REDUCCIONES SELECTIVAS.

Fajardo Sarria, Julián Marcelo (julianfajardo@unicauca.edu.co); Barrios Narváez, Yuri

(yuribarrios@unicauca.edu.co).

Universidad del Cauca, FACNED, Química.

Grupo N°1.

Fecha de realización de la práctica: 29/12/2013. Fecha de entrega del informe: 14/10/2013.

RESUMEN:

Se observó la quimioselectividad del compuestos p – nitroacetofenona mediante el ataque

con dos diferentes sustancias oxido – reductivas. Por un lado se hizo reaccionar con estaño
sólido en obtención de p – aminoacetofenona; en tal caso se sintetizó 0.517 g del
compuesto con un rendimiento del 38.30%. Por otra parte, se añadió borohidruro de sodio
para formar el 1 – (4 – nitrofenil) etanol, en cuyo caso no se obtuvo el producto esperado de
reacción.

DATOS Y RESULTADOS:

A continuación un resumen de los datos tras la reacción de la p – nitroacetofenona con cada

agente oxido – reductivo.

Figura N°1. p – aminoacetofenona obtenido a partir de p – nitrobencofenona.

Tabla N°1. Recopilatorio de datos y resultados obtenidos tras producción del 4 –
aminoacetofenona.

Cantidad de Cantidad % Punto de Fusión

Reactante Compuesto Final Rendimiento Experimental
1.650 g 0.517 g 38.30% (105.6 – 107.7)°C

Tabla N°2. Datos recogidos en síntesis de 1 – (4 – nitrofenil) etanol.

Cantidad Cantidad Agente Cantidad de Punto de Fusión

Reactante Reductor Etanol Teórico
1.650 g 0.450 g 20 mL (59 – 62)°C

ANÁLISIS DE RESULTADOS:

La mayoría de los compuestos orgánicos contienen más de un grupo funcional, y cada

grupo funcional presenta una reactividad característica. Es así como se mide la selectividad
en un ataque químico, ya que en un conjunto de reacciones similares, una sustancia es tanto
más selectiva en su ataque, cuanto menos reactiva sea.
1
Al igual que muchas otras sustancias orgánicas, los nitrocompuestos pueden reducirse de
dos maneras generales: a) por hidrogenación catalítica utilizando hidrogeno molecular, o b)
por reducción química, habitualmente con un metal y en medio ácido.

Aunque la hidrogenación de nitrocompuestos a aminas procede suavemente cuando se agita

una solución de nitrocompuesto en alcohol con níquel o platino finamente divididos y en
una atmosfera de hidrogeno, este método no puede emplearse cuando la molécula contiene
algún otro grupo fácilmente hidrogenable, como es el caso de un doble enlace carbono –
oxígeno; en cada caso se contempla la reducción de (1) el grupo nitro a amina y (2) la
destitución del doble enlace carbono – oxigeno en formación de un alcohol secundario:

1
Morrison, R. T.; Boyd, R. N. Química Orgánica. 5ª Ed. Págs.: 113, 753, 893 – 894.
En una primera síntesis del compuesto p – aminoacetofenona, la reacción procedió
mediante reducción química partiendo del p – nitrocoacetofenona y agregando ácido
clorhídrico con estaño solido granulado. En esta primera parte, y puesto el sistema a reflujo
durante más de una hora, se obtiene la amina en solución ácida en forma de sal:

Dicha sal se libera mediante el aditamento de base:

Una vez obtenido el compuesto y tras la eliminación del estaño remanente, el precipitado se
suspendió en agua y se calentó la mezcla para eliminar restos de reactante y purificar el
producto, aludiendo al hecho de que el punto de fusión de la p – nitroacetofenona esta entre
(76 – 80)°C y el del compuesto producido, la p – aminoacetofenona entre (103 – 107)°C.
Una vez obtenido el producto final, el porcentaje de rendimiento tras su formación fue de:

1.65 g p−nitroacetofenona ( 165.15

1 mol
)g ( 1 mol c .¿ ¿¿1 mol ) ( 135.15
1 mol )
g
=1.35 g p−aminoacetofenona

Por lo tanto:

0.517 g
% rendimiento= ∗100 %=38.30 %
1.350 g
En cuanto a la prueba de caracterización por medio de la toma de punto de fusión al
compuesto sintetizado, el porcentaje de error corresponde a:

( 108.15−105 ) ° C
% error = ∗100 %=3.0 %
105 °C

Especificaciones en cuanto agente reductor, se utiliza una mezcla de estaño solido

granulado y ácido clorhídrico en función de la producción de cloruro de estaño (II).

2 HCl(ac ) +Sn(s) +→ SnCl 2+ H 2

En tal caso, es el SnCl2 el responsable de la hidrogenación selectiva realizada sobre el

grupo nitro en la molécula de p – nitroacetofenona de acuerdo a los mecanismos de
reacción anteriormente descritos, en cuyo medio es importante el exceso de ácido
clorhídrico.

***

La síntesis del compuesto 1 – (4 – nitrofenil) etanol se realizó mediante la adición de

borohidrudo de sodio al p – nitroacetofenona en etanol al 95%. La quimioselectividad del
ataque se observa porque el grupo funcional carbonilo reaccionó en presencia del agente
reductor sin verse afectado el grupo nitro en el anillo aromático.

La reducción de aldehídos y cetonas para formar alcoholes primarios y secundarios

respectivamente puede realizarse por hidrogenación catalítica, o bien empleando agentes
reductores químicos; en este caso, la selectividad al ataque se debe a la preferencia del
agente reductor (borohidruro de sodio) a incidir propiamente sobre grupos carbonilo de
aldehídos y cetonas, desistiendo al ataque frente a grupos como ácidos, esteres, amidas y
grupo nitro.

