 = Vgas = Vvacío V2 = Vgas = 2V1

Figura 5: Expansión irreversible isotérmica de un gas ideal.

Si se considera que en el proceso irreversible se duplica el volumen a temperatura constante,

V 2V
∆S = nR ln 2 = nR ln 1 = nR ln 2
V1 V1

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2.5 Cálculo de ∆S para Cambio de Fases (a temperatura y presión constantes).

Cambio de fases Cambio de entalpía Cambio de entropía

Fusión ∆H fus ∆H fus
sólido → líquido ∆S fus =
Tfus
Solidificación ∆H fus ( − ) − ∆H fus
líquido → sólido ∆Ssolid =
Tfus
Vaporización ∆H vap ∆H vap
líquido → gas ∆S vap =
Teb
Condensación ∆H vap (−) − ∆H vap
gas → líquido ∆S cond =
Teb
Transición ∆H trans ( ± ) ± ∆H trans
sólido → sólido ∆S trans =
Ttrans
Sublimación ∆H sub ∆S subl = ∆S fus + ∆S vap
sólido → gas
dQrev 1 Q
∆S =  =  dQrev = rev
T T T
A presión p constante, Qrev = Q p = ∆H trans , calor latente de transición o del cambio de fases.
2.6 Cálculo de ∆S para un Cambio de Fases Irreversible a Presión p Constante.
El cambio de entropía ∆S para un cambio de fases irreversible se determina mediante
cambios de fases reversibles y procesos de calentamiento reversibles a presión constante, por
tanto, es igual a la suma de los cambios de entropía de cada uno de los procesos reversibles
que componen dicho proceso irreversible.
∆S irrev = ∆S rev,1 + ∆S rev, 2 + ......

T2
∆S rev, 1 = C p, m ln si dT ≠ 0
T1
∆H
∆Srev, 2 = si dT = 0
T

2.7 Cálculo del Cambio de Entropía ∆S en una Mezcla de Gases Ideales.

La formación por difusión de una mezcla de gases ideales es un proceso irreversible. El
cambio de entropía ∆S del proceso se determina mediante la relación
V V
∆S M = n1R ln + n2 R ln
V1 V2

V1 y V2, volúmenes iniciales de ambos gases, y V es el volumen final de la mezcla M.

El proceso de difusión se realiza a temperatura T constante, ∆U = 0 . Con una fuerza
infinitesimal, W = 0. Por tanto, Q = 0, y ∆S = 0 .
Para una mezcla de gases ideales, se obtiene
∆S M = −  n R ln y
i =1
i i ∆S M, m = −  y R ln y
i =1
i i

yi representa la fracción molar del componente i en la mezcla de gases ideales.

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3. MÁQUINA CALÓRICA DE CARNOT

Una máquina calórica funciona con el uso de calor para generar trabajo mecánico llevando un
“fluido o sustancia de trabajo” a través de un proceso cíclico reversible.

Tabla 1: Trabajo, calor, y cambio de energía interna del ciclo de Carnot.

1 → 2: V V ∆U12 = 0
W12 = −nRT1 ln 2 Q1 = nRT1 ln 2
Expansión isotérmica V1 V1
2 → 3: W23 = nCV , m (T2 − T1 ) Q=0 ∆U 23 = nCV , m (T2 − T1 )
Expansión adiabática
V4
3 → 4: W34 = − nRT2 ln
V4 Q2 = nRT2 ln ∆U 34 = 0
Compresión isotérmica V3 V3

4 → 1: W41 = nCV , m (T1 − T2 ) Q=0 ∆U 41 = nCV , m (T1 − T2 )

Compresión adiabática
Ciclo de Carnot Wciclo = W12 + W34 Qciclo = Q1 + Q2 ∆U ciclo = 0

3.1 EFICIENCIA DE UNA MÁQUINA CALÓRICA

Cuando el gas ideal regresa a su estado inicial, ∆U = 0. De la primera ley termodinámica:

∆U = Q + W = (Q1 + Q2) + W = 0
–W = Q1 + Q2

La eficiencia η de una máquina calórica se define,

−W Q1 + Q2 Q T1 − T2 T
η= η= =1+ 2 η= = 1− 2
Q1 Q1 Q1 T1 T1

4. SEGUNDA LEY TERMODINÁMICA

4.1 Enunciados de la Segunda Ley Termodinámica.

Existen dos enunciados físicos de la segunda ley termodinámica considerados como
generalizaciones de hechos experimentales:
1. Enunciado de Kelvin: “Es imposible para un sistema que considera un proceso cíclico
cuyo único efecto es el flujo de una cantidad de calor desde los alrededores al sistema y la
ejecución de una cantidad igual de trabajo sobre los alrededores”. En otras palabras, es
imposible para un sistema en un proceso cíclico transformar todo el calor en trabajo.
2. Enunciado de Clausius: “Es imposible que ocurra un proceso cuyo único efecto es
remover una cantidad de calor desde un objeto a una temperatura más baja y transferir
esta cantidad de calor a un objeto a una temperatura más alta”. En otras palabras, el calor
no puede fluir espontáneamente desde un objeto más frío a otro más caliente sin que
suceda algo más.

Una máquina que podría violar el enunciado de Kelvin y transformar calor completamente en
trabajo en un proceso cíclico se llama máquina de movimiento perpetuo de segunda clase.

