Química I 63.

02
FIUBA

Termodinámica

Clase 4

Segundo y Tercer Principio

Entropía
Energía libre de Gibbs
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Entropía
O El primer principio indica que la energía del universo
es constante y permite analizar y calcular funciones
de estado o no, correspondientes a cualquier tipo de
evolución independientemente de la factibilidad de la
evolución.

O El segundo principio brinda herramientas para evaluar

si una determinada evolución es factible de manera
espontánea. Para ello es necesario definir una nueva
variable termodinámica llamada entropía
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Entropía
Analizando fenómenos naturales espontáneos se
puede concluir que: la energía y la materia tienden a
dispersarse a una forma más desordenada
en un proceso espontáneo aumenta el desorden.

El desorden está relacionado con la entropía (S)

Entropía de un proceso espontáneo : S

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Entropía
Podemos predecir cualitativamente, en algunos casos, el
signo del ∆Sproceso de manera sencilla analizando el estado
de orden/desorden inicial y final del sistema.
Ejemplo 1: cambio de fase de sustancias puras
FUSIÓN: Sustancia sólida→ Sustancia líquida ∆SF= Sliq- Ssol
Desorden molecular líquido  Desorden molecular sólido
Como : S líquido  S sólido  ∆S  0 (positiva)

SOLIDIFICACIÓN: ∆SS = Ssol - Sliq = - ∆SF= -(Sliq- Ssol)  0

Conclusión general: S sólido  S líquido  S gas o vapor

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la entropia es funcion de la temperatura

T
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Entropía
Ejemplo 2: Proceso de disolución de un soluto sólido en
un solvente líquido
Soluto soluble (s) + solvente (l) → Solución
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Entropía
Ejemplo 3: mezcla de gases
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Entropía
Ejemplo 4: reacción química con reactivos y/o productos en
fase gaseosa
aA (l) + bB (g) → cC (g) + dD (g)

El grado de desorden está asociado al cambio de moles en

la fase gaseosa:
Suponiendo cantidades estequiométricas
1. Si (c+d)  b  aumenta el desorden∆Sr=Sprod- Sreact 0
2. Si (c+d)  b  disminuye el desorden  ∆Sreacción  0
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Entropía
Definición cuantitativa:

dSsistema= Qreversible /T
Donde
S: entropía cuya unidad es unidad de energía/Kelvin (J/K)
Qreversible : calor transferido en forma reversible

(T sistema T entorno)

T: Temperatura absoluta a la que se realiza la transferencia

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Entropía
O Características de la entropía:
1. Está asociada al desorden ( S   desorden)
2. Es una función de estado: el ∆Sproceso solo depende
del punto inicial y final de la evolución
∆Sproceso irreversible = ∑ ∆Sprocesos reversibles
se puede aplicar siempre y cuando los pasos intermedios
generen una evolución con idénticos puntos inicial y final
de la evolución irreversible.
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Entropía: cálculos
1. Calentamiento de una masa (m) de una sustancia pura sin
cambio de fase (desde Ti a Tf)
Suponemos que el calor específico (Cp) es independiente de la T.
Evolución a P=cte: Qreversible = m Cpi dT
∆S= ∫ T-1 Qreversible = m Cpi ∫ T-1dT

∆S= m Cpi ln Tf/Ti

Cpi depende del estado de agregación

T es la Temperatura absoluta
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Entropía: cálculos
Evolución a V=cte
Suponemos que el calor específico (Cv) es independiente de la
T.
Qreversible = m Cvi dT
∆S= ∫T-1 Qreversible = m Cvi ∫ T-1dT
∆S= m Cvi ln (Tf/Ti)

Cvi depende del estado de

agregación Evolución azul Cv (v)
Evolución roja Cv (l)
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Entropía: cálculos
2. Evolución de una sustancia pura que cambia de fase
a P y T constantes.
Como P=cte: Qreversible = m ∆H cambio de fase
∆S= Qreversible = m ∆H cambio de fase
T T
Hay una única T donde
ocurre el cambio de fase

Ej: para el punto del gráfico:

Cambio de fase: L↔ V
T = T ebullición
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Entropía: cálculos
3. Expansión isotérmica de n moles de un gas ideal
T= cte Para un gas ideal ∆U=0 Q= - W Q= - W

dS=Qreversible /T

Q = - W= n R T (1/V) dV Q = - W= n R T (1/V) dV

Entonces:

∆S= n R T ln (VB/VA)
T
R: cte universal
de los gases
∆S= n R ln (VB/VA) R=8,31 J/mol K
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Tercera ley de la
termodinámica
Enunciado: La entropía de los cristales perfectos de todos
los elementos y compuestos puros en el cero absoluto (-
273°C=0K) es nula.

