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REACTIVIDAD QUÍMICA Y
REACCIONES ORGÁNICAS

CLASIFICACIÓN DE LAS REACCIONES

ORGÁNICAS

Según cambio estructural

producido en los reactivos

ADICIÓN
SUSTITUCION

ELIMINACIÓN

REACCCIONES DE ADICIÓN
Ocurren con moléculas que poseen dobles o triples
enlaces y se le incorporan dos átomos o grupos de
átomos disminuyendo la insaturación de la molécula
original.

SUSTRATO: Molécula reaccionante más grande y que en la

reacción varía su grupo funcional o experimenta un cambio
estructural
REACTIVO: Especie que ataca a la molécula del sustrato,
originando la formación de nuevos enlaces.

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REACCCIONES DE ADICIÓN
EJEMPLOS:

REACCCIONES DE SUSTITUCIÓN

Son aquéllas en las que un átomo o grupo de átomos del

sustrato son sustituidos por un átomo o grupo de átomos del
reactivo.

Reaccciones de Sustitución
EJEMPLOS:

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REACCCIONES DE ELIMINACIÓN

Dos átomos o grupos de átomos que se encuentran en

carbonos adyacentes se eliminan generándose un doble o
triple enlace. Es la reacción opuesta a la adición.

Reaccciones de Eliminación
EJEMPLOS:

Reaccciones de Transposición
Esta clase de reacciones consisten en un reordenamiento
de los átomos de una molécula que origina otra con
estructura distinta

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REACCIÓN DE ADICIÓN

REACCIÓN DE ELIMINACIÓN

REACCIÓN DE SUSTITUCIÓN

REACCIÓN DE TRANSPOSICIÓN

LAS REACCIONES COMUNES PUEDEN SER

COMBINACIÓN DE DIVERSOS TIPOS DE REACCIÓN

OTRAS MANERA DE CLASIFICAR LAS REACCIONES

ORGÁNICAS
SEGÚN LA CLASE DE RUPTURA DE ENLACES

Toda reacción química implica la

ruptura de enlaces y la formación de
nuevos
En el transcurso de una
RX orgánica, se produce la
ruptura de enlaces,
covalentes
RUPTURA HOMOLÍTICA RUPTURA HETEROLÍTICA

Reacciones Reacciones
Orgánicas Orgánicas
RADICALES IÓNICAS

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RUPTURAS HOMOLÍTICAS (SIMETRICAS)

* SE FORMAN RADICALES LIBRES

Los productos pueden ser

A:B .
A + B . átomos libres o grupos de
átomos.
Ejemplo:

radical Radical
metilo cloro

Para la ruptura de un enlace se necesita aporte de energía:

calor, luz, presencia de un radical, etc.

RUPTURAS HETEROLÍTICAS (ASIMETRICAS)

* SE FORMAN IONES
Puede ocurrir de dos formas:

- +
1) A:B A: + B
anión catión

+ -
2) A:B A + B:
catión anión
Ejemplo:

OTRAS MANERA DE CLASIFICAR LAS REACCIONES ORGÁNICAS

Según la manera en que se forman

y rompen los enlaces

Reacciones no concertadas Reacciones concertadas

La rotura y formación de enlaces

se produce simultáneamente.
La rotura y formación de
enlaces se produce en etapas
separadas.
Se forman especies intermedias
más o menos estables.

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INTERMEDIOS DE REACCIÓN
• Son especies intermedias que se forman a medida que la
reacción avanza desde los reactivos hacia los productos.

•Son menos estables que los reactivos y que los

productos y tienen una vida media muy corta en la mezcla
de reacción

CARBOCATIONES

Un carbocatión tiene hibridación sp2 con una

estructura plana y ángulos de enlace de 120°

CARBOCATIONES

La estabilidad de los carbocationes aumenta con

su grado de sustitución

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EFECTO INDUCTIVO de las cadenas alifáticas sobre el

carbocation:

Es la donación de la densidad electrónica de los enlaces

sigma al centro catiónico, generando estabilización del
sistema al disminuir el déficit de densidad electrónica del
carbono sp2.

El EFECTO CONJUGATIVO O RESONANTE

también puede contribuir a la estabilidad de los
carbocationes.

Los carbocationes presentan una característica muy

importante que es la transposición
Desplazamiento 1-2

La transposición es la migración de un átomo de hidrógeno o resto

alquilo con su par de electrones desde un carbono vecino al que tiene la
carga hacia el carbono con carga positiva, de manera que ahora la carga
está en el carbono de donde procedían los átomos que han emigrado.

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RADICALES
Los radicales libres presentan hidridación sp2 en el átomo de
carbono deficiente en electrones y son planos.
A diferencia de los carbocationes el orbital p no está
vacío sino que contiene al electrón desapareado

Al igual que un carbocatión, es una especie deficiente

en electrones porque le falta el octeto alrededor del átomo
de carbono

Orden de estabilidad de Carbocationes Radicales

Al igual que los carbocationes, los radicales también se

estabilizan por el efecto inductivo electrón-dador que ejercen
las cadenas alquílicas

Radical terciario > secundario > primario > CH 3

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Enlace C-H Radical Tipo

metilo

primario

primario

primario

secundario

terciario

MECANISMOS DE LAS REACCIONES ORGÁNICAS

El mecanismo de una reacción es el detalle

de las transformaciones graduales que
sufren las moléculas de las sustancias
reaccionantes hasta convertirse en
productos de la reacción.

El mecanismos de las reacciones orgánicas debe explicar:

v Debilitamiento de los enlaces entre los átomos de los

reactantes
v Formación de un complejo activado inestable

v Aparición de nuevos enlaces entre los átomos que

forman los productos

v Variación de la energía del proceso (la energía necesaria

para que se forme el complejo activado es la energía de
activación Eact )

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CARACTERÍSTICAS DE LAS REACCIONES ORGÁNICAS

Regioselectividad: Una reacción es regioselectiva cuando
entre varios productos posibles, sólo se obtiene uno de
ellos.

Estereoselectividad: Una reacción es estereoselectiva

cuando entre varios estereoisómeros se obtiene
preferentemente uno de ellos.

Estereoespecificidad: Una reacción es estereoespecífica

cuando transcurre de diferente manera en función del
estereoisómero utilizado.

TIPOS DE REACTIVOS

Reactivos Reactivos
Radicales Libres Electrófilos
Nucléofilos

Grupos de
Especies que
átomos que Especies que
poseen un electrón
poseen zonas de poseen zonas
sin aparear. Son
alta densidad con deficiencia
muy reactivos
electrónica de electrones

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REACTIVOS ELECTROFÍLICOS
Los REACTIVOS ELECTROFÍLICOS O ELECTRÓFILOS
son iones positivos, moléculas con átomos sin octeto
completo (ácidos de Lewis) o con enlaces muy
polarizados, y por lo tanto, aceptan electrones del
sustrato.

ELECTRÓFILOS
CARGADOS

ELECTRÓFILOS
NEUTROS

REACTIVOS NUCLEOFÍLICOS
Los reactivos nucleofílicos o nucleófilos son aniones
o moléculas que tienen pares de electrones no
compartidos y pueden cederlos a átomos deficientes
de electrones.

