Segundo principio de la Termodinámica.

✓ El primer principio de la Termodinámica surge a partir de la

evidencia experimental de que en la Naturaleza solo se
producen procesos en los que la E se conserva.

T1 T2

T T

✓Sin embargo también son perfectamente compatibles con

dicho principio los procesos contrarios.

✓Los procesos en la Naturaleza ocurren en una dirección

determinada y no en la contraria, es lo que denominamos
procesos espontáneos.
 Segundo principio de la Termodinámica.

Proceso
E. variable
Procesos
Proceso
no espontáneo
Proceso
E. constante
Proceso
espontáneo

Primer
principio Segundo
principio
 Segundo principio de la Termodinámica.

ENTROPÍA
dQrev
• Definición dS= Sistema cerrado,
T proc. reversible

✓ Entropía proviene de la palabra griega trope, que significa

transformación.

✓Será esta función la que nos indique la direccionalidad de

los procesos que ocurren en la Naturaleza.

✓ Es la medida del grado de desorden de un sistema.

 Segundo principio de la Termodinámica. Entropía

2º Principio de la Termodinámica
✓La entropía de un sistema y sus alrededores es una función de
estado que se mantiene constante en un proceso reversible y que
aumenta en un proceso irreversible o espontáneo.

ΔS Univ ≥0 >0 Proceso irreversible

=0 Proceso reversible

IMPORTANTE → Hay que tener en cuenta a los alrededores!

Proceso reversible ➔ Sstma + Salrededores = 0

Proceso espontáneo ➔ Sstma + Salrededores > 0

✓Los sistemas aislados evolucionan mientras S pueda crecer y

dejan de evolucionar cuando se alcanza un valor máximo. En ese
momento el sistema habrá alcanzado un estado de equilibrio
termodinámico.
 Segundo principio de la Termodinámica.

T ↑
Q
T↓ S

Soluto
S
S
 Segundo principio de la Termodinámica.

CÁLCULOS DE ENTROPÍA (sistema)

Julio/K ó Julio/ºC
(Clausius)
UNIDADES → La entropía es Calor/T
Caloría/K ó
Caloría/ºC

➢ S para cambio de temperatura dqP = n·CP·dT

dqV = n·CV·dT
Calor de aumento de temperatura
dq = m·Ce·dT

-Cambio de entropía, por ejemplo, a presión constante:

T2
dq n·CP ·dT T1 T2 CP
dS stma = P = S stma = n· ·dT
T
Tstma Tstma T stma
1

T2
CV
- A volumen constante: Sstma = n· ·dT
T
T1 stma
T2
Ce
-Si nos dan un calor específico Ce: Sstma = m· ·dT
T
T1 stma
 Segundo principio de la Termodinámica.

CÁLCULOS DE ENTROPÍA (sistema)

➢ S para cambio de estado

Q = n · Hcambio
Calor de cambio de estado
Q = m · CL
Cambio de entropía:
dq Q cambio T = cte Sstma = n·Hcambio / Tcambio
Sstma =  =
Tstma Tcambio Sstma = m·CL / Tcambio

➢ S para reacción química

S ( reacción ) =
0
T (S 0
T )− ( S 0
T )
productos reactivos

Las entropías molares de las sustancias están tabuladas

 Segundo principio de la Termodinámica.

Lo más habitual es trabajar en sistemas cerrados y no aislados, así que el

sistema intercambia Q con los alrededores.

➢ S para alrededores

•Los alrededores sufrirán un cambio de entropía siempre el

sistema intercambie calor con el exterior.
• Al recibir calor aumentan su entropía y al ceder calor, la
disminuyen.
•Los alrededores suelen ser muy grandes → el intercambio de
calor no supone variación de la Talr

alr
q alr qstma

dq ⎯⎯⎯→S
T= cte
S = = =−
alr alr

T alr T alr
T alr
Segundo Principio:
dQsist Desigualdad
dSstma + dSalrededores ≥0 dSsist≥ de Clausius
T
 Segundo principio de la Termodinámica.

INTERPRETACIÓN MICROSCÓPICA DE LA ENTROPÍA

•Función de estado asociada al desorden.