Al agregarse ácido clorhídrico lentamente (lenta debido a que el borohidruro de sodio es

inflamable en ácido concentrado) y con agitación a la muestra se garantizaba la
neutralización del agente reductor en exceso en función de la formación de borano e
hidrogeno molecular, en el que se observó burbujeo y desprendimiento de gas:

NaB H 4 + HCl→ B H 3 + NaCl+ H 2 ↑

En los lavados con agua y cloruro de metilo se acentuaba la separación de fases, en la cual,
la muestra orgánica contenía el producto final, que debía ser destilada y puesta como paso
final a la purificación del compuesto

La producción teórica del producto 1 – (4 – nitrofenil) etanol debía ser de:

1.650 g nitroacetofenona ( 165.15

1 mol
)g ( 1mol c . ¿¿¿ 1 mol) ( 165.15
1 mol )
g
=1.650 g 1−( 4−nitrofenil ) etanol

A pesar de que en un comienzo se siguieron lo pasos para la síntesis del producto, no se

logró obtener el 1 – (4 – nitrofenil) etanol, la causa mas plausible es debida al
almacenamiento dado a la muestra, la cual fue reservada en un frasco ambar o envases PET
compuestos por tereftalato de polietileno, que fácilmente se degradan al contacto directo
con el sol y pudo haber intervenido con la muestra de reacción.

CONCLUSIONES:

 Puede atribuirse un rendimiento del 38.30% en la producción del p –

aminoacetofenona por reducción selectiva del p – nitracetofenona al hecho de haber
calentado la muestra por encima del punto de fusión del producto y tras haber una
parcial solubilidad del compuesto en agua, que al ser calentada aceleró el proceso de
dilución en ésta, contando con que el producto mantiene una 2solubilidad de 6,5 g/1
L de agua a 25°C. Aun así, un porcentaje de error del 3.0% una vez purificada la
muestra en baño caliente asegura una nula presencia de remanentes de reactivo.
 Se puede establecer como hecho que el producto de degradación del tereftalato de
polietileno, componente principal de los envases PET, y compuesto fácilmente
degradable por acción fotosensible, pudo haber intervenido con la mezcla que
contenía el producto 1 – (4 – nitrofenil) etanol, que finalmente no se pudo
sintetizar.

PREGUNTAS COMPLEMENTARIAS:

1. Consultar semejanzas y diferencias de los agentes reductores LiAlH 4 y H2

(catalizador de Wilkinson).
2
http://www.merckmillipore.com/chemicals/4-aminoacetofenona/MDA_CHEM-800273/spanish/
p_RRub.s1LnGQAAAEWhuEfVhTl. Revisada el día 11 de diciembre del 2013.
3
El catalizador de Wilkinson es ampliamente utilizado para hidrogenación homogénea de
alquenos. Es un complejo del metal de transición de rodio, llamado
tris(trifenilfosfina)clororodio (I), y su formula es RhCl(PPh3)3. El fosforo pertenece a la
misma familia del nitrógeno en el sistema periódico, y las triforfinas, son estructuralmente
similares a las aminas, R3N, que a su vez derivan del amoniaco. Tal como el nitrógeno del
amoniaco y de las aminas, el fosforo de las fosfinas tiene un par de electrones no
compartido que les confiere basicidad. Mediante este par de electrones se liga la
trifenilfosfina al rodio:

Se cree que el complejo RhCl(PPh3)3 en solución intercambia, reversiblemente, un Ph3P por

una molecual de disolvente, ligada muy sueltamente para dar origen al complejo
RhCl(PPh3)2(disolvente).

El catalizador se hace entrar en contacto con los reaccionantes: el alqueno y el hidrogeno

molecular, H2. En un primer paso, reacciona con hidrógeno para formar dihidruro
complejo, RhH2Cl(PPh3)2. Se ha roto el enlace H – H, y cada hidrógeno se liga por
separado al rodio:

Para esto, el metal utiliza uno de sus pares de electrones, por lo que se oxida al estado de
rodio (III). A continuación, reacciona el alqueno con el complejo y se liga al rodio, quizá
por desplazamiento de la molécula del disolvente:

3
Morrison, R. T.; Boyd, R. N. Química Orgánica. 5ª Ed. Págs.: 338 – 340.
El enlace alqueno – metal involucra un traslape de un orbital vacío del metal con la nube π
del alqueno; el rodio está unido así no a uno solo de los carbonos de este, sino a ambos. En
este punto, ambos reaccionante están enlazados al rodio, y por ello puede suceder la
hidrogenación. Se transfieren ambos hidrógenos a los dos carbonos doblemente ligados –
no en forma simultanes, sino que de a uno en uno, en dos reacciones separadas.

Posteriormente, migra un hidrógenos desde el metal hacia uno de los carbonos con los
dobles enlaces. El otro carbono del doble enlace se liga al metal mediante un enlace σ, con
lo que se ha formado un alquilo metálico:

A continuación, el segundo hidrógeno migra desde el metal al carbono: esta vez al que
todavía está unido al metal – el segundo de los carbonos alquénicos originales. Se ha
completado la adición de hidrógeno y el producto saturado abandona la esfera de
coordinación del catalizador regenerado (el metal ha empleado los electrones que empleó
para escindir el H2, siendo reducido a su estado original de rodio (I)):

Por su parte la hidrogenación catalítica con hidrógeno molecular ayuda a reducir

diferentes grupos funcionales, entre los que cuentan dobles y triples enlaces carbono –
carbono, grupos nitro y grupos ciano. En tanto el hidruro de litio y aluminio es un muy
fuerte agente reductor que ataca carbonilos de grupos aldehído, cetonas, esteres,
compuestos amino y nitro.