SERIE 7

ACIDOS CARBOXILICOS Y DERIVADOS

PRIMERA PARTE
 ACIDOS
Los ácidos orgánicos (o inorgánicos) se caracterizan por un equilibrio químico y por una
constante de equilibrio asociada Ka.
RH R-+ H+ Ka =[R-] [H+]/[RH]
Puntos a considerar:
1) Cuanto más desplazado esté el equilibrio hacia la formación de productos, mayor será
el Ka Acido más «fuerte».
2) El pKa se define como el –log [Ka] A mayor pKa, menor Ka Acido más débil
3) Qué determina que el equilibrio esté desplazado hacia los productos?
Uno de los puntos fundamentales es la estabilidad del R- (base conjugada). A mayor
estabilidad del R- , más «fuerte» es el ácido mayor Ka, menor pKa.
ALCOHOLES ROH pKa = 15-25
OH

ACIDOS ORGÁNICOS FENOLES pKa = 8-12

R

ACIDOS CARBOXILICOS RCOOH pKa = 3-5

 Ácidos Carboxílicos RCOOH

 Los ácidos carboxílicos se disocian en agua para dar un protón y un ion carboxilato.
 La constante de equilibrio Ka se denomina constante de disociación.
 R puede ser alquilíco o fenilico (ácido benzoico y derivados). Si R es una cadena alquilica
muy larga, se denominan ácidos grasos.

alcóxido
alcohol

Acido carboxílico carboxilato

 Ácidos carboxílicos
Problema 1
• Asigne los valores de pKa a cada una de las moléculas que se indican:
Para ello, debemos entender la estabilidad del carboxilato (base conjugada)

• La estabilidad del ion carboxilato viene dada porque existe en forma resonante y cada
átomo de oxígeno soporta la mitad de la carga negativa. La deslocalización de la carga en
dos oxígenos estabiliza mucho más al carboxilato en comparacion a las otras bases
conjugadas orgánicas (alcóxido, fenóxido)
• Efecto de los sustituyentes : Los sustituyentes que atraen e- dispersan la carga negativa,
estabilizan al anión y aumentan la acidez. Mientras que los sustituyentes que donan e-
intensifican la carga negativa, desestabilizan al anión y disminuyen la acidez.

GAE GDE

GAE-grupos atractores de electrones GDE-grupos donores de electrones

estabilizan al carboxilato desestabilizan al carboxilato
aumentan la acidez disminuyen la acidez
 Problema 1

a) O O O O

OH F3 C OH Cl3C OH OH

pKa 4,82 0,23 0,64 4.72

Los grupos electroactractores aumentan la acidez. El efecto inductivo (efecto que se
observa a nivel de los enlaces σ) estabiliza al carboxilato . A mayor electronegatividad
del elemento, mayor es el efecto (F mayor que Cl). Este efecto es aún más marcado
cuando aumenta la cantidad de elementos electronegativos.
O O O Cl O
Cl
b) OH OH OH OH
Cl

pKa 4.82 4.52 2.84 4.06

Los grupos electroactractores aumentan la acidez. El efecto inductivo (efecto que se
observa a nivel de los enlaces σ) estabiliza al carboxilato . Este efecto depende de la
distancia del elemento electronegativo al grupo carboxilato.´siendo más marcado
cuanto más próximo esté (en α mayor que en β)
 Problema 2
a) Ácidos benzoicos sustituidos
A diferencia del fenolato, el carboxilato no está en resonancia con el anillo aromático.
El análisis se realiza teniendo en cuenta si el sustituyente es un grupo donor de
electrones o atractor de electrones de electrones.

COOH COOH COOH

OCH3 NO2
GDE-grupos donores de electrones GAE-grupos atractores de electrones
desestabilizan al carboxilato estabilizan al carboxilato
disminuyen la acidez aumentan la acidez
pKa 4.46 4.19 3.41

Menos ácido Mas ácido

 Problema 3

Principales oxidantes
Fuertes: KmnO4, OH-, H2O, calor
CrO3, H2SO4 (reactivo de Jones)
K2Cr2O7, H+
Débiles: PCC (alcohol 1° a aldehído)
i) Indique cómo efectuaría las siguientes transformaciones
O

PCC H
O O
CH2Cl2 AgNO3
OH
H OH
CrO3 O NH4OH

H+ OH
 Problema 3

ii. Indique cómo obtendría ácido benzoico a partir de:

a) Tolueno: oxidación de la cadena lateral del benceno
CH3 COOH

1) KMnO4, OH-, calor

2) H+

b) alcohol bencílico : oxidación del alcohol a ácido : 2 métodos

CH2OH COOH CH2OH COOH
-
1) KMnO4, OH , calor CrO3, H+

2) H+

c) benzaldehído : oxidación de aldehido a ácido

O H
COOH
+
CrO3, H

d) metilfenilcetona: Reacción del iodoformo (ver mecanismo P12 serie6)