•Es una medida del número de estados microscópicos compatibles
con un estado macroscópico particular.
•Ejemplo: baraja ordenada → 1 solo ordenamiento (1 microestado)
baraja desordenada → muchos ordenamientos posibles
(muchos microestados)

Los gases tienen más entropía que los

líquidos, y éstos más que los sólidos

S aumenta S aumenta

Sólido Líquido Gas

 Segundo principio de la Termodinámica.

INTERPRETACIÓN MICROSCÓPICA DE LA ENTROPÍA

•Cuanto más complejas sean las moléculas (mayor nº de átomos

presentes), mayores serán las entropías molares de las sustancias.

Metano (CH4) Etano (C2H6) Propano (C3H8)

Sº = 186,3 J/mol K Sº = 229,6 J/mol K Sº = 270,3 J/mol K

•La entropía de una sustancia aumenta con la temperatura.

•Si una reacción transcurre con aumento en el número de
moléculas gaseosas, transcurre con aumento de la entropía.
•Al aumentar el volumen de un gas, y, por tanto, el número de
posiciones posibles de las moléculas, aumenta su entropía.
 Energía Libre de Gibbs.

ENERGÍA LIBRE DE GIBBS

Buscamos una función de estado en el sistema que sirva para evaluar si
un proceso es espontáneo, sin necesidad de evaluar los alrededores.
dQsist
dSsist  Proceso espontáneo
T
Desigualdad de Clausius:
dQsist Proceso en equilibrio
dSsist =
T
Para procesos espontáneos a P constante, dQ = dH. Reagrupando:

dSsist 
dHsist T·dSsist dHsist dHsist − T·dSsist  0
T

Energía libre de Gibbs G = H - TS (G)T,P < 0

Para procesos a T = cte G = H – T·S Proceso
espontáneo
✓Manteniendo T y P constantes, la función H-TS
disminuye en los procesos espontáneos hasta
alcanzar su valor mínimo, momento en que el
sistema alcanza su equilibrio
 Energía Libre de Gibbs.

(G)T,P = 0 Proceso en equilibrio

La energía libre de Gibbs es una función de estado muy
importante en el estudio del equilibrio (químico y de fases)

VARIACIÓN DE G DE UN PROCESO CON LA TEMPERATURA

La variación de la energía libre (G) de un proceso a una temperatura

se puede calcular a partir de H y S:
G = H – T·S
Si cambiamos la temperatura, el término que más acusa el cambio es
(–T·S), por tanto,
➢ Si el proceso transcurre con aumento de entropía (S >0):
➔ G se hace más negativo
➔ aumenta la espontaneidad del proceso.
➢ Si el proceso transcurre con disminución de entropía (S <0):
➔ G se hace más positivo
➔ disminuye la espontaneidad del proceso.
 Energía Libre de Gibbs.

➔ Aplicación a las reacciones químicas → Es fácil predecir el signo de

S en una reacción química cuando cambia el nº de moles gaseosos.

2 ZnS (s) + 3 O2 (g) → 2 ZnO (s) + 2 SO2 (g)

G = H – T·S
Hº = -878,2 kJ 
A 298 K es esponánea
Pasamos de 3 a 2 moles gaseosos → S < 0
(G < 0), pero si subimos
mucho la temperatura
puede ser no espontánea.

(NH)4CO3 (aq) → 2 NH3 (g) + H2O(l) + CO2 (g)

G = H – T·S
Hº = +40,17 kJ 
Pasamos de 0 a 3 moles gaseosos → S > 0 A 298 K es esponánea
(G < 0), pero si bajamos la
temperatura puede ser no
espontánea.
 Energía Libre de Gibbs.

Imposible conocer su valor

U (Asociada al

H = U + P·V
S desorden)

G = H – T·S = U + P·V – T·S

3er PRINCIPIO
CONVENIO
Definición de la
reacción de
formación de los
compuestos

S=0
Uf = 0
Para los
Hf = 0 elementos en Entropía cero a T = 0K
su estado de (para cristales perfectos
Gf = 0 referencia de compuestos puros)
 Energía Libre de Gibbs.

VARIACIÓN DE LA ENERGÍA LIBRE CON P YT

La manera más fácil de calcular la variación de energía libre en un
proceso es a partir de las variaciones de P y T. Son sus variables
naturales.
Recordemos: G = H – T·S
H = U + P·V
Vamos a calcular el diferencial de energía libre:
dG = dH − d(T·S) = dH − T·dS − SdT
dH = dU + d(PV ) = dU + PdV + VdP

Según el Primer Principio, sustituimos U por:

dU = dq − dW = T·dS − P·dV
Después de sustituir todo en el dG, se obtiene para éste:
dG = V·dP – S·dT
 Energía Libre de Gibbs.

