PROBLEMAS DE SEGUNDO Y TERCER PRINCIPIO

1. Un mol de gas ideal que se encuentra inicialmente a 25ºC se expande isotérmicamente:

a) y reversiblemente desde 20 hasta 40 L.
b) contra una presión de oposición nula (expansión de Joule) desde 20 hasta 40 L.
Calcular ΔS, Q y W para ambos procesos. Observe la relación entre ΔS y Q en ambos
procesos.
SOLUCION:
dQ
La variación de entropía siempre viene definida por ΔS = � rev , lo que habrá que calcular en
T
cada caso es el valor de �
dQrev porque en ambos procesos T es constante.
Condiciones: T1 = constante = 298 K; n = 1mol; V1 = 20 L; V2 = 40 L

a) Expansión isotérmica reversible de gas ideal:

Según la 1a Ley: dU = dQ − dW = dQ − PexdV

Como el proceso es reversible: dU = dQrev − PintdV  dQrev = dU + PintdV

En el caso de G.I.: U = ƒ(T)  dU = CVdT = 0; por ser proceso isotérmico: dT = 0

PV = nRT  P = nRT/V

nRTdV dQrev nRTdV V

Luego: dQrev = , y por lo tanto: ΔS = � =� = nRLn 2 = 5.763 J/K
V T TV V1

V2
Como ΔU = 0  Q = W = nRTLn = 1.717 kJ
V1

b) Expansión isotérmica contra el vacío (expansión de Joule):

Proceso irreversible, la diferencia de P entre el sistema y los alrededores hace que la
expansión sea muy rápida e irreversible.
Según la 1a Ley: dU = dQ − dW = dQ − PexdV

En el caso de G.I. U = ƒ(T)  dU = CVdT = 0 por ser isotérmico dT = 0

Por ser una expansión contra el vacío, Pex = 0 y por tanto W = �

Pex dV = 0

Como ΔU = 0 y W = 0  Q = 0
Pero este Q es el correspondiente al proceso irreversible luego no se puede emplear para
calcular ΔS.
El ΔS hay que calcularlo a partir de un proceso reversible que llevara del estado inicial al
mismo estado final:
dQ dU + dW C dT + PdV C dT PdV nRTdV
ΔS = � rev = � = �V = �V + � = 0+ �
T T T T T VT
1
La primera integral se hace 0 porque dT=0, por tanto

nRdV V2
ΔS = �V = nRLn
V1
= 5.763 J K

Como se observa, ΔU y ΔS en ambos procesos (uno reversible y otro irreversible) son los
mismos porque los estados inicial y final en ambos casos son los mismos, y U y S son
funciones de estado. Sin embargo los Q y W implicados son diferentes porque las trayectorias
son diferentes.

2. a) Un mol de gas ideal con CV = 3R/2 se expande adiabática y reversiblemente desde un

estado inicial con 300 K y 1 atm, hasta un estado con 0.5 atm. Calcular Q, W, ΔU y ΔS.
b) Si el mismo gas se expande adiabáticamente contra una presión constante de 0.5 atm.
Calcular Q, W, ΔU y ΔS. Comparar los resultados con los del apartado (a).
SOLUCION:
Condiciones: T1 = 300 K; P1 = 1 atm; P2 = 0.5 atm
Procesos adiabáticos: Q = 0
dQ
La variación de entropía siempre viene definida por ΔS = � rev
T

Pero en el apartado (a) el proceso es reversible, mientras que en el apartado (b) el proceso es
irreversible ya que la Pint no es Pex  dP.

dQ
a) Expansión adiabática reversible del gas ideal: Q rev = 0  ΔS = � rev = 0
T

Según la 1a Ley y por ser reversible: dU = dQ − dW = 0 − PexdV = −PindV

En el caso de G.I. U = ƒ(T)  dU = CVdT

nRT
Si: PV = nRT  P =
V

nRTdV C dT nRdV
Por lo tanto, CV dT = -
V
� �VT = -�
V

nR
T V T2 �V1 � CV P2 .V2
CVLn 2 = -nRLn 2 � =� � = � P1V1g = P2 V2g
T1 V1 T1 �V2 � P1.V1