Si S=0  orden cristalino perfecto (cristal perfecto)

Se eliminan los movimientos de traslación, rotación y

vibración
Este principio justifica la existencia de valores tabulados
de entropía absolutas (J/mol K) porque la referencia se
ubica a 273K
 Tercera ley de la Termodinámica
Para una sustancia pura que no cambia de fase en el
rango de T estudiado, vimos que la variación de entropía
se puede calcular como: cte

∫ dS= ∫ T-1 Qreversible = m ∫ Cpi T-1dT

Si usamos como límites de la integral T=0K y T y

consideramos la condición estándar de P= 1 bar:

S°(P°,T)- S(P°,0K)=m∫(Cpi/T)dT S°(P°,T)= S°(P°,T)= ∫(Cpi/T)dT

m
área bajo la curva
Es nula por la tercera ley de de (Cp/T) vs T
la Termodinámica
quedo la entropia estandar por mol
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Entropía estándar (S°) y reacción

química
La S° se mide a 1 bar . Usualmente los valores tabulados se
encuentran a una temperatura de 25°C = 298 K.
Unidad de S° : J/mol K o Cal/mol K.
Las S° de los elementos no son nulas tipo la entropia del oxigeno no es nulo

Como es función de estado se puede aplicar

∆S°reacción= S°productos- S°reactivos entropia, no variacion
reacción= ∑ i S°productos - ∑ i S°reactivos
variacion de S ∆S°

coeficiente estequiométrico de los reactivos

coeficiente estequiométrico de los productos
Ej: a A→bB+cC ∆S°reacción =b S°B +c S°C –a S° A
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Segundo Principio de la
Termodinámica
Predice la espontaneidad de un proceso
La entropía de un sistema aislado nunca puede decrecer
en una evolución espontánea: cuando el sistema aislado
alcanza una configuración de máxima entropía (no puede
experimentar cambios) alcanza el equilibrio.
Evolución espontánea: ∆S sistema aislado  0
Otra forma de expresarla surge de considerar que el
sistema aislado es el universo:
∆S universo= ∆S sistema +∆S entorno  0
En una evolución espontánea la entropía del universo
aumenta
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Segunda ley de la
Termodinámica
El entorno es muy grande respecto al sistema  se puede
considerar que su T no cambia (T=cte) y como el calor se
transfiere entre el sistema y el entorno:
Por definición: ∆Sentorno =∫Q entorno/Tentorno=- ∫Qsistema/Tentorno
En un proceso a T y P ctes: el signo va porque en uno entra el calor y en el otro sale

Qentorno= -∆Hsistema reversible

En un proceso reversible: ∆Sentorno = -∆Ssistema  ∆Suniverso=0

en un proceso reversible el universo es el entorno y el sistema
vale que Tsistema=Tentorno

En un proceso irreversible (espontáneo) puede ocurrir que:

a) TsistemaT entorno
b) W reversible sistema  W irreversible sistema  Qtransferido  Qreversible
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Segundo Principio
Veamos como expresar el segundo principio en función de las variables
del sistema si T y P son constantes.

(Segundo principio)

-T∆S °universo = ∆H°sistema - T∆S°sistema = ∆G°

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Energía Libre de Gibbs
Para poder predecir la espontaneidad de una evolución
a T y P constantes en función de las variables del
sistema (porque se pueden determinar) se define una
nueva función de estado denominada:
Energía Libre de Gibbs: G
Unidades: Unidad de energía (Cal, J, kcal, kJ)
mol
Definición: G= H – T S
Se demostró que:
∆G= -T∆S universo= ∆Hsistema - T∆Ssistema
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Segundo principio y ∆G
Analicemos la expresión del segundo principio para un
proceso espontáneo:
∆S universo= ∆S sistema +∆S entorno  0
En función de la variación de la energía libre de Gibbs se
puede establecer que a T y P constantes:
Proceso espontáneo:
∆G= -T∆Suniverso= ∆Hsistema -T∆Ssistema  0
Proceso en equilibrio
∆G= -T∆Suniverso= ∆Hsistema -T∆Ssistema = 0
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Segundo principio y ∆G
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Cálculo de ∆G° reacción

