Semestre Otoño 2022

DIAGRAMAS DE
ENERGÍA, CINÉTICA Y
TERMODINÁMICA
PAUL SILVA MATUS Y HORACIO GÓMEZ MACHUCA

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¿QUÉ VEREMOS EN ESTE CAPÍTULO?

Reacción química y mecanismo de reacción

Resonancia y efectos electrónicos

Diagramas de energía, cinética y termodinámica

¿QUÉ VEREMOS EN ESTA CLASE?

Diagramas de energía, cinética y termodinámica

 Diagramas de energía, cinética y termodinámica
R = reactantes
P = productos
ET (ǂ) = estado de transición o complejo activado
Ea = energía de activación
ΔH° = variación de entalpia o calor de reacción

Estado de transición o complejo activado (ǂ)

Representa la estructura de mas alta energía
que participa. Corresponde a una
configuración en la cual hay ruptura y
formación parcial de enlaces. Por lo tanto, es
inestable y no se puede aislar
 Energía de activación (Ea)
Es la diferencia de energía entre los reactantes y el estado de transición y
determina que tan rápido ocurre la reacción.
•Una energía de activación elevada da por resultado una reacción lenta.
•Una energía de activación pequeña da por resultado una reacción rápida.
 Energía de activación (Ea)

La energía de activación (Ea) es una variable cinética que se relaciona con la

constante de velocidad de una reacción, por lo tanto con la ecuación de
velocidad.

Usemos es siguiente ejemplo de reacción:

 Variación de entalpía (DH)
Es una función de estado que corresponde al calor medido a
presión constante. La ecuación asociada a la variación de
entalpia es la siguiente:

Reacciones exotérmicas: Cuando los Reacciones endotérmicas: Cuando los

enlaces de los productos son mas estables enlaces de los productos son menos estables
que los de los reactantes, ΔH° < 0, se que los de los reactantes, ΔH° > 0, se absorbe
libera calor. calor.
 Energía de disociación de enlace (EDE)

Es la cantidad de energía requerida para romper homolíticamente un enlace

dado en dos fragmentos radicales cuando la molécula se encuentra en fase
gaseosa a 25°C.

Ejemplo:

Reactantes Productos
 Variación de entropía (ΔS)

Es una función que mide el grado de desorden de un sistema, y no depende

del camino seguido.

•Un aumento en el desorden resulta en un aumento de la entropía.

•Una disminución en el desorden resulta en una disminución de la entropía.

 Variación de energía libre (ΔG)

Es el cambio en la cantidad total de energía durante una reacción. Es el

criterio de espontaneidad de un proceso.

•Cuando ΔG < 0, la energía se libera hacia los alrededores. Proceso

exergónico. Reacción espontanea.

•Cuando ΔG > 0, la energía se absorbe desde los alrededores. Proceso

endergónico. Reacción no espontanea.

•La variación de energía libre de Gibbs no depende del camino por el que los
reactantes se transforman en producto, es una función de estado.
 Equilibrio

Todas las reacciones químicas pueden expresarse como procesos en

equilibrio:

La Keq indica cual lado de la flecha de la reacción esta energéticamente

favorecido.

Si Keq > 1, la reacción procede de reactantes a productos

Si Keq < 1, la reacción procede de productos a reactantes
 Velocidad de reacción y equilibrio
Velocidad de reacción: tiene que ver con cuanto demora en transformarse un
reactante en producto. ¿Una reacción es rápida o lenta?

Equilibrio: solo le interesa medir la energía de los productos y compararla

con la de los reactantes. ¿En que sentido procede una reacción?

Reacción en dos etapas

 Intermediario

I = intermediario

•Es la molécula o fragmento de molécula que se

forma en una reacción y existe en una
determinada cantidad de tiempo antes que
reaccione en el paso siguiente.
•Un intermediario corresponde a un mínimo
relativo (un valle) en el diagrama de energía de
reacción.

Ejemplos: carbocationes, carbaniones, carbenos

y radicales libres
Intermediario
 Reacción por radicales libres

Reacción global:

Inicio:

Propagación:

Termino:

J. McMurry, Química Orgánica., 8° Ed., Cengage learning editions, 2012. Páginas 347-353.
Carey, F. A., (2006) “Química Orgánica”, 6ª Edición. McGraw- Hill Book Company. Páginas
169-181.
 Reacción por radicales libres

Cloración/Bromación: Estado de transición

 Reacción por radicales libres

Halogenación de alcanos

Paso lento de la reacción: Formación del radical metilo

La velocidad de una reacción química depende exclusivamente de la

velocidad de su paso lento. Mientras mas rápido se forme el radical alquilo,
mayor será la velocidad de la reacción.
 Reacción por radicales libres
Reactividad y estabilidad
La energía involucrada en la formación de un radical libre (ruptura
homolítica de un enlace C-H) depende del tipo de radical a formar.