CP
Siendo g = y para un G.I. CP − CV = R
CV

2
Se conoce el valor de T1, P1 y P2 pero es necesario calcular V1 para obtener V2, y conocido este
obtener T2:
nRT1 (1mol)(0.082 atm.L mol.K)(300 K)
V1 = = = 24.6 L
P1 1atm
CP R + CV R + 3R 5
g= = = 3R 2 =
CV CV 2 3
3 3
�P �5 �1 �5
V2 = �1 � V1 = � � (24.6 L) = 37.2 L
�P2 � �0.5 �
P2 V2 (0.5 atm)(24.6 L)
T2 = = = 226.83 K
nR (1)(0.082 atm.L mol.K)

nCV dT = nC V ( T2 - T1 ) = (1)(1.5)(8.314)(226.83 - 300) = -912.5 J

ΔU = - W = �
W = 912.5 J

nRTdV
Importante: No se puede integrar directamente W = �V
Porque como se ha visto, en el proceso adiabático la T no es constante.

b) Expansión adiabática irreversible de gas ideal

El proceso es irreversible ya que la Pint = 1 atm no es PextdP = 0.5 atm

dQrev
Proceso adiabático irreversible Q = 0, pero ΔS = �T
En el caso de G.I. U = ƒ(T)  dU = CVdT

Según la 1a Ley y por ser adiabático: dQ = 0  dU = −dW

�nRT �
�
CV dT = -Pex �
dV � CV ( T2 - T1 ) = -Pex ( V2 - V1 ) = -P2 � 2 - V1 �
� P2 �
3 �0.082T2 �
(0.082) ( T2 - 300 ) = ( -0.5) � - 24.6 �  T2 = 240.5 K
2 � 0.5 �
ΔU = −W = nCV(T2 − T1) = (1)(1.5)(8.314)(240.5 − 300) = −742 J

�1atm.L �
W = 742 J � �= (0.5 atm)(V2 - 24.6) � V2 = 39.24 L
�101.4 J �

En cuanto al cálculo de ΔS, y por ser un proceso adiabático Q = 0, pero el proceso es

irreversible, por tanto el ΔS hay que calcularlo a partir de un proceso reversible que llevara del
estado inicial al mismo estado final:
dQ dU + dW C dT + PdV C dT nRdV T V
ΔS = � rev = � = �V = �V +� = nCVLn f + nRLn f
T T T T V Ti Vi

3
 3R T V �3� 240.5 39.24
ΔS = nLn f + nRLn f = (1) � �
(8.314)Ln + (1)(8.314)Ln = 1.12 J K
2 Ti Vi �2� 300 24.6

Observar que aunque se parte del mismo estado inicial en el caso (a) y (b), y se llega a la
misma P final, el estado final del gas es diferente (diferente T final), por tanto no son iguales las
ΔU, ΔT o ΔS en ambos procesos

3. 200 g de Sn (capacidad calorífica molar 6.1 cal/mol.K) inicialmente a 100ºC y 100 g de H 2O

(capacidad calorífica molar 18 cal/mol.K) inicialmente a 25ºC, se mezclan en un calorímetro.
Suponiendo que las capacidades caloríficas son constantes, calcule a) La T final del sistema, b)
El ΔS del Sn, del H2O y del universo.
SOLUCION:
Puesto que la mezcla se hace en un calorímetro, Q = 0, no hay intercambio de energía entre el
sistema y los alrededores, pero sí entre las distintas partes del sistema (Sn y H 2O porque están
a diferente temperatura).
a) Se supone que la P permanece constante en el proceso, por tanto
Q = ΣQP = ΔH = ΣCPΔT + ΔHcambio fase = 0

Como el Sn está a una T superior a la del H 2O, el Sn cederá energía. Si cuando calculemos
Tfinal<100ºC, estaremos seguros de que no hay que incluir ningún cambio de fase: el agua se
evapora a esa T si P = 1 atm, y el Sn en ese rango de T no presenta cambios de fase.; en caso
contrario habría que recalcular Tf incluyendo en el cómputo de energía el correspondiente
cambio de fase.

