Cálculo de incertidumbres en curvas de calibración

Prof. Juan Carlos Hdez. Chacón

Facultad de Química UNAM
Analítica Experimental I (1507)

29 de noviembre de 2021

Planteamiento del problema

Para determinar la concentración(C) de cloruro de sodio en una solución isotónica se tomó una alícuota de V1 = (1,00 ±
0,0021) ml K = 2 de la muestra, se trasvasó a un matraz volumétrico de V2 = (100,00 ± 0,05) ml K = 2 y se llevó a la
marca de aforo con agua desionizada a esta disolución se le etiquetó como disolución A. Una porción de la disolución
A se colocó en un recipiente adecuado y se procedió a determinar su conductacia (L), el resultado fue de LA = 21,31 µS.
Previamente se preparó y leyó una curva de calibración con el mismo instrumento, los datos de la curva de calibración se
muestran en la tabla 1 y la curva junto con su ajuste lineal en la gura 1. Determinar la concentración de cloruro de sodio
en %(m/V ) en la muestra problema con una incertidumbre expandida con K = 2.

Determinación de la concentración
El ajuste lineal sobre la curva de calibración arroja la siguiente ecuación:

L = (1,379 · 104 µSmL/mmol)(C) + 6,170 µS (1)

Interpolando en la ecuación 1 el valor de la conductancia para la disolución A tenemos que la concentración (CA ) en
dicha disolución es:
(27,31 µS − 6,170 µS)
CA = = 0,001532464 mmol/mL (2)
1,379 · 10−4 µSmL/mmol
Por otro lado el modelo matemático para el mensurando es:

CA V2 MN aCl
%(m/V ) = (3)
10 · V1
Sustituyendo CA , V1 , V2 y MN aCl en 3, el valor del mensurando es igual a:

(0,001532464 mmol/mL)(100,00 ml)(58,443 mg/mmol)

%(m/V ) = = 0,895617936 % m/V (4)
(10)(1,00 ml)

Estándar Concentración Conductancia

# (mmol/mL) (mS)
1 0,000160286 8,4
2 0,000320679 10,5
3 0,000641465 15,2
4 0,000962144 19,4
5 0,00128293 23,7
6 0,00160393 28,4
Promedio 0,000828572 17,6

Tabla 1: Datos de concentración y conductancia correspondientes a la curva de calibración.

1
 ●
Fitted Line
Confidence Bands
Prediction Bands

25
●

20
●

Conductancia µS

15
●

● R^2= 0.999722266738114
10
5
0 ●

0.0000 0.0005 0.0010 0.0015

Concentración (mol/L)

Figura 1: Curva de calibración y ajuste lineal

Determinación de la incertidumbre
Como el modelo matemático del mensurando consiste únicamente de operaciones de multiplicación y división, la incerti-
dumbre del mensurando puede determinarse combinando las incertidumbres relativas de las variables de entrada:

v
2 0
u
u u(C ) 2  u(V ) 2  u(M 
) 
: u(V1 )
2
A 2 N aCl 
u( % /V) = ( % /V)
m m + +   + (5)
t 
CA V2  MN aCl V1

De acuerdo a la ecuación 5 es indispensable contar con la incertidumbre de CA para estimar la imcertidumbre del mensu-
rando. Al ser CA una concentración medida a través de una curva de calibración, es posible estimar su incertidumbre por
diversos métodos, entre los que se encuentran:

1. El método de Massart

2. El método de Kragten

3. El método Montecarlo

En este ejercicio utilizaremos el método de Massart, el cual tiene las desventajas de no incluir la incertidumbre asociada a
la preparación de los estándares y de perder la trazabilidad a dichos estándares, la primera desventaja se puede solventar
haciendo réplicas de la curva patrón (no realizadas en el ejercicio) pero la segunda no es posible hacerlo, aún así por su
sencillez es uno de los métodos más utilizados en la actualidad para estimar la incertidumbre a través de una curva patrón.

Adaptando el método de Massart para estimar la incertidumbre de una concentración medida con una curva de calibración
a las variables de este ejercicio obtenemos la siguiente ecuación:

v
u(L) u 1 1 (LA − L̄)2
u
u(CA ) = u + + n (6)
m u tz p X
2
m2 Ci − C
i=1

2
 Estándar Concentración
2
Ci − C
# (mmol/mL)
1 0,000160286 4,466 · 10−7
2 0,000320679 2,580 · 10−7
3 0,000641465 3,501 · 10−8
4 0,000962144 1,784 · 10−8
5 0,00128293 2,064 · 10−7
6 0,00160393 6,012 · 10−7
Promedio/Suma 0,000828572 1,565 · 10−6

Tabla 2: Obtención de la suma de cuadrados del error para las concentraciones.

En donde:

u(CA ) = Incertidumbre de la concentración de la disolución A

u(L) = Incertidumbre de una respuesta estimada con la curva (error medio de la ordenadas en el ajuste lineal)

m = pendiente calculada en el ajuste lineal de la curva de calibración

z = número de repeticiones de la muestra

p = número de datos en la curva de calibración

LA = conductancia de la muestra

L̄ = promedio de las conductancias en la curva de calibración

Ci = Concentración del estándar en la curva de calibración

C̄ = Promedio de las concentraciones de los estándares de la curva de calibración

Con ayuda de un software matemático (R, Calc, Qtiplot, Scidavis, Origin, Excel, entre otros) obtenemos los valores
faltantes, de esta forma u(L) = 0,1438 µS, el cálculo de la suma correspondiente al denominador del tercer término en la
raíz cuadrada se muestra en la tabla 2. Una vez con todos los datos podemos sustituir en la ecuación 6 para estimar la
incertidumbre de CA :
s
0,1438 µS 1 1 (21,31 µS − 17,6 µS)2
u(CA ) = + + = 1,1484 · 10−5 mmol/mL (7)
1,379 · 104 µSmL/mmol 1 6 (1,379 · 10 µSmL/mmol)2 (1,565 · 10−6 mmol2/mL2 )
4

Teniendo la estimación de u(CA ) podemos utilizar la ecuación 5 para obtener la incertidumbre del mensurando:

s 2 2 2
1,1484 · 10−5 mmol/mL
 
0,025 ml 0,00105 ml
u( % m/V) = (0,895617936 % m/V) + + = 0,0068 % m/V (8)
0,001532464 mmol/mL 100,00 ml 1,00 ml

Con todo lo anterior el mensurando sería:

% m/V = (0,896 ± 0,014) % m/V K = 2