Universidad

del Valle Departamento de Química

ESTADÍSTICA APLICADA AL ANÁLISIS QUÍMICO

Ejercicios – Parte 2
01. En este problema se consideran los errores aleatorios involucrados en la preparación de una
disolución estándar. Se preparó un volumen de 250 (0.12) mL de una disolución 0.05000 M de un
reactivo de peso molecular 40.0 g/mol, por diferencia de pesada. La desviación estándar de cada
pesada fue de 0.1 mg. Calcule la desviación estándar relativa de la molaridad de la solución. Repita el
cálculo para un reactivo de peso molecular 392 g/mol.. 0.056%, 0.048%

02. Se transfiere una alícuota de diez mL (s = 0.04 mL) de una solución 0.2500 M (s = 9 x 10 -4 M) a
un matraz volumétrico de un litro (s = 3 mL) y se diluye con agua hasta la marca de enrase. Se toma
un mL (s = 5 x 10-3 mL) de esta solución y se diluye a 250. mL (s = 0.8 mL) en otro matraz
volumétrico. Calcular la concentración de la solución final así como sus desviaciones estándares
absoluta y relativa. 1.000 x 10-5 M, 8.6 x 10-8 M, 0.86 %.

03. Cual de los siguientes métodos para preparar una solución 0.001 M a partir de una solución stock
1.00000.0003 M, resulta en la mejor precisión para la concentración de la solución resultante.

a. Una sola dilución usando una pipeta volumétrica de 1.000 mL y un matraz volumétrico de 1000.0
mL.
b. Dos diluciones en serie usando una pipeta de 20.00 mL y un matraz volumétrico de 1000.0 mL
para la primera dilución y una pipeta volumétrica de 25.00 mL y un matraz volumétrico de 500.0
mL para la segunda dilución.

Rpta.: Método (b).

Utilice los valores de incertidumbre para equipos volumétricos Clase A dados en la tabla de abajo.

Errores aleatorios en la medición con algunos equipos volumétricos de

vidrio
Error en la medición para
Equipo Volumen (mL) Clase A (mL) Clase B (mL)
Pipetas 1 0.006 0.012
2 0.006 0.012
5 0.01 0.02
10 0.02 0.04
20 0.03 0.06
25 0.03 0.06
50 0.05 0.10
 Matraces 5 0.02 0.04
10 0.02 0.04
25 0.03 0.06
50 0.05 0.10
100 0.08 0.16
250 0.12 0.24
500 0.20 0.40
1000 0.30 0.60
2000 0.50 1.0

04. Una muestra de agua de río tiene un pH de 7.64 (s = 0.02). Cual es la desviación estándar de la
actividad de los iones hidronio calculada a partir de esta determinación de pH? Rpta.: 1.05 x 10-9.

05. Se determina la densidad de una aleación midiendo las dimensiones y la masa de un cilindro
hecho del material. Calcule la densidad y su incertidumbre, dados los siguientes resultados
experimentales:

Diámetro, cm Longitud, cm Masa, g


0.836 ± 0.004 2.671 ± 0.008 3.969 ± 0.003

Redondee su respuesta con el número apropiado de cifras significativas. Rpta.: 2.707  0.027 g/cm3.

06. El contenido de ozono (O3) en la atmósfera se puede determinar iodimétricamente. Una

muestra de aire se burbujea dentro de una solución de ioduro a una velocidad de flujo de 2.50 L/min
(s = 0.02 L/min) por 2.0 horas (s = 0.5 min):

O3 + 3I- + H 2O  O2 + I3- + 2OH-

El I3- resultante se titula con solución 0.00160 M (s = 2 x 10 -5 M) de tiosulfato sódico (Na2S2O3),

requiriéndose 5.43 mL (s = 0.025 mL) para alcanzar el punto final:

I3- + 2S2O3-2  3I- + S4O6-2

Si la densidad del aire es de 1.180 g/L (s = 0.012 g/L), calcular el contenido de ozono en el aire en
partes por millón así como la desviación estándar (absoluta) de esta concentración. Masas molares:
O3: 48.000, Na2S2O3: 158.10.