200 g 100 g
nSn = = 1.685 mol y nH2O = = 5.56 mol
118.7 g mol 18 g mol

�100 �
ΔH = QP = nSnCP (Tf - Ti ) + nH2OCP (Tf - Ti ) = (1.685)(6.1)(Tf - 373) + � � (18)(Tf - 298) = 0
�18 �

De donde: Tf = 305 K<373 K

Luego, el H2O sigue siendo líquido al final del proceso.

dQ
b) Como ΔS = � rev y dQrev = dH = CPdT; porque el proceso ocurre a P constante y no hay
T
cambios de fase.

nC dT � 100 g � 305
ΔSH2O = � P =� (18 cal mol.K)Ln
� = 2.32 cal K
T 18 g mol �
� 298

nC dT � 200 g � 305
ΔSSn = � P =� (6.1cal mol.K)Ln
� = -2.07 cal K
T 118.7 g mol �
� 373
4
ΔSU = ΔSagua + ΔSSn = 2.32 + (−2.07) = 0.25 cal/K

ΔSU >0 El proceso es espontáneo

4.- Una máquina térmica funciona reversiblemente entre 2 focos

térmicos, uno de ellos formado por 10 3 kg de H2O(v) a 100ºC, y otro,
por 103 kg de H2O(s) a 0ºC a la P = 1 atm. ¿Cuál es el rendimiento
máximo de la máquina? ¿Qué trabajo podrá producir hasta que se
funda todo el hielo? Lfu = 80 cal/g.
SOLUCION:

W Q T T - TF 100 K
P = 1 atm const: h = = 1+ F = 1- F = C = = 0.268 � %h = 26.8%
QC QC TC TC 373 K

Para fundir el hielo: Qfu = −ΔHfu = −mLfu = −(106 g)(80 cal/g) = −80x106 cal

QC QF � TC �
La máquina funciona cíclica y reversiblemente: + =0 � QC = �
- QF
�
TC TF � TF �
� 373 K �
QC = �
- ( -80x106 cal) = 109.3x106 cal
�
� 273 K �

W = QC + QF = 109.3x106 + (−80x106) = 29.3x106 cal = 29.3x103 kcal

W 29.3x106 cal
h= = = 0.268 � %h = 26.8%
QC 109.3x106 cal

5
PROBLEMAS PROPUESTOS
1. Un mol de un gas ideal recorre un ciclo de Carnot reversible ABCD con V A = 20 L, VB = 40 L,
TAB = 27ºC y TCD = −73ºC. Dibujar las etapas del ciclo en un diagrama de presión frente a
volumen. Calcular ΔP, ΔV, ΔT, ΔU, ΔH y ΔS en cada etapa del ciclo. CV = 3/2R

Observar que en el ciclo completo ΔU = ΔH = ΔS = ΔP = ΔT = ΔV = 0, el estado inicial y final es

el mismo.

2. Calcular ΔS cuando se mezcla 1 mol de N 2 con 3 moles de O 2 a 25ºC, siendo la P final 1

atm. La P inicial de cada gas es 1 atm. Sol. ΔS = 18.70 J/K

3. Una muestra de H 2 se encuentra en un cilindro de sección transversal de 50cm2 dotado de

un pistón. El Vinicial a 25ºC es 500 cc y la P = 2 atm. Calcular el ΔS del sistema cuando el gas
(ideal), se expande de forma isotérmica a lo largo de 10 cm. Sol. ΔS= 0.24 J/K

4. Calcular el cambio de entropía cuando una muestra de Ar a 25ºC y 1 atm, en un recipiente

de 500 cc, se expande hasta 1000 cc y simultáneamente se calienta hasta 100ºC. C V = 12.48
J/mol.K. Sol. ΔS = 0.17 J/K

5. n moles de un gas perfecto sufren una expansión libre adiabática en el vacío (experimento
de Joule). a) Expresar ΔS en términos de las T y V iniciales y finales, b) Calcule ΔS si V2 = 2V1.
V
Sol. a) ΔS = nR �dLnV = nRLn f b) ΔS = 5.76 J/mol.K
Vi