NUCLEÓFILOS
CARGADOS

NUCLEÓFILOS
NEUTROS

Ejemplos de Reactivos Nucleófilos y Electrófilos.

n NUCLEÓFILOS n ELECTRÓFILOS
q R–OH q H+
q R–O– q NO2+
q H2O q NO+
q R–NH2 q BF3, AlCl3
q R – CºN q cationes metálicos: Na+
q R–COO– q R3C+
q NH3 q SO3
q OH– q CH3Cl, CH3–CH2Cl
q halogenuros: Cl–, Br– q halógenos: Cl2 , Br2

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REACCIONES CARACTERÍSTICAS DE LOS DIFERENTES GRUPOS

FUNCIONALES

Función Fórmula Reacciones características

-Sustitución (de H, comúnmente por Cl o
Alcanos C–C, C–H Br)
-Combustión (conversión a CO2 y H2O)
-Adición
Alquenos C=C–C–H
-Sustitución (de H)
-Adición
Alquinos C≡C–H
-Sustitución (de H)
-Sustitución (de X)
Haluros de alquilo H–C–C–X
-Eliminación (de HX)

-Sustitución (de H); -Sustitución (de OH)

Alcoholes H–C–C–O–H -Eliminación (of HOH); -Oxidación
(eliminación de 2H)

-Sustitución (de OR); -Sustitución (de α–

Éteres (α)C–O–R
H)
-Sustitución (de H);
Aminas C–NRH
-Adición (a N);- Oxidación (de N)

REACCIONES CARACTERÍSTICAS DE LOS DIFERENTES GRUPOS

FUNCIONALES

Benceno C 6H 6 Sustitución (de H)

Adición
Aldehídos (α)C–CH=O Sustitución (de H or
α–H)
Adición
Cetonas (α)C–CR=O
Sustitución (de α–H)
Sustitución (de H);
Ácidos Sustitución (de OH)
(α)C–CO2H
Carboxílicos Sustitución (de α–H);
Adición (a C=O)
(α)C–CZ=O Sustitución (de Z);
Derivados
(Z = OR, Cl, NHR, Sustitución (de α–H)
Carboxílicos
etc.) Adición (a C=O)

Reacciones Redox.
n En Orgánica existen reacciones redox.
n Es más complejo determinar el número de oxidación del C, ya
que en una misma cadena, cada átomo de C puede tener un
estado de oxidación distinto.
n Al calcular el estado de oxidación, en ocasiones salen números
fraccionarios, (que no son sino las medias aritméticas de los
estados de oxidación de cada uno de los átomos de carbono).
n Se sigue utilizando el concepto de oxidación como aumento
en la proporción de oxígeno y reducción como disminución
es la proporción de oxígeno.
COMBUSTIÓN: son procesos de oxidación violentos en atmósfera de
oxígeno o en el aire que se producen con gran desprendimiento de
luz y calor

CH3-CH2-CH2-CH3 + 13/2O2 4CO2 + 5H2O + energía

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EQUILIBRIO OXIDACIÓN-REDUCCIÓN
OXIDACIÓN: AUMENTO EN EL NÚMERO DE OXIDACIÓN
REDUCCIÓN: DISMINUCIÓN EN EL NÚMERO DE OXIDACIÓN

→ A un halógeno o a un grupo hidroxilo se les asigna el número

de oxidación –1,
→ A un oxígeno unido al carbono mediante un enlace doble se
le asigna un estado de oxidación –2.
→ Cada átomo de hidrógeno se encuentra en un estado de
oxidación +1.

REACCIONES REDOX SIN RUPTURA DE LA

CADENA: son oxidaciones (y reducciones) más
suaves, sin que se rompa la cadena carbonada
oxidación

CH4 CH3OH HCHO HCOOH CO2

E.O.: –4 –2 0 +2 +4

reducción

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Ejemplo:

REACCIONES REDOX SIN RUPTURA DE LA CADENA

• Los alquenos se oxidan formando dialcoholes:

KMnO 4
CH 3–CH=CH–CH 3 CH 3 –CHOH–CHOH–CH 3

• Si no se toman precauciones la oxidación puede ser

más profunda y formarse aldehídos y/o cetonas.

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Los átomos en rojo han sufrido oxidación y los

átomos en azul reducción

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Efectos electrónicos
EFECTO INDUCTIVO
è Es el desplazamiento de la densidad electrónica de los enlaces σ
de una molécula orgánica como consecuencia de la diferencia de
electronegatividad de los átomos enlazados.

– En el ejemplo, el átomo de Cl atrae hacia sí el par de e - del enlace con el

C. Aparece una carga parcial negativa, δ -, sobre Cl y una carga parcial
positiva, δ +, sobre el C.
– Este C a su vez retira carga del C contiguo en menor medida.
– El efecto disminuye rápidamente con la distancia, de modo que no es
perceptible a distancia de mas de 3 C.

El efecto inductivo afecta solo al esqueleto σ, no afecta a los orbitales π

Efectos electrónicos: EFECTO INDUCTIVO

TIPOS DE EFECTO INDUCTIVO:
Efecto inductivo positivo (+I)
Lo ejerce un sustituyente que:
– Cede los electrones de un enlace σ con
mayor intensidad que el hidrógeno.
(desplaza sus e-s hacia el átomo de C al que
esta unido)

TIPOS DE EFECTO INDUCTIVO:

Efecto inductivo positivo (+I)

Lo ejerce un sustituyente que:
-producen un efecto de hiperconjugación
(sustituyentes alquilo).

- solapamiento parcial de orbitales

llenos con orbitales vacios o
parcialmente llenos.

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EJEM. de HIPERCONJUGACION
Interacción entre el orbital del enlace C-H del metilo y el orbital semiocupado
del radical-

El radical tert-butilo es el mas estable.

Presenta tres interacciones

Efectos electrónicos
TIPOS DE EFECTO INDUCTIVO:
Efecto inductivo negativo (-I)
Lo ejerce un sustituyente que
– Atrae hacia si los electrones de un enlace
σ con más intensidad que el hidrógeno
(por ser más electronegativo que éste).
• -F / -Cl / -Br / -I /-OCH 3
• -NR 2 / -NR 3/
• -CN / -COR / -COOR / -CF3

Efectos electrónicos
RESUMEN GRUPOS CON EFECTO INDUCTIVO

Veremos que este efecto tiene una importancia notable en la

reactividad química.

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EFECTOS ELECTRÓNICOS
Efecto inductivo positivo (+I) Efecto inductivo negativo (– I)

Decrecimiento de fuerza inductiva Decrecimiento de fuerza inductiva

CH3
CH 3 / - CH 2 - CH 3 / - CH - CH 3 OCH3 / I / Br / Cl / F / COOH / NO2
-C -CH3
CH3 CH3

Veremos que este efecto tiene una importancia notable en la

reactividad química.

EFECTOS ELECTRÓNICOS EN LA FUERZA DE LOS

ÁCIDOS
→Para comparar la fuerza de los ácidos, observar la fuerza de la
base conjugada y particularmente la densidad electrónica del
oxigeno. Cuando la densidad es alta, la base es fuerte y por lo

tanto el ácido conjugado es débil.

Ácido Base pKa

3.77

4.76

4.86

EFECTOS ELECTRÓNICOS EN LA FUERZA

DE LOS ÁCIDOS

è Para grupos atractores de electrones:

(O2>F>Cl>Br>I)

Ácido Electronegatividad de X = {I,Br,Cl,F } pKa

2.5 3.17

2.8 2.87

3.0 2.85

4.0 2.66

3
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EFECTOS ELECTRÓNICOS EN LA FUERZA

DE LOS ÁCIDOS
è El efecto inductivo se debilita a partir del tercero o el cuarto
enlace.
è Un átomo o un grupo de átomos (aquí COOH) es capaz de
sentir el efecto inductivo de otro átomo (cloro en este caso),
si este no está en una posición muy lejana.
Ácido pKa
4.90

2.87

4.06

4.82

EFECTOS ELECTRÓNICOS
EFECTO CONJUGATIVO O MESÓMERO.
El efecto conjugativo aparece en las moléculas
orgánicas cuando:

a) Hay enlaces múltiples conjugados, que son los

enlaces dobles, o triples, separados por un enlace
simple.

b) Hay enlaces múltiples contiguos a átomos con

pares electrónicos libres.