Reacción

Los radicales terciarios son los mas estables porque

presentan 3 efectos inductivos +I y hiperconjugación
“+M” de los grupos alquilos, estos contribuyen a atenuar
la carencia electrónica en el intermediario y en el estado
de transición, esto implica que la energía de activación
disminuye y por tanto el radical se forma mas rápido.
 Reacción por radicales libres

Cloración/Bromación: Velocidad relativa

Cloración

Bromación
 Reacción por radicales libres

Cloración/Bromación: Diferencias en las energías de activación de los

distintos estados de transición.
 Reacción por radicales libres

Cloración/Bromación: Para determinar la cantidad relativa del producto de

reacción se multiplica la velocidad relativa de sustitución por la cantidad de
hidrógenos equivalentes.

Cloración
 Reacción por radicales libres

Cloración/Bromación: Para determinar la cantidad relativa del producto de

reacción se multiplica la velocidad relativa de sustitución por la cantidad de
hidrógenos equivalentes.

Bromación
 Reacción por radicales libres

Ejemplo:

14% 28%
0,17% 0,34%

35% 23%
9,25% 90,24%

Cloración 3 + 7,6 + 5 + 6 = 21,6

Bromación 3 + 164 + 1600 + 6 = 1773
 Reacción por radicales libres

Estabilidad de especies alílicas y bencílicas: Bromación.

Energía para la ruptura homolítica del enlace C-H

 Reacción por radicales libres

Estabilidad de especies alílicas y bencílicas: Cloración.

La estabilidad del radical bencílico intermediario prima por sobre la

reactividad del cloro. Incluso en la cloración, el producto mayoritario es el
correspondiente a la sustitución en la posición bencílica.

En las reacciones de los hidrocarburos con Cl2 o Br2 en presencia de luz UV

o calor siempre ocurre en carbonos saturados.
 Reacción polares
Resultan de las fuerzas de atracción entre cargas positivas y negativas en las
moléculas.
Los enlaces se forman cuando moléculas ricas en electrones donan un par de
electrones a moléculas deficientes en electrones.

La polaridad de un enlace es la consecuencia de la distribución asimétrica

de la densidad electrónica en el enlace y se debe a la electronegatividad de
los átomos implicados.

Átomos como O, N, F, Cl, Br son mas electronegativos que el C.

Los elementos metálicos son menos electronegativos que el C.

 Reacción por carbocatión

Ejemplo de una reacción vía carbocatión.

Carey, F. A., (2006) “Química Orgánica”, 6ª Edición. McGraw- Hill Book

Company. Paginas 156-166.
 Reacción por carbocatión
Reactividad y estabilidad

La energía involucrada en la formación de un carbocatión (ruptura

heterolítica de un enlace C-X) depende del tipo de carbocatión a formar.

Reacción

Los carbocationes terciarios son los mas estables porque

presentan 3 efectos inductivos +I y hiperconjugación
“+M” de los grupos alquilos, estos contribuyen a atenuar
la carga que se genera en el intermediario y en el estado
de transición, esto implica que la energía de activación
disminuye y por tanto el carbocatión se forma mas rápido.
 Reacción por carbocatión
Estabilidad de carbocationes alílicos

Reordenamiento (Transposición)

Los carbocationes, siempre que es posible, se reordenan para formar un

carbocatión mas estable.
 Reordenamiento de carbocationes
Migración de hidruro
 Reordenamiento de carbocationes
Migración de metiluro
 Reacción por carbanión

Un carbanión es un intermediario de reacción en los que un carbono posee

carga negativa. Los carbaniones se obtienen principalmente en reacciones
acido-base y adiciones a enlaces múltiples.

Ejemplo de una reacción vía carbanión.

¿Qué carbanión se forma? ¿Por qué?

 Reacción por carbanión
Síntesis y estabilidad de carbaniones

Las reacciones acido-base son reacciones rápidas, por tanto, generalmente

no son el paso el lento de un mecanismo de reacción.
 Reacción por carbanión
Estabilidad de carbaniones alquílicos

Los carbaniones terciarios son los menos estables porque presentan 3 efectos
inductivos +I de los grupos alquilos sobre el carbono negativo, esto
contribuye a intensificar la carga que se genera en el intermediario y en el
estado de transición, esto implica que la energía de activación aumenta y
por tanto el carbanión se forma mas lentamente.
 Ejemplo de diagramas de energía
Reacción

Reacción

Reacción
 Ejemplo de diagramas de energía

Reacción

Reacción