6
6. Siendo los calores específicos del hielo y del agua liquida a 0ºC, 2.2 y 4.186 J/g.K
respectivamente, y la entalpía de fusión del hielo 332 J/g, calcular el cambio de entropía de la
congelación de 1 mol de agua sobreenfriada a −10ºC.
Sol. ΔSsis = −20.58 J/K; ΔSU >0

7. Calcule ΔU, ΔH e ΔS para el proceso: H2O(liq, 20ºC,1atm)  H2O(g, 250ºC,1atm), a partir de

los siguientes datos: CP(ℓ) = 18.0 cal/mol.K, CP(g) = 8.6 cal/mol.K y ΔHvap = 9720 cal/mol. Rta:
ΔH = 12450 cal; ΔS = 33.38 cal/K; ΔU = 11410.5 cal

8. Dos moles de un gas ideal monoatómico inicialmente a 1atm y 300K realizan el siguiente
ciclo, cuyas etapas son todas reversible: I) Compresión isotérmica a 2 atm, II) Aumento
isobárico de la T a 400 K y
III) Retorno al estado inicial por el camino P=a+bT, siendo a y b constantes. Haga el esquema
del ciclo sobre un diagrama P-T y calcule las variaciones numéricas ΔU y ΔS para la sustancia
de trabajo en cada etapa del ciclo. CV = 3R/2.
Rta: Etapa I: ΔU=0; ΔS= −11.52 J/K
Etapa II: ΔU=2494.2 J; ΔS= 11.96 J/K
Etapa III: ΔU= −2492.2 J; ΔS= −0.46 J/K

9.- Calcular la entropía molar del gas B a 300 K, sabiendo que ese compuesto es sólido por
debajo de 100 K, y que sublima a esa temperatura cuando la presión es de 1 bar, con una
entalpía de sublimación de 2000 cal/mol. Datos: C P(B(s)) = 2.5x10−4 T3 − 2.4x10−10 T6 cal/K.mol.
0<T<373 K; CP(B(g))= 6 cal/mol.K; T>100 K. Rta: Sº(g,300 K) = 69.9 cal/mol.K

10.- Exprese para cada uno de los procesos siguientes cuando Q, W, ΔU, ΔH, ΔS y ΔS Universo
son cero, positivos o negativos:
a) Fusión reversible del benceno sólido a 1 atm y punto de fusión normal.
b) Fusión reversible de hielo a 1 atm y 0ºC
c) Expansión adiabática reversible de un gas perfecto
d) Expansión isotérmica reversible de un gas perfecto
e) Expansión adiabática en el vacío (experimento de Joule) de un gas perfecto
f) Estrangulamiento adiabático de Joule-Thompson de un gas perfecto
g) Calentamiento reversible de un gas perfecto a P constante
h) Enfriamiento reversible de un gas perfecto a V constante

11.- ¿Verdadero o falso?

a) La aplicación de la ecuación ΔS=ΔH/T es siempre correcta.
b) En un diagrama entrópico (T.x.S), el trabajo de un ciclo reversible de Carnot es igual a su
área.
c) La magnitud dQrev/T es la diferencial de una función de estado.
d) En un sistema no aislado en cuyo interior tiene lugar un proceso irreversible la S sis aumenta
necesariamente.
e) En un sistema aislado en cuyo interior tiene lugar un proceso irreversible la S sis aumenta
necesariamente.

7
OTROS
7. Explique razonadamente las siguientes cuestiones:
a) Se sabe que la reacción: A(s)  B(s) + C(g), es espontánea. Si en esta reacción ΔS es
positivo, ¿podemos deducir que ΔH debe ser negativo?
b) ¿Puede ser espontánea una reacción endotérmica? ¿Qué condiciones deben cumplirse?
c) Una determinada reacción de hidrogenación es exotérmica y espontánea pero muy lenta si
se realiza a 25ºC y presión atmosférica. ¿Qué puede decir (magnitud o signo) acerca de los
valores de ΔH, ΔG y Energía de activación? Si se añade un catalizador a la reacción ¿qué
valores de los anteriores se modificarán?
SOLUCION:

