ENTROPIA:

Dsigualldad de clausius, esta desigualdad es valida tanto para todos los ciclos, tanto reversibles
como irreversibles.

(la integral cerrada idica que laintegracion se realiza en un proceso entero). para poder demostrar
la desigualdad de clausius concidere el sistema de la figura:

Se aplica la ecuación de balance de energía la

sistema convinado(el de linas punteadas mas
grande)

∂ W c =∂Qr −dE c

Donde dEc. Es la variación de energía en el

sistema. Considerando que el sistema es
reversible:

∂Q R Q
=
TR T

Despejo ∂ Q R y llevo a (1), obteniendo:

Q
∂ W c= T −dE c
T R

Ahora podemos integrar, puesto que la integral cíclica de la energía es una propiedad es cero.

∂Q
W c =∮ T R
T

Considerando a tr, como temperatura absoluta, es ilógico que esta integral exista si produce
trabajo con un solo deposito. Por lo tanto se concluye que el trabajo debe ser negativo y en
consecuencia:
∂Q
0 ≥∮ lo que se conoce comodesigualdad de clausius
T

Como un proceso internamente reversible puede invertirse, todaslas cantidades tienen la misma
magnitud pero signo opuesto, por consiguiente el trabajo W c , no puede ser una cantidad positiva
en el caso ordinario y no puede ser una cantidad positiva en el ciclo inverso. Entonces:

∂Q
0=∮ ∫ . rev (2)
T
Se concluye que la igualdad se mantiene para ciclos reversibles, mientras que la desigualdad se
mantiene para los irreversibles. Concideremos ahora el volumen de un gas qu trabaja en un ciclo

Y cuando vuelve a su posición inicial el cambio neto de volumen es cero

∮ dV =0
No solo la integral cerrada del volumen es cero, sino que también de cualquier otra propiedad
(depende del estado y no de la trayectoria). En consecuencia la integral (2) representa una
propiedad y se la designa con la letra s.

∂Q
s=
T

El cambio de entropía durante un proceso, puede determinarse integrando la ecuación entre el

estado inicial y final. Para realizar la integración es necesario conocer la relacion entre Q y T
durante el proceso (relacon que a menudo no esta disponible). ademas esta integral solo puede
aplicarse en algunos casos. la mayoria de los casos debemos confiar en los datos tabulados para la
entropia.

En la figura observamos que la diferencia de entropía, no depende del proceso(trayectoria).

También se observa que la integral s=∫ dQ/T da resultados distintos dependiendo si del proceso
(reversible o irreversible). Existe un caso particular cuando la Temperatura es constante, la
entropía depende directamente de las variaciones de calor.

PRINCIPIO DE INCREMENTO DE LA ENTROPIA: observando en el grafico los dos procesos , y usando

el concepto de desigualdad de clausius.

∂Q ∂Q
∮ T
≤ 0 s=
T
∂ Q=s ∂ T
 2 2

∫ ∂TQ =∫ ∂TQ
1 1
( ) intrev

2 2

∫ ∂TQ −∫ ∂TQ
1 1
( ) intrev
≤0

∫ ∂TQ −¿ ¿
1

∂Q
≤ ds
T

Para convertir esta ecuación en igualdad al termino de la izquerda hay que sumarle “algo”. Esto es
una entropía generada.
2

∫ ∂TQ + s gen=¿ ¿
1

observe que la generacion de entropia siempre es una cantidad positiva o cero. su valor depende
del proceso asi qoe no es una propiedad del sistema. Tambien, en ausencia de cualquier
transferencia de entropia el cambio de entropia de un sistema es igual a la generacion de
entropia.Para un sistema aislado(o simplemente cerrado adibatico) la transferencia de calor es
cero yla ecuacion se reduce a :

note que en ausencia de cualquier transferencia de calor, el cambio de entropia solamente se

debe a las irreversibilidades y su efecto es siempre incrementar la entropia.

la entropia en un sistema aislado siempre se incrementa o, en el caso limite de un proceso

reversible, permanece constante.

RELACIONES T dS :

la cantidad (formula) corresponde a un cambio diferencial en la propiedad entropia. el cambio de

entropia puede valuarse integrando esta formla aa lo largo de alguna trayectoria imaginaria
internamente reversible entre los estados extremos reales.

tomaos la ecuacion de la conservacion de la energia para un sistema cerrado y que contiene una
sustancia compresible, puede expresarse para un proceso iternamente reversible como:

∂ Qrev −W rev =du

∂ Qrev =Tds

W rev =Pdv
 Tds=du+ Pdv (1)

h=u+ Pv derivando dh=du+ PdV + vdP

reemplazando en 1

dh−vdP=Tds

Estas ecuaciones relacionan el cambio de entropía, con el cambio de otras propiedades que son
independientes de la trayectoria (no dependen del proceso). Estas ecuaciones también son
aplicables para proc. Rev e irreversibles, como para sistemas cerrados o abiertos.es asi que se
obtienen:

dh−vdP du+ Pdv

=ds ds=
T T

Pero para poder conocer los valores de etalpia, debemos integrar, pero antes deberemos conocer
las relaciones dh/T=Cp du/t=Cv. Que se encuentran en datos tabulados.

ENTROPIA DE LIQUIDOS Y SOLIDOS

RECUERDE QUE LOS LIQUIDOS PUEDEN APROXIMARSE A SUSTANCIAS INCOMPRESIBLE dado que
su volumenes especificos permanecen casi constantes durante el proceso. Por lo tanto dV =0 para
liquidos y solidos y para este caso la ecuacion se reduce a :

dh cd T
=ds =ds donde c v =c p=c
T T

Por lo tanto al realizar las integraciones:

2
c (T )dT T2
∫ T
=s 2−s1 c prom ln =s 2−s 1
T1
1

Observe que el cambio de entropía para una sustancia incompresible depende netamente de la
temperatura y no de la presión. Pero para liquidos que se expanden considerablemente con la
temperatura hay que tener en cuanta elcmabio de volumen. Ahora bien si el proceso es
isentropico( s2=s 1)

T2
c prom ln =0 ←T 1=T 2
T1

La temperatura permanece constante en un proceso isentropico, o sea que para una sustancia
incompresible el proceso isentropico también es isotérmico.

ENTROPIA DE GASES IDEALES:

 ∂ Q=∂W + du

∂Q
W =Pdv ds=
T

dsT =Pdv +du

Pdv du
ds= +
T T

h=Pv+u ; dh=Pdv+ vdP+du ; Pdv=−du+h−vdP

dh vdv
ds= −
T T

Proceso isoentropico:

Pdv du
d s= +
T T

dh vdv
ds= −
T T

c p (t ) dT =dh RT=Pv c v(t ) dT =du

RTdv c v dT
ds= +
Tv T

RTdP c p dT
ds= +
TP T

v2 c v dT P2 c p dT
ds=Rln +∫ ds=Rln +∫
v1 T P1 T

Para un proceso isentropico con calor especifico cte (tratamiento aproximado)

v2 c dT P c dT
0=Rln +∫ v 0=Rln 2 +∫ p
v1 T P1 T

−R v 2 dT R P dT
ln =∫ − ln 2 =∫
cv v1 T c p P1 T

−R v 2 T 2 R P2 T2
ln =ln − ln =ln
cv v1 T 1 c p P1 T1
 ( ) ( )
k−1 k−1/ k
T2 v1 T 2 P1
= =
T1 v2 T1 P2

( )( )
. k
P1 v1
=
P2 v2

Las ecuaciones pueden expresarse en forma compacta como:

k−1 (1−k )/ k k
Tv =cte TP =cte P v =cte