EFECTOS ELECTRÓNICOS

EFECTO MESÓMERO: desplazamiento electrónico

producido por la movilidad de los electrones de los enlaces π
Los electrones de un enlace π no están necesariamente
localizados entre dos átomos, sino que forman una
nube capaz de desplazarse a lo largo de la cadena
Por ejemplo, el enlace carbonilo, C=O, debe considerarse
como híbrido de varias formas resonantes. La mejor manera
de representarlo es mediante un híbrido de las dos formas
resonantes siguientes:

［C =↷O C+ - O - ］ 12

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Cuando existen varios enlaces dobles conjugados, esto

es, alternos, el efecto mesómero puede transmitirse, sin
debilitarse, a mayor distancia que el inductivo

Un sustituyente puede presentar tanto efecto mesómero como

inductivo, del mismo o distinto signo

13

EFECTOS ELECTRÓNICOS
GRUPOS CON EFECTO MESÓMERO
– Deslocalización electrónica debida a la movilidad de los
electrones de los enlaces π.
•Los electrones de un enlace π y los electrones no enlazados
forman una nube capaz de desplazarse a lo largo de la cadena

– El sustituyente retira es- π de – El sustituyente cede es- π a

la cadena a la que está unido. la cadena a la que está unido.

-X -NH 2 -OR -OH

-CHO –COOR -COOH –CN –NO2
+ M creciente
- M creciente

El efecto mesómero se transmite sin debilitarse a lo largo de toda la

conjugación

EFECTOS ELECTRÓNICOS
GRUPOS CON EFECTO MESÓMERO

Atractivo (-M)
• NO2 , CHO , CN
• COR , CO 2H , SO 2R
• CO2R , SO 2OR , CONH 2
• NO , CONHR , Ar , CONR 2

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EFECTOS ELECTRÓNICOS
EFECTO MESÓMERO
Deslocalización electrónica, resonancia y formas resonantes

Híbridos de
Formas resonantes
resonancia
↷

REGLAS PARA DIBUJAR FORMAS RESONANTES

§ Todas las formas resonantes deben de ser

estructuras de Lewis válidas.
§ Solo se mueven electrones π y pares de
electrones no enlazantes.
§ Entre las formas resonantes sólo cambia la
posición de los electrones.

ESTABILIDAD DE FORMAS RESONANTES:

Dado que las formas conjugadas son diferentes, una tendrá la descripción
de la realidad, aunque ninguna es la correcta.
Hay criterios de determinación de la estabilidad relativa de tales
estructuras:
C Primer criterio: las estructuras que presentan un número máximo
de octeto son las preferidas.
C Segundo criterio: las cargas deberían situarse de preferencia sobre
los átomos más electronegativos.
C Tercer criterio: las estructuras preferidas donde la separación de
cargas de signos opuestos es la mínima y/o la separación de cargas
del mismo signo es la máxima. (Ley de Coulomb: Hace falta energía
para separar dos cargas de signos opuestos).

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EFECTOS ELECTRÓNICOS
èEstabilidad relativa de estructuras resonantes.

EFECTOS ELECTRÓNICOS
EFECTO MESÓMERO
Efecto conjugativo o mesómero y principales casos de conjugación.
è Alternación enlace simple – enlace doble.

è Participación de un par libre

EFECTOS ELECTRÓNICOS

EFECTO MESÓMERO
Radicales electrones solitarios.

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EFECTOS ELECTRÓNICOS
La escritura de las formas conjugadas permite entender donde actuarán un
electrófilo o un nucleófilo.
Un nucleófilo, especie rica en electrones, actuará en las
posiciones deficientes en electrones.

EFECTOS ELECTRÓNICOS
La estructura de las formas límites del benceno permite
entender la regioselectividad cuando haya sustituyentes
aromáticos.

LA MOLÉCULA DE BENCENO. AROMATICIDAD

•El benceno es una molécula muy importante de estructura tan

característica que sirve para clasificar todos los compuestos
orgánicos en dos grandes grupos. Los que tienen esta estructura y
los que no la tienen.
•En el benceno los seis enlaces del anillo son idénticos y con una
gran deslocalización electrónica lo que proporciona una gran
estabilidad a la molécula, conocida como aromaticidad.

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4. Efectos electrónicos
4.5. Efectos electrónicos en compuestos aromáticos
è El efecto inductivo atractor o dador (-I y +I) se transmite por medio
de enlaces σ mientras que el efecto conjugativo atractor o dador (-M
y +M) se transmite por medio de los enlaces π y los pares no
enlazantes n.

Benceno

Anilina

Desplazamientos electrónicos.

• Efecto inductivo:
Desplazamiento parcial del par electrónico del
enlace sencillo “s” hacia el átomo más
electronegativo provocando fracciones de carga”.

• Efecto mesómero o resonancia:

“Desplazamiento del par de electrones “p” del doble
enlace hacia uno de los átomos por la presencia de
pares electrónicos cercanos”.

Lewis (1923)

Ácido: Especie que puede aceptar pares de electrones

Base: Especie que puede ceder pares de electrones

+
H H

H+ + :N H H N H

H H

Para que una sustancia acepte un H+ debe poseer un par

de electrones no compartidos.

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Los ácidos de Lewis deben tener un orbital vacío

para recibir el par de electrones.
Así serán ácidos de Lewis sustancias que no contengan hidrógeno

Ejem: BF3, AlCl3, SO 3, SO 2, CO 2 etc

Enlace covalente coordinado

Las bases de Lewis tiene un orbital con dos electrones
sin compartir

F
H El H + es ácido de Lewis,
H N: + B F pero no es el único.
H F
La base puede ceder pares
base ácido de electrones a otras
especies

F
H
H N B F
Definición más general
H F
Formación de enlace covalente
coordinado/dativo

Ejercicios
Representa las estructuras resonantes que contribuyen al híbrido de
resonancia de las siguientes especies

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05-04-21

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Dadas las siguientes especies, di cuáles tienen electrones

deslocalizados:

La manera de comprobarlo es escribiendo, si se puede,

formas resonantes cuya contribución al híbrido de
resonancia sea razonable:

Si
Los electrones aparentemente no
compartidos del oxígeno permiten escribir una
forma resonante
No
. Entre el carbono que soporta el electrón desapareado y
el doble enlace hay carbonos sp 3que impiden la
escritura de formas resonantes sin romper enlaces

Esta forma resonante indica que un grupo OCH3 unido a un doble enlace hace a
éste más rico en densidad electrónica

Si
. El anillo de benceno tiene los seis e
lectrones deslocalizados

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No
. Los dobles enlaces no están "conjugados" porque haycarbonos
sp3 entre ellos, que no permiten la deslocalización porresonancia.

Si
Los electrones del doble enlace interaccionan
con el orbital p vacío del carbocatión.

No
. El carbocatión y el doble enlace están separados por uncarbono sp3
que impide la deslocalización por resonancia

Si
. Los electrones aparentemente no
compartidos del nitrógenopermiten escribir
una forma resonante.

3. Representa las estructuras resonantes de las siguientes especies. ¿Cuál es la

forma que más contribuye y cuál la que menos en el híbrido de resonancia? ¿En
qué casos las formas resonantes contribuyen igual?