a) Teniendo en cuenta que para que una reacción sea espontánea ΔG debe ser negativo y que
su valor viene dado por ΔG = ΔH − T.ΔS, si la variación de entropía es positiva, la variación de
entropía también podría ser positiva, siempre que no supere en valor absoluto al producto TΔS.
b) En una reacción endotérmica la variación de entalpía es positiva, por tanto para que la
variación de energía libre sea negativa, necesariamente la variación de entropía debe ser
positiva y la temperatura suficientemente elevada para que el producto TΔS sea superior en
valor absoluto a la variación de entalpía.
c) Por ser la reacción exotérmica la variación de entalpía es negativa y su magnitud dependerá
de lo exotérmica que sea. Por ser la reacción espontánea la variación de energía libre es
negativa. La energía de activación sólo puede ser positiva y su valor elevado por ser lenta.
Tanto la entalpía como la energía libre son funciones de estado (su variación sólo depende del
estado inicial y final y no del camino seguido) por lo que no les afecta la presencia del
catalizador. Si que se modifica la energía de activación necesaria para formar el complejo
intermedio necesario para que transcurra la reacción.

8. Para una reacción química A(g) + B(g)  C(g), donde ΔH= −80 kJ y ΔS= −190 J/K. Calcule
cuál es el límite de temperatura a la que se puede trabajar para que la reacción sea
espontánea. ¿Qué significan los signos negativos de ΔH y de ΔS?
SOLUCION:

Sabemos que para una reacción sea espontánea debe cumplirse que la energía libre que viene
dada por: ΔG = ΔH − TΔS, sea menor que cero.

Planteando la desigualdad, debe cumplirse: −80 − T(−190) < 0

De donde, se deduce que para valores de T< 0.421 K, la energía libre es negativa.
Por encima de esa temperatura la reacción no sería espontánea.
El valor negativo de la variación de entalpía significa que la energía sale del sistema. Se trata
de una reacción exotérmica

El valor negativo de ΔS significa que no aumenta el desorden (hay más orden)

9. Razone sobre la veracidad de las siguientes afirmaciones:

8
a) Las reacciones endotérmicas tienen energías de activación mayores que las reacciones
exotérmicas.
b) En una reacción, A  B, se determina que, a una cierta presión y temperatura, la reacción es
espontánea y endotérmica, por lo que B tiene una estructura más ordenada que A.
c) En un proceso espontáneo la variación de entropía del sistema puede ser nula.
SOLUCION:

a) Falsa
La energía de activación es la barrera de energía que tienen que superar los reaccionantes
para que el choque de lugar a reacción y es independiente de que la reacción sea exotérmica o
endotérmica.
b) Falso
Dado que para que una reacción sea espontánea, la energía libre ΔG debe ser negativa y su
valor se calcula: ΔG = ΔH − TΔS
En donde ΔH es positiva en reacciones endotérmicas.
Para que la variación de energía libre sea negativa, ΔS debe ser positivo (ya que T es la
temperatura absoluta siempre positiva) y lo es cuando hay un aumento de desorden. Como en
este caso nos dicen que hay ordenación, concluimos que es imposible. Es decir, para
reacciones endotérmicas con disminución de desorden, la reacción no es espontánea para
ninguna temperatura.
c) Verdadero
No hay inconveniente, siempre que la variación de entalpía sea negativa (reacción exotérmica).

10. Explique razonadamente las siguientes cuestiones:

a) Cómo variará con la temperatura la espontaneidad de una reacción en la que ΔH<0 y ΔS<0,
siendo estas dos magnitudes constantes con la temperatura.
b) La entalpía de formación del agua a 298 K es −286 kJ/mol. Sin embargo, cuando se mezclan
a 298 K el hidrógeno y el oxígeno, no se observa reacción apreciable.
c) La Ley de Hess es una consecuencia directa de que la entalpía es una función de estado.
SOLUCION:

a) La espontaneidad de una reacción viene determinada por el valor de la energía libre de

Gibbs, cuyo valor se calcula a partir de ΔG = ΔH − T.ΔS; en donde ΔH es la variación de
entalpía y ΔS es la variación de entropía. Si ΔG<0, la reacción será espontánea; si ΔG>0, la
reacción no se producirá espontáneamente y si ΔG = 0, la reacción se encontrará en equilibrio.
En nuestro caso el término ΔH<0 (reacción exotérmica) pero el segundo término T.ΔS, al ser
ΔS<0 (disminución de desorden), como tiene el signo negativo delante se convierte en positivo
y, consecuentemente, habrá una temperatura determinada para la cual la ΔG será nula (estará
en equilibrio), para temperaturas mayores de esa temperatura de equilibrio, la variación de
energía libre será positiva, por tanto no espontánea, y por debajo de esa temperatura de
equilibrio la energía libre será negativa y la reacción espontánea. Resumiendo, para
temperaturas bajas la reacción es espontánea y para temperaturas altas la reacción no es
espontánea.