4.2 Definición de Entropía. La segunda ley termodinámica lleva a definir la entropía S.

De las expresiones de la eficiencia η de una máquina calórica de Carnot:

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Q1 + Q2 T1 − T2 Q2 Q1
η= = + =0
Q1 T1 T2 T1

La cantidad Q/T es una función de estado que define la entropía como

dQ
dS ≡ rev
T
dQrev es el calor absorbido por un sistema en un proceso reversible infinitesimal a la temperatura T.
Es importante saber que la diferencial dS es una diferencial exacta, siendo la entropía S una función
de estado del sistema

4.3 Entropía en el Universo.

La segunda ley termodinámica se enuncia en términos de la entropía de la siguiente manera:
“El desorden total del universo o la variación de entropía del universo nunca disminuye”.

La entropía S del universo es la suma de la entropía S del sistema más la entropía S del entorno, por
tanto, ∆S universo = ∆S sistema + ∆S entorno .

4.4 Cambio de Entropía del Ciclo de Carnot.

El calor Q involucrado en un proceso reversible es igual al área rectangular de la gráfica
temperatura T en función de la entropía S entre los estados inicial i y final f:
f
Q =  TdS
i

T1 Ciclo de Carnot
T 1 2 1 → 2: expansión isotérmica a temperatura T1
2 → 3: expansión adiabática
Calor Q 3 → 4: compresión isotérmica a temperatura T2
4 → 1: compresión adiabática
4 3
T2 El trabajo neto realizado es el área rectangular:
Q = Q1 – Q2 = – W
S

Tabla 2: Cambio de entropía, ∆S, para las etapas reversibles del ciclo de Carnot.
Expansión Compresión Ciclo
Isotérmica Adiabática Isotérmica Adiabática
V2 V4
∆S12 = nR ln ∆S23 = 0 ∆S34 = nR ln
∆S41 = 0 ∆Sciclo = 0
V1 V3

5. PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES

Una consecuencia de la segunda ley termodinámica es que la entropía del sistema no disminuye,
situación representada en la desigualdad de Clausius
dQ
dS ≥
T

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La igualdad se aplica a un proceso reversible y la desigualdad a un proceso irreversible. Así

mismo, proporciona un criterio para un proceso espontáneo.

Un proceso es reversible cuando se realiza a través de una serie continua de estados de equilibrio.
Es irreversible si se realiza a través de una serie de estados que no son de equilibrio.

Tabla 3: Cambio de entropía ∆S para procesos reversibles e irreversibles

dQ dQ
Proceso: dS ≥ ∆S ≥  , y dQ = 0
T T
dQ
Irreversible dS > ∆S > 0
Espontáneo T
dQ
Reversible dS = ∆S = 0
Equilibrio T
dQ
Forzado dS < ∆S < 0
Imposible T

S
∆S = 0
La entropía del sistema aumenta espontáneamente, ∆S > 0 ,
∆S > 0 hasta alcanzar un nuevo estado de equilibrio, ∆S = 0 .

tiempo t

6. TERCERA LEY TERMODINÁMICA

El enunciado de la tercera ley termodinámica dice:

“Si la entropía S de cada elemento en algún estado cristalino es igual a cero en el cero absoluto de
temperatura, 0 K, cada sustancia tiene una entropía absoluta positiva, S > 0; pero en el cero
absoluto de temperatura la entropía llega a cero, S = 0, y es así, en el caso de sustancias cristalinas
perfectas”.

7. CAMBIO DE ENTROPÍA EN RECCIONES QUÍMICAS.

7.1 Estimación del Cambio de Entropía de Entropía de Reacciones Químicas:

MgCO3(s) → MgO(s) + CO2(g)
La entropía de MgO es menor que la entropía de MgCO3, sin embargo, ∆S > 0 por la producción de
CO2 que tiene mayor entropía. MgO(s) < MgCO3(s) < CO2(g).

C3H8(g) + 5O2(g) → 3CO2(g) + 4H2O(l)

En la reacción disminuye la cantidad de gases, n(productos) < n(reactantes), ∆n < 0, ∆S < 0.
C3H8(g) + 5O2(g) → 3CO2(g) + 4H2O(g)
En la reacción aumenta la cantidad de gases, n(productos) > n(reactantes), ∆n > 0, ∆S > 0.

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2Ag+(ac) + CrO42–(ac) → Ag2CrO4(s)

Los iones en solución tienen mayor entropía que el compuesto que los posee, entonces la entropía
disminuye, ∆S < 0. Se entiende que una sal soluble en un solvente forma fácilmente una solución,
por lo que en este caso ∆S > 0.
C2H5OH(l) → C2H5OH(g)
En los cambios de fases, la entropía aumenta: S(sólido) < S(líquido) < S(gas), entonces en la
vaporización de etanol (u otro líquido), ∆S > 0.

7.2 Cálculo del Cambio de Entropía de Entropía de Reacciones Químicas:

El cálculo del cambio de eentropía se obtiene por diferencia de las entropías de los reactantes
respecto de la entropía de los productos:
∆S = ν i Sfo 
∆S =  ν i Sfo (productos) − ν S (reactantes)
o
i f

Para la reacción: C3H8(g) + 5O2(g) → 3CO2(g) + 4H2O(g)

∆S°r = 3S°f(CO2, g) + 4S°f(H2O, l) – S°f(C3H8, g) – 5S°f(O2, g)