O La G es una función de estado, entonces se puede usar la ley de
Hess si se utilizan energías libres estándar de formación (∆Gf° )

O Las ∆Gf° se encuentran tabuladas. El supraíndice° significa

estándar. Estado estándar: 1 bar y las tablas se hacen
habitualmente a 25°C.

la que esta en estado estandar

Queremos conocer el ∆G° de una reacción química global del tipo:

aA (i) + bB (i) → cC (i) + dD (i)
Donde:
a, b, c y d son los coeficientes estequiométricos
(i) es el estado de agregación de reactivos y productos
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Cálculo de ∆G° reacción

O Recordemos: Reacción de formación es la reacción
relacionada con la formación de 1 mol de un
determinado compuesto a partir de los elementos más
estables en el estado estándar.
Las ∆Gf° se encuentran tabuladas. El supraíndice°
significa estándar.
Para los elementos más estables en el estado estándar el
∆G°f elemento más estable= 0
C (grafito) → C(grafito) ∆G°f elemento =G°f elemento - G°f elemento =0
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Cálculo de ∆G° reacción

De manera general, se puede calcular la ∆G° de una
reacción química a partir de las energías libres de
formación estándar de reactivos y productos como:
∆G°reacción= ∑ i ∆G°f productos - ∑ i ∆G°f reactivos

Donde i es el coeficiente estequiométrico del reactivo o

del producto que figura en la reacción química
balanceada.

En el ejemplo genérico sería:

∆G°reacción= c ∆G°f C + d ∆G°f D - a ∆G°f A - b ∆G°f B
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Análisis de la espontaneidad a
T y P constantes

∆G=∆H -T ∆S
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Análisis gráfico de la
espontaneidad a T y P constantes
O Consideraciones :
1. la S de reactivos y productos aumenta con el aumento
de la T pero la entropía de la reacción (diferencia entre S
de productos y reactivos) se modifica muy poco.
2. La ∆H de reacción varía muy poco con el incremento
de la T

Consideraremos que ∆Hreacción y ∆Sreacción son 

constantes en el intervalo de T analizado.
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Análisis gráfico de la
espontaneidad a T y P constantes
O Caso 1: ∆H0 y ∆S 0 : ∆G = ∆H –T ∆S

T ∆S A cualquier T el ∆G 0
voy a graficar delta g
si T=0 entonces delta G es igual a
delta H
∆S 0 B a delta H le estoy restando el
A termino t por delta S
T

constante ∆H0
en el A B
intervalo de
temperatura
analizado

∆G= ∆H -T ∆S esto nos dice que delta g siempre es negativo

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Análisis gráfico de la
espontaneidad a T y P constantes
O Caso 2: ∆H  0 y ∆S  0 ∆G = ∆H –T ∆S
T por delta S es una recta
con pendiente negativa
∆G
entonces delta g siempre es positivo
∆H

T
∆S T∆S

La reacción nunca será espontánea

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Análisis gráfico de la
espontaneidad a T y P constantes
O Caso 3: ∆H  0 y ∆S  0 ∆G = ∆H –T ∆S
T ∆S
la recta T por delta S tiene
una pendiente positiva
∆H
T= │∆H│/ │∆S │

∆G

A temperatura  T la reacción es espontánea

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Análisis gráfico de la
espontaneidad a T y P constantes
O Caso 4: ∆H  0 y ∆S  0 ∆G = ∆H –T ∆S

T= │∆H│/ │∆S │ le Sumo a delta H el termino T por delta

S
∆G
T ese delta G corresponde a
cuando delta G es cero
USO ESA CONDICION
(DELTAG =0) PARA HALLAR LA
TEMPRATURA TOPE
T∆S DONDEMENORES A ESA
∆H TEMPERATURA LA REACCION
ES ESPONTANEA

A temperatura  T = ∆H/ ∆S
la reacción es espontánea
Análisis de la espontaneidad

∆G=∆H – T ∆S