9
b) Como en esta reacción 2H 2(g) + O2(g)  2H2O(ℓ), se obtienen 2 moléculas a partir de 3
(además de pasar de gases a líquido), es decir, se produce una disminución de desorden,
ΔS<0, y por tanto, estamos en el caso del apartado anterior, que para unas temperaturas
relativamente elevadas la reacción no se producirá espontáneamente, al resultar ΔG>0.

c) Es correcto. Si en una reacción química se pasa de un estado A a uno C, por un camino

directo (camino 1) o bien, se llega desde el estado A al C por otro camino pasando por un
estado intermedio B (camino 2), al ser la entalpía una función de estado, su variación
dependerá exclusivamente del estado A y del C y no del camino directo o indirecto que
hayamos seguido. Por tanto, si sumamos los ΔH asociado al paso de A a B y la asociada del
paso de B a C, deberá sumar lo mismo que la energía asociada para pasar de A a C
directamente (que es lo que afirma la ley de Hess).

11. Explique sobre la veracidad o falsedad de las siguientes afirmaciones:

a) No basta que una reacción química sea exotérmica para que sea espontánea
b) La variación de entropía de una reacción espontánea puede ser negativa
c) Muchas reacciones endotérmicas transcurren espontáneamente a bajas temperaturas
SOLUCION:

Para que una reacción sea espontánea, la variación de energía libre ΔG debe ser negativa. Su
valor se calcula: ΔG = ΔH − TΔS
En donde ΔG es la energía libre, ΔH es la variación de entalpía (positiva en reacciones
endotérmicas y negativa en exotérmicas) e ΔS es la variación de entropía (positiva si aumenta
desorden y negativa si disminuye desorden).

a) Verdadero. Si la reacción es exotérmica ΔH es negativa, pero ΔG podría ser > 0 si el factor

−TΔS se hace positiva y mayor en valor absoluto que ΔH. Esto podrá suceder si disminuye el
desorden (ΔS negativo) y especialmente a temperaturas altas. Sólo si la variación de entropía
es positiva, podemos decir que las reacciones exotérmicas son espontáneas a todas las
temperaturas.

b) Verdadero. Aunque el factor −TΔS se hace positivo al ser negativo ΔS, si la reacción es
exotérmica y el valor negativo de ΔH es mayor en valor absoluto que −TΔS, la reacción a pesar
de tener variación de entropía negativa será espontánea.

c) Falso. En general, en las reacciones endotérmicas la tendencia a ser espontáneas crece con
variaciones de entropías positivas, elevadas y temperaturas altas. Aunque podría ser que
alguna reacción endotérmica de ΔH pequeño y con ΔS grande fuera espontánea a baja
temperatura.

8. Explique razonadamente las siguientes cuestiones:

a) Se sabe que la reacción: A(s)  B(s) + C(g), es espontánea. Si en esta reacción ΔS es
positivo, ¿podemos deducir que ΔH debe ser negativo?
b) ¿Puede ser espontánea una reacción endotérmica? ¿Qué condiciones deben cumplirse?