Las dos formas resonantes tienen los octetes

completos de todos los átomos pero la
Bcontribuirá menos al híbrido de resonancia
por tener separación de cargas

Las dos formas resonantes son equivalentes y

contribuirán por igual al híbrido deresonancia.
Los carbaniones son en general especies de
alto contenido energético

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Sin embargo este carbanión se produce en una posición en la que gana cierta estabilidad
relativa, como consecuencia de la deslacalización electrónica que puede describirse
mediante estas formas resonantes equivalentes.

Todas las formas resonates son equivalentes y contribuyen por igual al híbrido de
resonancia. Al final se saca la conclusión de que la deslocalización electrónica es muy
grande. Esto da cierta estabilidad al carbocatión que de por sí es una especie de
altocontenido energético

Podemos mover imaginariamente los electrones hacia la izquierda (negro) o hacia la

derecha (rojo). Resultan así dos formas resonates equivalentes entre sí. En ambas la
carga negativa está sobre el oxígeno, más electronegativo que el carbono. Por tanto,
las dos formas resonantes que están una encima de la otra a la derecha contribuirán
al híbrido de resonancia por igual y más que la forma inicial ya que esta tiene la carga
negativa sobre el carbono, menos electronegativo.

La formación de un carbanión entre dos grupos carbonilos contiguos es, dentro de su

dificultad, un proceso relativamente favorable, ya que la carga negativa queda
altamente deslocalizada, gracias a la resonancia expresada anteriormente

El doble enlace permite deslocalizar la carga positiva mediante el

movimiento de electrones indicado. Resultan así dos formas resonantes
Casi totalmente equivalentes. En la de la izquierda la carga positiva reside
en un carbono monosustituído, mientras que en la de la derecha está en un
carbono disustituído. Veremos en la lección 5 que esto provoca una
pequeña diferencia de estabilidad que hace que las dos formas resonantes
no contribuyan exactamente por igual

14
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formas resonantes totalmente equivalentes y reflejan la elevada

deslocalización electrónica del anillo de benceno. Por ello es tan estable y
posee la propiedad de la aromaticidad

Las tres formas resonantes contienen separación de cargas y contribuirán menos al híbrido de
resonancia. Sin embargo, estas formas resonantes no carecen de importancia porque nos
permiten explicar por qué un grupo OCH3 confiere una densidad electrónica más elevada de lo
normal a un anillo de benceno

Las dos formas de la parte superior son equivalentes y reflejan la deslocalización

electrónica que existe en un grupo nitro, en el que se demuestra experimentalmente
que los dos enlaces NO son idénticos. La tercera forma de la parte inferior supone la
deslocalización de la carga negativa del carbanión hacia el grupo nitro. En esta forma,
las cargas negativas residen sobre los átomos más electronegativos, lo que hará que
participe más en el híbrido de resonancia. Esta última forma resonante nos sugiere que
debe ser relativamente más fácil, dentro de la dificultad que ello supone, generar un
carbanión contiguo a un grupo nitro porque la carga negativa está fuertemente
deslocalizada.

Las dos formas resonantes no son totalmente equivalentes porque en la de la

izquierda la carga positiva reside sobre un carbono trisustituído y en la de la
derecha sobre uno disustituído.

Nuevamente la carga negativa de un carbanión contigua a un grupo que contiene

enlaces múltiples puede deslocalizarse. La forma resonante con la carga negativa
sobre el nitrógeno contribuirá algo más ya que el nitrógeno es más electronegativo
que el carbono. Los carbaniones contiguos a grupos funcionales con heteroátomos y
enlaces múltiples están estabilizados relativamente y su formación es menos difícil

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La N-metilformamida tiene dos formas resonantes, de las que la que

contiene separación de cargas contribuye menos al híbrido de
resonancia. Sin embargo, esta forma es sumamente importante
porque nos muestra un doble enlace C=N. En las amidas este enlace es
más corto de lo que correspondería si fuera un enlace sencillo. La
forma resonante con separación de cargas nos permite justificarlo. Por
otra parte, las amidas son muy poco básicas, es decir, el par de
electrones del nitrógeno debe estar muy poco disponible hacia un
ácido externo. La forma resonante con separación de cargas vuelve a
darnos la clave. Aunque su participación sea menor en el híbrido de
resonacia, nos indica que los electrones del nitrógeno están
deslocalizados hacia el oxigeno y por tanto menos disponibles de lo
que cabría esperar.

La forma inicial A puede dar lugar a otras dos, B y C, por movimiento imaginario
de los electrones a derecha (rojo) o izquierda (negro), respectivamente. La
forma C da lugar a otra D, equivalente con A. Por tanto A y D son equivalentes. B
y C son difererentes a A y D y también entre sí. Por último B da lugar a otra
forma resonate B' por movimiento de los dobles enlaces en el anillo. ¿Es posible
decir cuál contribuye más al híbrido de resonancia?. Si, sin duda. Fíjate que B y
B' tienen un anillo de benceno y por tanto serán las de menor contenido
energético puesto que poseen
aromaticidad

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En este caso la deslocalización de la carga positiva es espectacular, por estar localizada

en posición contigua (posición bencílica) a un anillo de benceno. Las dos formas de la
parte superior muestran la resonancia del benceno. Estas formas contienen
aromaticidad, lo que ha de conferirles estabilidad y por tanto, serán las que más
contribuyan al híbrido de resonancia. Las tres de la parte intermedia indican la
deslocalización de la carga positiva en el anillo. Las dos primeras son equivalentes y
diferentes de la tercera. Esta última permite darnos cuenta de que la carga aún se
puede deslocalizar más, interviniendo el doble enlace externo al anillo.

4. Las siguientes parejas de estructuras ¿son formas resonantes, especies diferentes o iguales?

Son compuestos diferentes.

En la cetona de la izquierdalos dobles enlaces
están conjugados. En la de la derechahay un
carbono sp3 entre los dobles enlaces

Son formas resonantes.

El orbital p del radical y el doble enlace
interaccionan y forman un sistema electrónico
deslocalizado

Son la misma especie.

Las fórmulas son idénticas. Sóloestá girada una
con respecto de la otra

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 05-04-21

Son compuestos diferentes.

Los grupos funcionales sonmuy distintos en
ambos compuestos. El de arriba es unacetona
y el de abajo es un alcohol vinílico o enol.

Son especies diferentes.

El patrón de enlaces es diferente. No se puede
pasar de una a otra forma sin romper enlaces

Son el mismo compuesto.

Simplemente una fórmulaestá girada con
respecto de la otra

5. La propanona (CH3COCH3) no se puede decir que sea un ácido en el sentido al que

estamos habituados. Sin embargo, sí muestra ciertas propiedades ácidas. Explica
utilizando formas resonantes por qué es más fácil (¡unas 10 25veces!) extraerle un protón a
la propanona que al propano (CH3CH2CH3).

La facilidad para extraer un protón a una sustancia puede deducirse de la

estabilidad relativa del anión resultante. Por tanto, un compuesto será más ácido
cuanto más estable sea el anión o base conjugada. Así, en la propanona:

La carga negativa puede deslocalizarse hacia el carbonilo. Lo describimos mediante la

forma resonante de la parteinferior, que contribuirá algo más al híbrido de resonancia
porque la carga negativa está sobre un oxígeno que esmás electronegativo.

Por tanto, el anión de la propanona se describe mediante dos formas resonantes. Esto no
es posible en el hipotético anión del propano. Prueba a hacerlo. En éste no existe un grupo
carbonilo que estabilice la carga negativa.

Aunque la propanona no es ni mucho menos un ácido en los términos coloquiales

habituales, resulta 10 25Veces más ácida que el propano, nada menos.
Fíjate si la resonancia es importante a la hora de justificar la estabilidad del anión de la
propanona.