TRABAJO ÚTIL MÁXIMO

El máximo trabajo útil (diferente de trabajo de expansión) que

se puede extraer de un proceso espontáneo (G < 0) es el valor
de G cambiado de signo:

W útil ≤ - G
 A partir del segundo principio de la termodinámica se demuestra que

La energía libre de
La energía libre de Gibbs Helmholtz (A) se utiliza
G se puede utilizar como como criterio de
criterio de espontaneidad espontaneidad en
en sistemas a presión y sistemas a volumen y
temperatura constantes, temperatura constantes.

A presión y temperatura A volumen y temperatura

constantes son espontáneos los constantes son espontáneos los
procesos para los que G< 0. procesos para los que A < 0.
 Los valores de variación de
energía libre de una reacción
se pueden calcular de forma
análoga a como se calcularon
las entalpías de reacción.
Para eso hacemos uso de los
valores tabulados de energías
libres estándar de formación de
los compuestos químicos →Gºf

Ejemplo: calcular la variación de energía libre estándar de Gibbs para la

formación de dos moles de amoníaco a partir de sus elementos:
N2 (g) + 3 H2 (g) → 2NH3 (g)
Gºf (kJ/ mol) 0 0 -16,4

Gºr = 2mol Gºf [NH3(g)] – 1 mol Gºf [N2(g)] - 3 mol Gºf [H2(g)]

= 2mol x (-16,4) kJ/mol – 1 mol x 0 kJ/mol - 3 mol x 0 kJ/mol

= - 32,8 kJ
 Gºr= - 32,8 kJ

Es decir, la formación del amoníaco a partir de sus elementos

en condiciones estándar y a presión y temperatura
constantes es un proceso espontáneo.

RECORDEMOS QUE:
La energía libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H – TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones también

depende de la temperatura.
La variación de energía libre estándar de un proceso se
puede expresar en función de las variaciones estándar de
entalpía y entropía de la siguiente manera:
(téngase en cuenta que la temperatura permanece constante):

Gº = Hº - TSº

varían poco con la temperatura, por lo que

Hº y Sº
se pueden considerar constantes

se deduce que cuando

Gº < 0 TSº > Hº

En un proceso espontáneo
Ejemplo: Calcular el punto de ebullición del bromo, es decir la
temperatura a la cual este proceso es reversible.
Br2 (l) Br2 (g)
Hºf (kJ/ mol) 0 30,9
Sº (J/(mol K)) 152,2 245,4

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos, este proceso

será reversible a la temperatura a la cual la variación de energía libre de la
reacción sea nula, por lo que calculamos el punto de ebullición de la
siguiente manera:

Hºr = Hºf [Br2(g)] – Hºf [Br2(l)] = 30,9 – 0 = 30,9 kJ/ mol

Sºr = Sº [Br2(g)] – Sº [Br2(l)] =245,4 – 152,2= 93,2 J/(mol

K)
Gºr = Hºr - TSºr

30900 J/mol
Gºr = 0 Hºr = TSºr T= = 331,5 K = 58,5ºC
93,2 J/(mol K)
Existe otra relación termodinámica importante que relaciona
la energía libre de una reacción Gr con la composición del
sistema.

Esta relación se establece a través del cociente de reacción Q.

Para una reacción general Se define el cociente de

reacción Q como:
aA + bB → cC + dD el cociente de

el producto de las [C]c [D]d

concentraciones de los Q=
productos [A]a [B]b

el producto de las
concentraciones de los elevadas todas las
reactivos concentraciones a su
coeficiente estequiométrico
 Existe un convenio para expresar las concentraciones de las
sustancias dependiendo de cual sea su estado de
agregación.
sustancias disueltas concentración molar

gases presión parcial en atmósferas

sólidos y líquidos puros se toma el valor de 1

para el agua, el disolvente se toma el valor de 1

La relación existente entre Gr y Q es la siguiente:

ΔGr = ΔG ºr + RT ln Q

ESTA ECUACIÓN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUÍMICO.