10
c) Una determinada reacción de hidrogenación es exotérmica y espontánea pero muy lenta si
se realiza a 25ºC y presión atmosférica. ¿Qué puede decir (magnitud o signo) acerca de los
valores de ΔH, ΔG y Energía de activación? Si se añade un catalizador a la reacción ¿qué
valores de los anteriores se modificarán?
SOLUCION:

a) Teniendo en cuenta que para que una reacción sea espontánea ΔG debe ser negativo y que
su valor viene dado por ΔG = ΔH − T.ΔS, si la variación de entropía es positiva, la variación de
entropía también podría ser positiva, siempre que no supere en valor absoluto al producto TΔS.
b) En una reacción endotérmica la variación de entalpía es positiva, por tanto para que la
variación de energía libre sea negativa, necesariamente la variación de entropía debe ser
positiva y la temperatura suficientemente elevada para que el producto TΔS sea superior en
valor absoluto a la variación de entalpía.
c) Por ser la reacción exotérmica la variación de entalpía es negativa y su magnitud dependerá
de lo exotérmica que sea. Por ser la reacción espontánea la variación de energía libre es
negativa. La energía de activación sólo puede ser positiva y su valor elevado por ser lenta.
Tanto la entalpía como la energía libre son funciones de estado (su variación sólo depende del
estado inicial y final y no del camino seguido) por lo que no les afecta la presencia del
catalizador. Sin que se modifica la energía de activación necesaria para formar el complejo
intermedio necesario para que transcurra la reacción.

9. Para una reacción química A(g)+ B(g)  C(g), donde ΔH = −80 kJ y ΔS = −190 J/K. Calcule
cuál es el límite de temperatura a la que se puede trabajar para que la reacción sea
espontánea. ¿Qué significan los signos negativos de ΔH y de ΔS?
SOLUCION:

Sabemos que para una reacción sea espontánea debe cumplirse que la energía libre que viene
dada por: ΔG = ΔH − TΔS, sea menor que cero.

Planteando la desigualdad, debe cumplirse: −80 − T(−190) < 0

De donde, se deduce que para valores de T<0.421 K, la energía libre es negativa.

Por encima de esa temperatura la reacción no sería espontánea.
El valor negativo de la variación de entalpía significa que la energía sale del sistema. Se trata
de una reacción exotérmica.
El valor negativo de ΔS significa que no aumenta el desorden (hay más orden)

13. Razone sobre la veracidad de las siguientes afirmaciones:

a) Las reacciones endotérmicas tienen energías de activación mayores que las reacciones
exotérmicas.
b) En una reacción, A  B, se determina que, a una cierta presión y temperatura, la reacción es
espontánea y endotérmica, por lo que B tiene una estructura más ordenada que A.
c) En un proceso espontáneo la variación de entropía del sistema puede ser nula.
SOLUCION:

a) Falsa
11
La energía de activación es la barrera de energía que tienen que superar los reaccionantes
para que el choque de lugar a reacción y es independiente de que la reacción sea exotérmica o
endotérmica.
b) Falso
Dado que para que una reacción sea espontánea, la energía libre ΔG debe ser negativa y su
valor se calcula: ΔG = ΔH − TΔS
En donde ΔH es positiva en reacciones endotérmicas.
Para que la variación de energía libre sea negativa, ΔS debe ser positivo (ya que T es la
temperatura absoluta siempre positiva) y lo es cuando hay un aumento de desorden. Como en
este caso nos dicen que hay ordenación, concluimos que es imposible. Es decir, para
reacciones endotérmicas con disminución de desorden, la reacción no es espontánea para
ninguna temperatura.
c) Verdadero
No hay inconveniente, siempre que la variación de entalpía sea negativa (reacción exotérmica).

15. Explique razonadamente las siguientes cuestiones:

a) Cómo variará con la temperatura la espontaneidad de una reacción en la que ΔH<0 y ΔS<0,
siendo estas dos magnitudes constantes con la temperatura.
b) La entalpía de formación del agua a 298 K es −286 kJ/mol. Sin embargo, cuando se mezclan
a 298 K el hidrógeno y el oxígeno, no se observa reacción apreciable.
c) La Ley de Hess es una consecuencia directa de que la entalpía es una función de estado.
SOLUCION:

a) La espontaneidad de una reacción viene determinada por el valor de la energía libre de