18
 05-04-21

6. El ácido acético (CH3COOH) es 1020 veces más ácido que la propanona.

¿Puedes justificarla respuesta utilizando formas resonantes?.

En el problema anterior vimos que el anión de la propanona era relativamente

estable (comparado con el hipotético anión del propano) porque podían describirse
mediante dos formas resonantes, en la que la carga estaba deslocalizada entre el
carbono y el oxígeno.

Si el ácido acético es mucho más ácido que la propanona debe ser porque el anión
acetato es mucho más estable que el anión de la propanona. Veamos si las formas
resonantes nos permiten justificarlo.

En el ácido acético tenemos para elegir dos tipos de hidrógenos, los del metilo y el
del grupo OH. Si extraemos el hidrógeno de este último obtenemos un anión que
podemos describir mediante do

Recapitulemos

a) El anión del propano era muy inestable porque no tenía posibilidad de estabilizarse
por resonancia. El propano por tanto no tiene propiedades ácidas en absoluto.

b) El anión de la propanona sí podía adquirir cierta estabilización por resonancia. La

propanona tiene ciertas propiedades ácidas. Sin embargo, el anión se produce sobre
un carbono, muy poco electronegativo, y aunque el carbonilo contiguo ayuda a
deslocalizar la carga negativa, las formas resonantes resultantes no son equivalentes y
contribuyen de manera parcial a estabilizar el híbrido de resonancia. Por ello la
propanona no es un ácido en el sentido habitual pero es mucho más ácida que el
propano.

c) En el ácido acético descendemos un nuevo tramo de la escalera. El anión se

produce sobre un oxígeno, mucho más electronegativo que un carbono. Además, se
pueden escribir dos formas resonantes totalmente equivalentes. Esto confiere una
enorme estabilidad al anión acetato que hace que su ácido conjugado, el ácido
acético, reciba el sobrenombre de ácido, cosa que no sucedía en la propanona.

19
 05-04-21

REACCION DE ALCANOS

REACTIVIDAD DE ALCANOS
Las reacciones típicas de los alcanos son:

Combustión

Halogenación

Craking

COMBUSTIÓN DE ALCANOS
La combustión de alcanos es la forma habitual de liberar la
energía almacenada en los combustibles fósiles. Libera CO2 .

Compuesto Nombre DH 0comb(kcal/mol)

CH 4(g) metano -212.8
C 2H 6(g) etano -372.8
CH 3CH 2CH 3(g) propano -530.6
CH 3CH 2CH 2CH 3(g) butano -687.4
(CH 3) 3CH (g) 2-metilpropano -685.4
CH 3(CH 2) 4CH 3(l) hexano -995.0
(CH 2) 6 ciclohexano -936.9
CH 3CH 2OH (g) etanol -336.4
C 12H 22O 11(s) azucar de caña -1348.2

1
 05-04-21

CRAKING DE ALCANOS

• Proceso de ruptura de largas cadenas de

hidrocarburos en pequeñas unidades.
• Transcurre a altas presiones y temperaturas,
que pueden moderarse con uso de
catalizadores (zeolitas).

CRAKING DE ALCANOS

CRAKING CATALÍTICO CRAKING TÉRMICO

Las zeolitas inducen la formación de La ausencia de catalizadores provoca

carbocationes un proceso con radicales libres

HALOGENACIÓN DE ALCANOS
Entalpía de reacción de los diferentes
halógenos
F Cl Br I

-103 -25 -7 +13

Las RXs de alcanos con Cl2 y Br2 transcurren a velocidades moderadas y

son fáciles de controlar; las reacciones con F2 a menudo son demasiado
rápidas y es difícil controlarlas. El I2 o no reacciona o lo hace lentamente.

Las reacciones del cloro y

el bromo con los alcanos
no ocurre en la oscuridad,
son reacciones
fotoquímicas, catalizadas
por la luz ultravioleta

Son reacciones de sustitución que transcurren a través de

RADICALES LIBRES

2
 05-04-21

CLORACIÓN DEL METANO

A pesar de ser exotérmica, la reacción no se produce

espontáneamente: se necesita irradiar la mezcla de los
gases con luz ultravioleta o “calentar” a 3000C.

¿Por qué?

MECANISMO DE LA REACCIÓN DE HALOGENACIÓN

1º ETAPA: INICIACIÓN

Ruptura homolítica

2º ETAPA: PROPAGACIÓN

ESTADO DE TRANSICIÓN DE LA RX DE HALOGENACIÓN.

El grupo metilo
empieza a aplanarse

El orbital del Cl solapa

con el orbital 1s del H y
la repulsión electrónica
provoca una disminución
del solapamiento entre el
orbital 1s del H y el
orbital sp3 del C.

Se produce la
rehibridación
progresiva de sp3 a
sp2.

3
 05-04-21

3º ETAPA: TERMINACIÓN

4
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REACCIONES DE LOS ALQUENOS

Enlaces en los Alquenos.

Los electrones del enlace
pi se encuentran alejados de
los núcleos de los átomos de
carbono y están menos
retenidos que los
electrones sigma.

El enlace sigma está

formado por el
solapamiento de los
orbitales híbridos sp2.

Tipos de Reacciones

1
 05-04-21

TIPOS DE ADICIÓN A ALQUENOS.

TIPOS DE ADICIÓN A ALQUENOS.

TIPOS DE ADICIÓN A ALQUENOS.

2
 05-04-21

TIPOS DE ADICIÓN A ALQUENOS.

MECANISMO DE ADICIÓN A ALQUENOS.

Los electrones pi no se retienen tan fuertemente como los electrones

sigma, por lo que pueden estar atraídos por un electrófilo.

carbocatión

MECANISMO DE ADICIÓN A ALQUENOS.

3
 05-04-21

ADICIÓN DE HBR A UN ALQUENO.

REGLA DE MARKOVNIKOV
EJEMPLO

REGLA DE MARKOVNIKOV : El protón se adiciona en el átomo de

carbono menos sustituido, es decir, el carbono con más hidrógenos.
Este tipo de adición creará el carbocatión más sustituido ( carbocatión
más estable

LAS RX ADICIÓN SIGUEN LA REGLA DE

MARKOVNIKOV.

La regla de Markovnikov Un electrófilo se adiciona al

garantiza la formación del extremo menos sustituido del
carbocatión más estable con doble enlace para formar el
la protonación del doble carbocatión más sustituido (y
enlace. por tanto más estable)

4
 05-04-21

HIDRATACIÓN DE ALQUENOS (FORMACION DE

ROH A PARTIR DE ALQUENOS)
Un alqueno puede reaccionar con agua en presencia de
un ácido fuerte como catalizador para formar un
alcohol.

El añadir agua a través del doble enlace se conoce como

rx. reacción de Hidratación; las reacciones de hidratación
producen alcoholes.

MECANISMO DE HIDRATACIÓN DE UN ALQUENO

CATALIZADA POR UN CATIÓN (AGUA EN MEDIO ACIDO).

Formación carbocatión

Regla de Markovnikov,
carbocatión más estable

Desprotonación del alcohol

para producir un alcohol
neutro.

DESHIDRATACIÓN DE ALCOHOLES
La reacción inversa a la hidratación de alquenos es la
Deshidratación de Alcoholes : eliminación de agua
de un alcohol para producir un alqueno.

5
 05-04-21

ADICIÓN DE HALÓGENOS A ALQUENOS

Los halógenos se pueden adicionar al doble enlace
para formar dihaluros vecinales.

La estereoquímica de esta adición es anti, es decir, los

átomos del halógenos se adicionan a los lados
opuestos del doble enlace.

ADICIÓN DE HALÓGENOS A ALQUENOS

MECANISMO DE RX.