 Equilibrio Químico y Constante de Equilibrio

Las reacciones químicas son, generalmente, procesos reversibles.

inicialmente aA + bB → cC + dD

cC + dD → aA + bB
cuando aparecen C y D

aA + bB
equilibrio químico
cC + dD

El equilibrio es dinámico las concentraciones netas no varían

porque se están dando simultáneamente los procesos directo e
inverso. En el equilibrio químico las concentraciones de todas las
sustancias permanecen constantes.
Representamos el equilibrio químico con una flecha de doble
sentido:
aA + bB cC + dD

Si añadimos más reactivo A, la reacción “se desplazará hacia

la derecha”

Al aumentar la concentración de A, la velocidad del proceso

directo aumenta, consumiéndose A y B y generándose C y D.

Con el tiempo se alcanzará un nuevo equilibrio en el que las

concentraciones permanecerán constantes aunque de
distinto valor del que tenían inicialmente.
Cuando una reacción se encuentra en equilibrio la relación
que existe entre las concentraciones de los productos y de los
reactivos (se ha observado experimentalmente) que viene
dada por la ley de acción de masas

”En un equilibrio químico el cociente de reacción es una

constante”

Esta constante depende sólo de la temperatura y se conoce

como constante de equilibrio K.

[C]ceq[D]d eq
La ley de acción de masas
K=
la representamos así: [A]aeq[B]b eq
Conocer la constante de equilibrio nos permite predecir en
qué sentido se producirá una reacción química.

Comparando el cociente de reacción Q

con la constante de equilibrio K.

Q
se calcula a partir de las K
concentraciones existentes de es un dato conocido.
reactivos y productos
 [C]c [D]d
Q=
Consideremos la reacción general: [A]a [B]b

aA + bB ↔ cC + dD K=
[C]ceq[D]deq
[A]aeq[B]b eq

Condición
Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] [A]eq y [B]eq Q<K aA + bB cC + dD

>
Sentido directo (derecha)

aA + bB cC + dD
[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q=K
Ninguno (equilibrio)

[A] y [B] aA + bB cC + dD
< [A]eq y [B]eq Q>K
Sentido inverso (izquierda)
Pero:
¿cuánto vale la constante de equilibrio K?

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinámicos

A través de la ecuación que relaciona la energía libre de

Gibbs con el cociente de reacción:

ΔGr = ΔGºr + RT ln Q
 ¿Qué sucede en el equilibrio?.

el cociente de reacción la existencia de equilibrio

en un proceso reversible
será igual a la constante
implica que la variación de
de equilibrio: Q = K energía libre es nula
ΔGr = 0
Por tanto:
ΔGr = 0 0 = ΔG r º+ RT ln K
Q=K
 ΔG ºr
0 = ΔG ºr + RT ln K K = exp -
RT

nos permite calcular la nos permite realizar

constante de equilibrio a partir cálculos de equilibrio
de datos termodinámicos.
 La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Fórmula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura:

Gr = Gr0 + RT ln Q
0 = Gr0 + RT ln K
En el equilibrio
Gr0 = −RT ln K

Como Gr0 = Hr0 − TS r0

Hr0 − TSr0 = −RT ln K

Sr0 Hr0
ln K = −
R RT
 Sr0 Hr0 
ln K (T1 ) = −
R RT1  K (T2 ) Hr0 1 1 
 → ln =  − 
Sr0 Hr0  K (T1 ) R  T1 T2 
ln K (T2 ) = −
R RT2 

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en función del valor de la constante de
equilibrio a la temperatura T1:

 H r0  1 1 
K (T2 ) = K (T1 )·exp  − 
 R  T1 T2 
  H r0  1 1 
K (T2 ) = K (T1 )·exp  − 
 R  T1 T2 
Hrº=Hºpro- Hºreac

De esta ecuación se deduce que para procesos

endotérmicos (H0r > 0) la constante de equilibrio aumenta
con la temperatura.
Para procesos exotérmicos (H0r < 0) la constante de
equilibrio disminuye con la temperatura.
  H r0  1 1 
K (T2 ) = K (T1 )·exp  − 
 R  T1 T2 

Proceso Desplazamiento del equilibrio si...

T disminuye T aumenta
Endotérmico (H0r > 0) Sentido inverso Sentido directo
(izquierda) (derecha)
R P R P

Exotérmico (H0r < 0) Sentido directo Sentido inverso

(derecha) (izquierda)

R P R P