Cinética Química (1603)

Prof. Norma Angélica Macías Ruvalcaba Catálisis Ácido-Base

1. La descomposición de ácido perbenzoico catalizada por base ocurre de acuerdo a la siguiente reacción:

2C6H5CO3H → 2C6H5CO2H + O2
Base= B
a. Cuando la base es t-butil-Li, la cinética es de 2º orden respecto al ácido perbenzoico e
independiente de la concentración de t-butil-Li, la velocidad de reacción incrementa linealmente
con el pH del medio.
b. Cuando la base es piridina, la reacción es de primer orden respecto al ácido perbenzoico y
dependiente de la concentración de piridina.

En ambos casos la reacción procede a través del siguiente mecanismo de reacción:

k
C6H5CO3H + B ⇄1 C6H5CO3– + BH+
k-1
k2
C6H5CO3H + C6H5CO3– → C6H5CO2H + C6H5CO2– + O2
k
C6H5CO2– + BH+ →3 C6H5CO2H + B

Da una explicación razonable a las observaciones experimentales. Identifica el paso lento de la reacción
y deduce la correspondiente ecuación de velocidad, representa el comportamiento esperado para las
gráficas de log kobs vs pH.

2. Para la siguiente reacción: OCl-(ac) + I-(ac) → OI- (ac) + Cl-(ac), en presencia de base, se obtuvieron los
siguientes datos experimentales:

[OCl-]0/ mol [I-]0/ mol dm-3 [OH-]0/ mol dm-3 v0 / mol dm-3 s-1
dm-3
1.62 × 10-3 1.62 × 10-3 0.52 3.06 × 10-4
1.62 × 10-3 2.88 × 10-3 0.52 5.44 × 10-4
2.71 × 10-3 1.62 × 10-3 0.84 3.16 × 10-4
1.62 × 10-3 2.88 × 10-3 0.91 3.11 × 10-4

a) Encuentra la ecuación de velocidad, b) indica si el siguiente mecanismo es congruente con los datos
experimentales, c) indica el tipo de catálisis y d) esquematiza el comportamiento esperado para una
gráfica de log kobs vs. pH.
k 1
OCl‾ + H2O ⇄ HOCl + ‾OH
k-1
k 2
HOCl + I‾ → HOI + Cl‾
k 3
HOI + ‾OH → ‾ OI + H2O

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3. El estudio cinético de la reacción de apertura del epóxido, arrojó los siguientes resultados:

A continuación se te proporcionan tres posibles mecanismos de reacción. Encuentra cuál de ellos es

congruente con los datos experimentales. Justifica tu respuesta deduciendo para cada mecanismo de
reacción la correspondiente ecuación de velocidad. Expresa también la kobs en función de cada una de las
constantes de reacción individuales y deduce el comportamiento esperado para las gráficas de log kobs vs
pH y kobs vs [HCl].

Mecanismo 1:
k1
H2C CH2 H2C CH2 + Cl
-
+ HCl + H2O equilibrio rápido
O k-1 O+
H

H2C CH2 k2 H2C CH2

+
lento
O+ OH
H

H2C CH2
+
+ Cl
- k3 rápido
Cl OH
OH
Mecanismo 2:
k1 -
H2C CH2 + HCl + H2O H2C CH2 + Cl equilibrio rápido
O k-1 O+
H

- k2
H2C CH2 + Cl lento
Cl OH
O+
H
Mecanismo 3:
k1
H2C CH2 + H2O
+ HCl Cl O- + H3O + lento
O

k2
Cl O- + H3O + Cl OH + H2O rápido
k-2

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