El doble enlace actúa como un nucleófilo y ataca a la molécula de

halógeno (por ejemplo bromo), desplazando a un ion haluro (ion
bromuro).

Se forma un ión halonio que contiene un anillo de tres miembros

ADICIÓN DE HALÓGENOS A ALQUENOS

Segundo paso de la reacción: apertura del anillo de ion
halonio (ion bromonio) por el ataque de un ion haluro (ion
bromuro) al anillo, el que ocurre por el lado opuesto a de
la entrada del primer ion halógeno, para dar un dihaluro
vecinal estable.

6
 05-04-21

ESTEREOQUÍMICA DE LA ADICIÓN DE
HALÓGENOS

Los halógenos son anti entre sí, de manera que la reacción

es estereoespecífica.

FORMACIÓN DE HALOHIDRINAS.
En presencia de agua, los halógenos se adicionan
a los alquenos para formar halohidrinas

— El halógeno se añade al alqueno para formar un ión

halonio, que es fuertemente electrofílico.

FORMACIÓN DE HALOHIDRINAS.

El agua actúa como nucleófilo para abrir el ión halonio y

formar la halohidrina.

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 05-04-21

REACCIÓN DEL CICLOPENTENO PARA FORMAR

UNA HALOHIDRINA.

El ciclopenteno reacciona con bromo en disolución

acuosa para formar trans-2-bromociclopentanol (una
halohidrina) y su correspondientes enantiómero.

HIDROGENACIÓN DE ALQUENOS.

La reacción sólo tiene lugar si se utiliza un catalizador.

Los catalizadores que más se usan son el paladio (Pd), el
platino (Pt) y el níquel (Ni), pero existen otros metales que
son igualmente efectivos.
La hidrogenación reduce el doble enlace.

HIDROGENACIÓN DE ALQUENOS.
En una hidrogenación catalítica, tanto el hidrógeno como el alqueno
necesitan ser adsorbidos en la superficie del metal.

Una vez absorbidos, los hidrógenos se insertan a través de la misma

cara del doble enlace y el producto reducido se libera del metal.

La reacción tiene una estereoquímica sin dado que ambos átomos de

hidrógeno se añadirán al mismo lado del doble enlace.

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 05-04-21

RUPTURA OXIDATIVA DE ALQUENOS CON KMNO4

§ La reacción de KMnO 4 con alquenos dependerá de la condición
en la que se lleve a cabo la reacción!!!!!
§ En frío, la reacción producirá cis-glicol.
§ Con calor o el ácido, ruptura oxidativa del doble
enlace para formar cetonas y/o aldehídos.
§ (Los aldehídos continúan reaccionando con KMnO4
para producir ácidos carboxílicos).

RUPTURA OXIDATIVA DE ALQUENOS CON

KMNO4

ALQUINOS

27

9
 05-04-21

PROPIEDADES FÍSICAS
• Son compuestos de baja polaridad.
• Son muy similares en sus propiedades físicas a los
alcanos y alquenos.
• Son menos densos que el agua e insolubles en ella.
• Se solubilizan en sustancias de baja polaridad como CCl4
(tetracloruro de carbono), éter, benceno.
• Los alquinos generalmente tienen puntos de ebullición
ligeramente más altos que los correspondientes alquenos y
alcanos.
• Las ramificaciones disminuyen el punto de ebullición.
• Los tres primeros alquinos son gases a temperatura
28
ambiente

ESTRUCTURA

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SÍNTESIS DE ACETILENO

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ACIDEZ DE ALQUINOS
Los hidrógenos de los alquinos terminales,
son más ácidos que los de otros hidrocarburos,
como los alcanos y alquenos.

Ion acetiluro
Àc. más fuerte
base más dèbil

Par de e-s no compartido en orbital sp

Orbita sp tiene menos carácter p y más

carácter s, que un sp3.
e-s más retenidos por encontrarse mas cerca del
nucleo debido al mayor carácter s.

COMPARACION DE ACIDEZ CON ALCANOS

Los hidrógenos de los alquinos terminales,
, son más ácidos que los de otros hidrocarburos
como alcanos.

Àc. más débil

Ion etiluro base más fuerte

Par de e-s no compartido en orbital

sp3 .

e-s menos retenidos por tener

mayor carácter p, luego base mas
fuerte.

TABLA DE ACIDEZ
Hibridación % carácter s pka

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IONES ACETILURO

H+ se puede eliminar del alquino terminal con

amiduro de sodio, NaNH2.

Acetiluro de sodio

FORMACIÓN DEL AMIDURO DE SODIO

REACCIONES ADICIÓN ELECTROFÍLICA A

ALQUINOS

ADICIÓN DE HALUROS DE HIDRÓGENO.

35

MECANISMO ADICIÓN DE HALUROS DE HIDRÓGENO

A ALQUINO.

12
 05-04-21

MECANISMO DE ADICIÓN DE 2MOLES DE HBr

Estabilizaciòn de C +, por resonancia con el bromo, que a pesar

de su electronegatividad es capaz de ceder sus e- para estabilizar
al C +.

En presencia de 1 mol equivalente de HBr

Posibilidad de formación de carbocationes

El catión vinilico
secundario
es más estable

ADICIÓN DE HALÓGENO A ALQUINOS

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 05-04-21

ADICIÓN DE AGUA A ALQUINO PRODUCCION

DE CETONAS
CARACTERISTICAS DE LA REACCION
La hidratacion de alquinos terminales y simétricos generan una
única cetona
La reación ocurre en medio ácido geralmente catalizada con
sulfato de mercurio HgSO4

Alquinos asimétricos, pueden generar una mezcla de productos

ADICIÓN DE AGUA A ALQUINO PRODUCCION

DE CETONAS

La formacion de cetonas ocurre via equilibrio ceto-enol o

tautomerizacion ceto-enólica

TAUTOMERIZACION

Tautomero ceto Tautomero enol

MECANISMO DE LA RX DE ADICION DE H 2O

Etapa 1. Adición electrófila (del alqueno al proton del ácido )

Adición Markovnikov

Etapa 2. Ataque nucleófilo del agua

Etapa 3. Desprotonación del agua (perdida de un proton para formar un

alcohol y un doble enlace)

Enoles son inestables

Ion oxonio Formacion de enol

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 05-04-21

MECANISMO DE LA RX DE ADICION DE H 2O

Los enoles son inestables, por tanto tiende a tautomerizar a la

forma ceto.

Etapa 4. Tautomería ceto-enol

COMO OCURRE LA TAUTOMERIZACIÓN

EQUILIBRIO CETO-ENOL EN MEDIO ÁCIDO

REACCIONES DE OXIDACIÓN ALQUINOS

OXIDACIÓN CON KMNO4.

La oxidación suave con KMnO 4 da lugar a dicetonas

15
 05-04-21

REACCIONES DE OXIDACIÓN ALQUINOS

OXIDACIÓN CON KMNO4.

La oxidación con KMnO 4 en condiciones más drásticas

(calor, ácido o base) provoca la rotura del triple enlace dando
dos ácidos carboxílicos

ADICIÓN DE HIDRÓGENO A ALQUINO

Hidrogenación Catalítica: obtención de Alquenos cis

cis
Catalizador de
Lindlar 47

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 05-04-21

REACCIONES DE LOS
ALCOHOLES

PROPIEDADES DE LOS ALCOHOLES

PROPIEDADES DE LOS ALCOHOLES

Los ROH son Anfóteros porque los pares

de electrones del oxígeno hacen que sea
Básicos si se enfrentan a ác. fuertes

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 05-04-21

PROPIEDADES ACIDO-BASE . FUERZA DE ENLACE

Los alcoholes son ácidos débiles que pueden
desprotonarse en presencia de metales como Na , K o de
bases fuertes como los hidruros y amiduros de sodio,
transformándose en los correspondientes alcóxidos

PROPIEDADES ACIDO-BASE . FUERZA DE ENLACE

PAPEL DE LA SOLVATACIÓN EN LA ACIDEZ DE ROH

Tamaño del metanol

permite rodear bien al
ion metóxido,
estabilizando bien.