07. En el curso de Análisis Instrumental usted aprenderá que la espectroscopía de absorción

molecular se basa en la ley de Beer-Lambert, que se escribe como

2
 I
 log T  bc b T
I0

donde T es la transmitancia de la solución del analito, b es el espesor de la solución absorbente (esto

es, el espesor de la “celda” que contiene la solución), c es la concentración molar del analito y  es la
“absortividad molar” del analito, una constante determinada experimentalmente. Al medir una serie
de soluciones del analito en la misma celda se encontró que el valor de b fue de 2505 ( 12) M-1 (el
número entre paréntesis es la desviación estándar absoluta). En la misma celda que se utilizó para
determinar b se hicieron varias mediciones de la transmitancia de una solución desconocida del
analito: 0.273, 0.276, 0.268 y 0.274 (la transmitancia no tiene unidades). Calcular (a) la
concentración del analito, c; (b) la desviación estándar absoluta de c y (c) el coeficiente de variación
(%RSD) de c. Rpta.: 2.252 × 10-4; 2.4 × 10-6; 1.07 %.

08. 1.509 g de muestra de una aleación de Pb/Cd se disolvió en ácido y luego se diluyó a
exactamente 250.0 mL en un matraz volumétrico. Una alícuota de 50.00 mL de esta solución se llevó
a un pH de 10.0 con buffer NH4Cl/NH3; se requirieron 28.89 mL de solución 0.06950 M de EDTA
para titular ambos cationes metálicos. Una segunda alícuota de 50.00 mL se llevó a pH 10.0 con
buffer HCN/NaCN, que también sirvió para “enmascarar” el Cd +2; se necesitaron 11.56 mL de la
misma solución de EDTA para titular el Pb+2 solamente. Calcular el porcentaje de Cd (112.411 g/mol)
en la muestra, así como un estimado de su desviación estándar.
NOTA: El EDTA se combina con cationes metálicos en una relación 1:1, independientemente de la
carga de estos. Rpta.: 44.861  0.052 %w/w.

09. Interprete (examinando la veracidad o falsedad) la siguiente afirmación: “Para medidas

precisas de la relación masa/carga (m/z) de un ion con un instrumento MS de sector magnético, el
campo magnético B es la variable que debe controlarse con más cuidado. Es decir, una inestabilidad
dada en B conduce a un mayor error en m/z que una inestabilidad igual en el potencial V de
aceleración. Por esta razón, el diseño del magneto en un espectrómetro MS de sector magnético
debe hacerse con especial cuidado”.

m er 2 B 2

z 2V

donde r es el radio de la trayectoria circular característica del ión y e es la carga del electrón.
Rpta.: Cierto.

3
10. En un laboratorio provisto de equipo polarográfico se tomaron seis muestras de polvo a varias
distancias del polarógrafo y se determinó el contenido de mercurio de cada muestra. Se obtuvieron
los siguientes resultados:

Distancia al polarógrafo, m: 1.4 3.8 7.5 10.2 11.7 15.0

Concentración de mercurio, ng/g: 2.4 2.5 1.3 1.3 0.7 1.2

Examine la posibilidad de que la contaminación de mercurio surja del polarógrafo.

11. La respuesta de un ensayo colorimétrico para glucosa se controla con la ayuda de soluciones
estándar de glucosa. Determine el coeficiente de correlación a partir de los siguientes datos, y
comente los resultados.

Concentración, mM: 0 2 4 6 8 10
Absorbancia: 0.002 0.150 0.294 0.434 0.570 0.704

4
12. Se obtuvieron los siguientes resultados cuando se analizó una serie de soluciones estándar de
plata por espectrometría de absorción atómica de llama.

Concentración, ng/mL 0 5 10 15 20 25 30
Absorbancia 0.003 0.127 0.251 0.390 0.498 0.625 0.763

a. Determine la pendiente y el intercepto de la gráfica de calibración, así como sus límites de

confianza.
b. Estime los límites de confianza para la concentración de plata en una muestra que proporciona una
absorbancia de 0.308, 0.314, 0.347 y 0.312 en cuatro análisis separados.
c. Estime el límite de detección de la determinación de plata.

13. Los siguientes datos corresponden a intensidades de emisión (unidades arbitrarias) a 403.31 nm
en un instrumento ICP (inductively coupled plasma) para una serie de soluciones estándar de
manganeso:

Concentración, ppm Intensidad


0.500 376
1.50 916
2.50 1503
3.50 2042
4.50 2533
5.50 3197

Con una calculadora se obtuvo la siguiente ecuación de regresión lineal para los datos de calibración:
y = 90.0 + 557x. Calcular el límite de detección (3) para este método ICP de determinación de
manganeso.