Gibbs, cuyo valor se calcula a partir de ΔG = ΔH – T.ΔS; en donde ΔH es la variación de
entalpía y ΔS es la variación de entropía. Si la variación de energía libre es negativa la reacción
será espontánea, si es positiva la reacción no se producirá espontáneamente y si es igual a 0
la reacción se encontrará en equilibrio. En nuestro caso el término ΔH es negativo (reacción
exotérmica) pero el segundo término T.ΔS, al ser ΔS negativo (disminución de desorden), como
tiene el signo negativo delante se convierte en positivo y, consecuentemente, habrá una
temperatura determinada para la cual la energía libre será nula (estará en equilibrio), para
temperaturas mayores de esa temperatura de equilibrio, la variación de energía libre será
positiva, por tanto no espontánea, y por debajo de esa temperatura de equilibrio la energía libre
será negativa y la reacción espontánea. Resumiendo, para temperaturas bajas la reacción es
espontánea y para temperaturas altas la reacción no es espontánea.

b) Como en esta reacción 2H 2(g) + O2(g)  2H2O(ℓ), se obtienen 2 moléculas a partir de 3

(además de pasar de gases a líquido), es decir, se produce una disminución de desorden, ΔS
es negativo y, por tanto, estamos en el caso del apartado anterior, que para unas temperaturas
relativamente elevadas la reacción no se producirá espontáneamente, al resultar ΔG positiva.

c) Es correcto. Si en una reacción química se pasa de un estado A a uno C, por un camino

directo (camino 1) o bien, se llega desde el estado A al C por otro camino pasando por un
estado intermedio B (camino 2), al ser la entalpía una función de estado, su variación
dependerá exclusivamente del estado A y del C y no del camino directo o indirecto que
hayamos seguido. Por tanto, si sumamos los ΔH asociado al paso de A a B y la asociada del
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paso de B a C, deberá sumar lo mismo que la energía asociada para pasar de A a C
directamente (que es lo que afirma la ley de Hess).

16. Escriba las ecuaciones termoquímicas correspondientes a los procesos de formación

estándar, a partir de sus elementos, del dióxido de carbono, agua y ácido metanoico o fórmico,
y la reacción de combustión de este último.
SOLUCION:

Las ecuaciones químicas para los procesos en condiciones estándar son:

 Formación del dióxido de carbono: C(grafito) + O 2(g)  CO2(g)
 Formación del agua: H2(g) + ½O2(g)  H2O(ℓ)
 Formación del ácido fórmico: C(grafito) + H 2(g) + O2(g)  HCOOH(ℓ)
 Combustión del ácido fórmico: HCOOH(ℓ) + ½O2(g)  CO2(g) + H2O(ℓ)
En realidad no son procesos termoquímicos ya que no se proporcionan los datos de entalpía.

17. Razone sobre la veracidad o falsedad de las siguientes afirmaciones:

a) No basta que una reacción química sea exotérmica para que sea espontánea
b) La variación de entropía de una reacción espontánea puede ser negativa
c) Muchas reacciones endotérmicas transcurren espontáneamente a bajas temperaturas
SOLUCION:

Para que una reacción sea espontánea, la variación de energía libre ΔG debe ser negativa. Su
valor se calcula: ΔG = ΔH − TΔS
En donde ΔG es la energía libre, ΔH es la variación de entalpía (positiva en reacciones
endotérmicas y negativa en exotérmicas) e ΔS es la variación de entropía (positiva si aumenta
desorden y negativa si disminuye desorden).

a) Verdadero. Si la reacción es exotérmica ΔH es negativa, pero ΔG podría ser > 0 si el factor

−TΔS se hace positiva y mayor en valor absoluto que ΔH. Esto podrá suceder si disminuye el
desorden (ΔS<0) y especialmente a temperaturas altas. Sólo si ΔS>0, podemos decir que las
reacciones exotérmicas son espontáneas a todas las temperaturas.

b) Verdadero. Aunque el factor −TΔS se hace positivo al ser negativo ΔS, si la reacción es
exotérmica y el valor negativo de ΔH es mayor en valor absoluto que -TΔS, la reacción a pesar
de tener variación de entropía negativa será espontánea.

c) Falso. En general, en las reacciones endotérmicas la tendencia a ser espontáneas crece con
variaciones de entropías positivas, elevadas y temperaturas altas. Aunque podría ser que
alguna reacción endotérmica de ΔH pequeño y con ΔS grande fuera espontánea a baja
temperatura.

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