El t-butanol es mas grande,

menos moléculas de
solvente
rodean al ion t-butoxido,
por tanto
estabilizan menos al ion.

La solvatación del ión t-butóxido es peor que el metóxido.

El t-butanol es menos ácido que metanol.

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 05-04-21

EFECTO INDUCTIVO EN LA ACIDEZ DE ROH

A mayor aumento de densidad de carga por efecto

inductivo, ROH menos ácido.

TIPOS DE REACCIONES DE LOS ALCOHOLES.

§ Los alcoholes pueden experimentar reacciones
de :
§ Deshidratación para formar alquenos

§ Oxidaciones para dar cetonas y aldehídos

§ Sustituciones para crear haluros de alquilo.

§ Reducción para producir alcanos

§ Se pueden utilizar para elaborar ésteres y éteres.

REACCIONES DE LOS ALCOHOLES.

3
 05-04-21

REACTIVIDAD DE LOS ALCOHOLES

Ruptura C -O: actúa Ruptura O-H: actúa

como E+ como Nu

-Formación de alcóxidos
-Deshidrataciones
-Esterificaciones
-Reacciónes de S N
- Oxidaciones

OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN.

OXIDACIÓN DE ALCOHOLES 1°

• Un alcohol 1° se puede convertir en un aldehído o en un

ácido carboxílico dependiendo del agente oxidante.
• Es difícil detener la reacción en el aldehído.

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 05-04-21

OXIDACIÓN DE ALCOHOLES 1°
• Se usa clorocromato de piridinio (PCC) para limitar la
oxidación.

• PCC también se puede usar para oxidar alcoholes 2° a cetonas.

OXIDACIÓN DE ALCOHOLES 1°

OXIDACIÓN DE ALCOHOLES 1°

El dicromato de sodio (Na2Cr2O 7) o el trióxido de cromo

(CrO 3) oxidarán un alcohol primario al ácido carboxílico.

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 05-04-21

OXIDACIÓN DE ALCOHOLES 2°

• Un alcohol 2° se convierte en una cetona

• Los reactivos ácidos crómicos como el dicromato de sodio

(Na2Cr2O 7) o el ácido de cromo (VI) se utilizan normalmente
para oxidar alcoholes secundarios en cetonas. Ambas
especies producen ácido crómico (H 2CrO 4).
El reactivo es Na2Cr2O 7/H 2SO 4

• El reactivo activo es probable que sea H 2CrO 4

• Cambio de Color : anaranjado a verde azulado

OXIDACIÓN DE ALCOHOLES 2°
OXIDACIÓN CON EL REACTIVO DE JONES

MECANISMO DE OXIDACIÓN
POR ÁCIDO CRÓMICO
Paso 1- Formación del éster cromato.

Paso 2- Desprotonación y la eliminación del éster cromato

produce la cetona oxidada y las especies de cromo
reducidas.

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 05-04-21

MECANISMO DE OXIDACIÓN
POR ÁCIDO CRÓMICO

Paso 2- Desprotonación y la eliminación del éster cromato

produce la cetona oxidada y las especies de cromo
reducidas.

La reacción puede monitorizarse por los cambios de color : el reactivo es naranja,

pero la especie de cromo reducido es verde azulado.

LOS ALCOHOLES 3° NO SE OXIDAN

• NO pueden perder 2 Hidrógenos

• Esta es la base para la prueba del á

́ cido
crómico

OTROS AGENTES OXIDANTES

•Reactivo de Collins : Cr2O3 en piridina

•Reactivo de Jones: ácido crómico en acetona

•KMnO4 (oxidante fuerte)

•ÁcidoNítricoHNO3(oxidantefuerte)

•CuO, 300°C (deshidrogenación industrial)

•Oxidación de Swern: dimetilsulfóxido, con cloruro
de oxalilo y una base impedida, oxida alcoholes 2os.
a cetonas y a los alcoholes 1os. a aldehídos.

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 05-04-21

ALCOHOL COMO UN ELECTRÓFILO

• EL OH- NO ES UN BUEN GRUPO SALIENTE.

Si el ROH és protonado, el ion hidronio si va a ser un
muy buen grupo saliente

• Es una reacción de sustitución nucleófila el orden de

reactividad para los haluros de hidrógeno es: HI > HBr
> HCl > HF
El mecanismo, SN1 o SN2, depende del tipo deROH

REACCIÓN DE ROH CON HBR

-OH del alcohol se protona

• -OH 2+ es un buen grupo saliente
• Los alcoholes 3os y 2os reaccionan con Br- a través de un
mecanismo SN1.
• Los alcoholes 1os reaccionan a través de un mecanismo SN2

ALCOHOL COMO UN NUCLEÓFILO

El ROH es un nucleófilo débil

• El RO- es un nucleófilo fuerte

• Se forma un nuevo enlace O-C, y se rompe un enlace

O-H

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 05-04-21

SÍNTESIS DE ÉTERES DE WILLIAMSON

Los éteres se pueden sintetizar por la reacción de
iones alcóxidos con haluros de alquilo primarios.

Esta es una reacción de desplazamiento SN2.

§ Si se utiliza un haluro secundario o terciario, el
alcóxido actuará como una base y se producirá
una eliminación

EJEMPLOS DE FORMACIÓN DE ETERES

OBTENCIÓN DE ÉTERES A PARTIR DE ROH

PRIMARIOS (SN2)

MECANISMO: el ión alquiloxonio es atacado por una

segunda molécula de alcohol

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 05-04-21

ESTERIFICACIÓN DE FISCHER.
La esterificación de Fischer es la reacción
catalizada por un ácido entre alcoholes y ácidos
carboxílicos para formar ésteres.

La reacción es un equilibrio entre los reactantes

y productos, y por esta razón la esterificación de
Fischer casi nunca se utiliza para la preparación
de ésteres

EJEMPLOS ESTERIFICACIÓN DE FISCHER.

MECANISMO ESTERIFICACIÓN DE FISCHER.

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 05-04-21

REACCIONES DE DESHIDRATACIÓN DE ROH

•El H 2SO 4 concentrado produce un alqueno

•Se forma como intermediario un carbocatión

•Se forma un producto Saytzeff

•Una deshidratación bimolecular produce un éter

Control de la temperatura:
•A baja temperatura, 140°C (o menor), se favorece el éter.

•A alta temperatura, 180°C (o superior) y más arriba, se

favorece el alqueno

EJEMPLO

MECANISMO DE DESHIDRATACIÓN DE ROH

ORDEN DE REACTIVIDAD DE LOS ROH:

3ario > 2ario > 1ario

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 05-04-21

DESHIDRATACIÓN DE ALCOHOLES

Para prevenir la rehidratación del producto alqueno, se

necesita remover el producto a medida que se forma

DESHIDRATACIÓN DE ALCOHOLES

Regioselectividad Saytzeff

DESHIDRATACIÓN DE ALCOHOLES

Facilidad relativa de deshidratación

12
 05-04-21

ISÓMEROS : compuestos con la misma fórmula molecular, pero

difieren en su fórmula estructural o en su geometría espacial;
los isómeros difieren al menos en alguna propiedad.
Existen dos tipos fundamentales de isomerismo:
cadena
Estructural posición
(o cons2tucional ) función
ISOMEROS
Geométrica: Cis-Trans
Estereoisómeros
Op2ca: Enan2ómeros
Diasterómeros

ESTEREOISOMEROS: Compuestos que tienen sus átomos

conectados en el mismo orden, pero tienen diferente
orientación de algunos de sus átomos en el espacio.