O COOH
1) I2, OH-

2) H+
 Problema 9
a) Cuál es el comportamiento de los siguientes compuestos con:
i) NaHCO3 (aq., s.s.),
ii) NaOH (aq., 1M)
OH O-Na+
OH O-Na+

+ H2CO3 + NaOH + H 2O
+ NaHCO3

pKa = 16 pKa= 5.5 pKa = 16 pKw= 14

OH O-Na+ OH O-Na+

+ NaHCO3 + H2CO3 + NaOH + H2O

pKa = 10 pKa = 5.5 pKa = 10 pKw=14

COOH COO-Na+ COOH COO-Na+

+ NaHCO3 + H2CO3 + NaOH + H 2O

pKa = 4,19 pKa = 5.5 pKa = 4,19 pKw=14

b) ii) El H2CO3 se descompone dando H2O y CO2 (g) observándose la liberación de burbujas de CO2 en el
ensayo.
iii) Los alcoholes reaccionan con Na o K formando el alcóxido y liberando H2
 Derivados de ácido

• El grupo que se une al carbono carbonílico (C=O)

determina el tipo de compuesto obtenido:
– —OH, ácido carboxílico
– —Cl, cloruro de acilo
– —OR’, éster
– —OCOR’, anhídrido
– —NH2, amida
– RCN, nitrilo
• Se interconvierten por sustitución nucleofílica de
acilo.
 Adición nucleofílica o
Sustitución nuleofílica?
 Problema 4
Mecanismo general y reactividad de derivados de ácido

• Mecanismo general de la sustitución nucleofílica

En nuestro caso particular, el Nu- es el OH-..

• Reactividad de derivados de ácido

reactividad

Hay que tener en cuenta 2 factores

adicionales :
-factores estéricos
-el grupo saliente
 Problema 4
Mecanismo general y reactividad de derivados de ácido
• Análisis de los factores:
1) Electronegatividad : el efecto inductivo atractor de electrones del grupo Y
aumenta la reactividad del C=O (aumenta la electrofilia del C).
2) Resonancia: Por ejemplo, en este éster metílico:

Analizando, todos los derivados de ácidos, en función de la resonancia:

muy débil débil moderada fuerte muy fuerte

Cloruros de ácido Anhídridos Esteres Amidas Acidos

Reactividad
 Problema 4
Mecanismo general y reactividad de derivados de ácido
• Cloruros de ácido: estabilización muy pobre. Son los más reactivos.

• Anhídridos. Estabilización pobre pero estabilizan mejor que los haluros porque ambos grupos C=O compiten por
el par de electrones del O central.

• Ésteres: son más estables que los anhídridos, la resonancia es más efectiva.

• Amidas: la estabilización por resonancia es muy eficiente. Reacciona muy poco y , en nuestro caso, son muy
difíciles de hidrolizar.

• Acidos carboxilicos: Como ya vimos, los carboxilatos están muy estabilizados por resonancia y OJO, si un ácido
carboxilico se lo hace reaccionar con OH- (como en este problema) se produce una reacción ácido-base haciendo
que sea el carboxilato la especie reactiva.
 Problema 4
Mecanismo general y reactividad de derivados de ácido
• En cuanto a los otros factores:
Impedimento estérico: los C=O menos impedidos reaccionan mejor frente al ataque
de los nucleófilos.

Reactividad

Grupo saliente: Es importante tener en cuenta que esto involucra la segunda parte
del mecanismo .

Grupo saliente
Resonancia
Electronegatividad
Impedimento estérico
 Problema 4
Mecanismo general y reactividad de derivados de ácido

En conclusión, la hidrólisis alcalina, teniendo en cuenta los reactivos propuestos en.

este problema da como producto el mismo carboxilato.
COO-

La reactividad es:

O
O O O
O
O NH2
Cl O

Muy difícil
de hidrolizar
 Problema 6
SUSTITUCION NUCLEOFILICA DE ACILO !!!

a) R= CH3(CH2)5
NH3
RCOOH + CH3OH/H+ RCOOCH3 (A) + H2O RCONH2 (B)
i) Esterificacion de Fisher (en medio ácido)

limitado a método muy

limitado a RX
alcoholes general
primario
simples
Esterificación de Fisher (en medio ácido)
 Problema 6
Mecanismo de la esterificación de Fisher (en medio ácido)

a)

R R R
la protonación
activa al carbonilo alcohol actúa como
ataque nucleofílico del
alcohol base

R R R

protonación activa
intermediario al GS
tetraédrico

A tener en cuenta: hay que trabajar con exceso

R
de alcohol y se debe eliminar el agua
A
 Problema 6

a) ii) Obtención de la amida a partir del éster

RCOOCH3 + NH3 RCONH2 + CH3OH
NH4+ NH3
O -
O- O-
O
H+
R OCH3 R OCH3 R O
R OCH3 N H NH2 H2N CH3
H H H+ (NH4+)
NH3 NH3

O
+ CH3OH
R NH2
B

A tener en cuenta:
1) la reacción ocurre en medio básico así que no hay activación del carbonilo.
2) la reacción no es reversible!.