14. Se desea validar la exactitud de un método de absorción UV-visible para manganeso mediante el
análisis de una muestra estándar de una aleación que contiene 0.350 %w/w de este metal. 0.7500 g
(s=0.4 mg) del estándar se someten a digestión con HCl concentrado, con lo cual todo el manganeso
se convierte a Mn+2. La solución resultante se transfiere cuantitativamente a un matraz volumétrico
de 100 mL (s = 0.55 mL) y se enrasa con agua desionizada. Se toma una alícuota de 25 mL (s=0.15
mL) de esta solución y se trata con un exceso de periodato de potasio, KIO4, para oxidar todo el
manganeso de la alícuota a permanganato, MnO4. Esta solución se transfiere cuantitativamente a
otro matraz volumétrico de 100 mL (s=0.55 mL) y se lleva hasta la marca con agua desionizada. Esta
solución se “leyó” en el instrumento con los siguientes resultados: 0.385, 0.403 0.392 y 0.397
unidades de absorbancia (UA).
Previamente se había calibrado el instrumento con una serie de soluciones estándares del analito en
forma de permanganato, con los resultados que se muestran a continuación.

5
 Conc., g Mn /mL Absorbancia, UA
0,0 0,025
2,0 0,132
4,0 0,244
6,0 0,356
8,0 0,466
10,0 0,576
12,0 0,685

Resumen de la regresión: x = 6.000; ӯ = 0.3549; Sxx = 112.0; Syy = 0.34101; Sxy = 6.180
Asumiendo un nivel de confianza del 95%, hay evidencia de error sistemático?
SUGERENCIA: considere el intervalo de confianza del resultado. Rpta.: No. El valor certificado
0.350 se encuentra dentro del IC [0.3488, 0.3673].

15. Se determina ácido ascórbico (vitamina C) en un jugo de naranja comercial utilizando un método
de absorción UV molecular para llevar a cabo la cuantificación. Se leyeron en el instrumento una
serie de soluciones estándares del analito en agua, con los resultados que se muestran a
continuación.

Concentración, unidades de
mg/L absorbancia,
UA
0.0 0.025
2.0 0.132
4.0 0.244
6.0 0.356
8.0 0.466
10.0 0.576
12.0 0.685
14.0 0.793

Resumen estadístico de la regresión: x = 7.000; y = 0.410; Sxx = 168; Syy = 0.5090; Sxy = 9.247

Se transfiere una alícuota de 10. mL (s = 0.04 mL) del jugo comercial a un matraz volumétrico de
100. mL (s =0.3 mL) y se diluye con agua hasta la marca de enrase. Se leyó esta solución, con los
siguientes resultados: 0.485, 0.452 y 0.468 unidades de absorbancia (UA).
a. Calcular la concentración de ácido ascórbico en el jugo (en mg/L), así como su desviación
estándar. Rpta.: 80.60  0.49 mg/mL.
b. Uno no quiere reportar que el analito está presente cuando en realidad está ausente. Cual sería
la probabilidad de que un blanco produzca una indicación positiva falsa de la presencia del analito?
Es decir, que el blanco produzca una señal analítica mayor que o igual a aquella del límite de
detección (3) del método? Nota: Recuerde la definición de la IUPAC: yLD = yB + ksB. Rpta.:
0.13%.

6
16. Un analista prepara la calibración para un método de emisión y encuentra que el quinto punto
parece estar “fuera de sitio” (ver gráfico):

Concentración, ppb 2 4 6 8 10 12 14 16
Emisión, unidades 80.
arbitrarias 11.2 21.0 31.2 40.5 41.9 61.5 71.6 9

Utilizando una calculadora, el analista encuentra la ecuación de regresión lineal para los 7 puntos
restantes. El resultado es: y = 0.9997 + 5.015x.

Una Prueba-Q o de Dixon, puede utilizarse para

chequear si el valor “sospechoso” puede descartarse
con un cierto nivel de confianza. Para aplicar esta
prueba, se calcula un cociente de rechazo Q,
definido como

|𝑟𝑒𝑠𝑢𝑙𝑡𝑎𝑑𝑜 𝑠𝑜𝑠𝑝𝑒𝑐ℎ𝑜𝑠𝑜 − 𝑟𝑒𝑠𝑢𝑙𝑡𝑎𝑑𝑜 𝑚á𝑠 𝑝𝑟ó𝑥𝑖𝑚𝑜|

𝑟𝑎𝑛𝑔𝑜 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑠𝑢𝑙𝑡𝑎𝑑𝑜𝑠

y se ve si este valor calculado excede el valor crítico

apropiado en la tabla estadística de Valores Críticos
para la Prueba Q. Si Qcalc. > Qcrit., el resultado
sospechoso puede descartarse.
Aplicar la prueba-Q a la curva de calibración del analista, para ver si el sospechoso quinto punto
puede o no descartarse al 95%. Rpta.: El punto sospechoso (a 10 ppb) se puede descartar con un
nivel de confianza > 99%.

JES/2017