ISÓMEROS GEOMÉTRICOS

cis-1,2- trans-1,2-
dicloroeteno dicloroeteno

ISOMERÍA ÓPTICA:
ENANTIÓMEROS

DIASTERÓMEROS

ISOMERÍA OPTICA:
o La presentan aquellas moléculas que son
asimétricas.
o Tienen un Csp3 con los cuatro sustituyentes
distintos.
CARBONO ASIMÉTRICO = CARBONO QUIRÁLICO !!!!!!.

1
 05-04-21

OBJETOS AQUIRALES

OBJETOS QUIRALES

Centro quirálico

Centro quiral

Las moléculas (asimétricas) presentan actividad

óptica, esto quiere decir que desvían el rayo de luz
polarizada

2
 05-04-21

COMPUESTOS QUIRALES

ENANTIÓMEROS: moléculas que no son

superponibles con sus imágenes especulares.
Àc.làctico

espejo
Imágenes especulares no superponibles

ENANTIÓMEROS

Ej.1 2-clorobutano

CH3-CH-CH2-CH3 posee un centro quiral o asimétrico

|
Cl

Ambas moléculas no se pueden superponer entre sí, por

lo tanto, representan moléculas diferentes pero
isoméricas, SON ENANTIÓMEROS.

3
 05-04-21

OH

EJ2:ác. 2-hidroxipropanoíco: CH3-CH-COOH

C-2 es un estereocentro

(+)-ác. Láctico (-)- ác. láctico

[ a ] D= +3.82º [ a ] D= -3.82º

2-bromobutano

espejo
Los dos isómeros del 2-bromobutano,
SON UN PAR DE ENATIÓMEROS

MOLECULAS ENANTIÓMERICAS
§ Se presentan cuando el compuesto o la molécula es
quiral.

§ Las imágenes especulares son NO superponibles

§ Poseen la mismas propiedades físicas, excepto que

desvían el plano de luz polarizada hacia sentidos
contrarios.

§ Se les denomina isómeros dextro e isómeros levo y se

indican con un símbolo (+) dextro, o (-) levo al lado del
nombre del compuesto que representa la fórmula.

4
 05-04-21

COMPUESTO MESO:

§Son compuesto que tiene varios carbonos asimétricos.

§La molécula tiene algún elemento de simetría (plano, eje
o centro), lo que genera una imagen especular
superponibles.

Plano de simetría

PLANO DE SIMETRÍA
Plano imaginario que divide a la molécula en dos partes iguales
de manera que ambas mitades son imágenes especulares
entre sí.

PLANO DE
SIMETRÍA

COMPUESTOS MESO

COMPUESTO MESO:

Plano de
simetría

Si la estructura posee algún elemento de simetría (plano

o eje), no presenta un par de enantiómeros, si no que,
representa a dos moléculas de un mismo compuesto, o
sea ES UNA MOLÉCULA AQUIRAL ( COMPUESTO MESO).

5
 05-04-21

UN COMPUESTO MESO UN PAR DE ENANTIÓMEROS

PLANO DE
SIMETRÍA

áquiral

Ác-propíonico Ác. láctico

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 05-04-21

DIASTEREOISÓMEROS (DIASTERÓMEROS)

§Son estereoisómeros que no son imágenes

especulares entre sí.!!!!!

§La mayoría de los diasterómeros son isómeros

geométricos o compuestos que tienen 2 o más
centros quirales

Ej: Cis-1,2-dicloroeteno y Trans-1,2-dicloroeteno

Número de estereoisómeros de un compuesto:

es 2n
n: representa el número de carbonos
asimétricos

MEZCLAS RACÉMICAS

Es una mezcla equimolecular (igual molaridad) de los

enantiómeros R y S , es una forma racémica
(racemato) que no presenta actividad óptica, con
frecuencia se les asigna como (+)(-)

7
 05-04-21

VISUALIZACIÓN DE UNA MOLÉCULA QUIRAL MÉTODO

DE FISCHER,
Proyectar el carbono tetrahedral en una superficie plana.
CONVENCIÓN LAS FÓRMULAS DE FISCHER :
1- LÍNEAS VERTICALES : corresponden a los enlaces que se
proyectan sobre el plano del papel
2- LÍNEAS HORIZONTALES: corresponden a los enlaces que se
proyectan hacia fuera del plano del plano del papel.
3- La intersección entre líneas verticales y horizontales
representan 1 átomo de C o N y por lo general se trata de un
estereocentro.

MÉTODO DE FISCHER, Enlaces fuera del papel

Enlaces sobre el papel

Hacia abajo

NOMENCLATURA DE LOS ENANTIÓMEROS

Enantiómeros del 2-Clorobutano
CH3-*CH-CH2-CH3 Centro Quiral
|
Cl
§ En la nomenclatura IUPAC: los dos enantiómeros tienen el
mismo nombre: 2-clorobutano.
§ Para especificar la actividad óptica de los enantíomeros las
reglas IUPAC utiliza el sistema denominado R y S.
§ De acuerdo con el sistema, un enantiómero del 2-clorobutano
debe asignarse como R y el otro como S
R-2-clorobutano y S-2-clorobutano

8
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R = Rectus, derecha , S = izquierda

Para saber si un enatiómero tiene configuraciòn R o S se aplican
las siguientes reglas:
1- Cada uno de los 4 grupos unidos directamente al C o el N
central, se denomina estereocentro o C ( o N ) quirálico, o C (o
N ) asimétrico, reciben un número de prioridad o preferencia 1,
2 ,3 y 4.
§ El grupo con el mayor peso atómico unido en forma
directa al átomo central recibe la prioridad 1.
CH 3-CH-CH 2-CH 3
|
Cl
El Cl posee el número atómico más alto de los 4 sustituyentes
unidos al átomo de C central, por lo tanto, tiene la prioridad 1.

Ø El átomo de menor peso atómico, se le asigna el número 4

ØEn el ejemplo, el H tiene la menor prioridad, se le asigna el
número 4
Tanto el etilo como el metilo tienen un átomo de C unido al
carbono Central.
2- Cuando la prioridad no se puede asignar con base al PA
(peso atómico) se examinan los siguientes grupos de
átomos.
Se asigna una prioridad en el primer punto de diferencia.
Si examinamos el CH 3 los siguientes átomos son 3H, en el grupo
etilo hay 2H y 1 C, por lo tanto este grupo tendrá la prioridad 2 y
el CH 3 3.
3- Girar la molécula de manera que el grupo con la prioridad
menor 4, se dirija hacia atrás y trazar un camino del 1 al 2 y del 2
al 3.

!Si la dirección de la numeración de los grupos es en sentido

antihorario, el enantiómero se designa S.
! Si la dirección de la numeración de los grupos es en
sentido horario el enantiómero se designas R.
4- Si las moléculas poseen enlaces múltiples, se requiere de
de una regla adicional. Los grupos que contienen enlaces
dobles o triples reciben la prioridad como si ambos átomos se
duplicaran o triplicaran.
- C=O

-C º N

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2-Clorobutano
4
3

2
Cl
R

CH3 CH2 CH3

R-2-clorobutano
H

OH

BrCH 2CH 2 H

CH 2CH 3

1
OH
2
3
CH 2CH 3 CH 2CH 2Br

H4

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