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VOLUMETRÍAS DE 
COMPLEJACIÓN
1).‐ Introducción: Ligandos monodentados y
polidentados.
2).‐ Valoraciones de complejación.
3) Influencia de las distintas variables en las curvas
de valoración
4)Indicadores del punto final: indicarores
metalocrómicos. Error de valoración.
5) Disoluciones patrón
6) Aplicaciones

VOLUMETRÍAS DE COMPLEJACIÓN

• Muchos iones metálicos se combinan con

moléculas o iones negativos (aniónicos)
mediante un enlace covalente para formar un
complejo
• Ion Central: cualquier especie iónica o molecular
que puede aceptar un par de electrones en la
formación de un enlace covalente
• Ligandos : Cualquier especie iónica o molecular
que puede donar un par de electrones en la
formación de un enlace covalente"

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VOLUMETRÍAS DE COMPLEJACIÓN

• M(aceptor) + L (dador)          ML (complejo)
( p ) ( ) ( p j )

número de coordinación del metal: número de 
enlaces covalentes que puede formar el átomo 
metálico 

Cu+2 + 4NH3  Cu(NH3)4+2

Cu+2 + 4CN‐  Cu(CN)4‐2
Cu+2 + 2Gly2‐  Cu(Gly)2

VOLUMETRÍAS DE COMPLEJACIÓN

• Clasificación de los ligandos:
• Los ligandos
Los ligandos son dadores de pares de electrones 
son dadores de pares de electrones
no compartidos
• ligandos monodentados: un solo par de 
electrones sin compartir ej.: H2O, NH3, X‐, CN‐, OH‐
y SCN‐
• ligandos bidentados: dos pares de electrones sin 
compartir: etilendiamina
ti til di i NH2‐CH CH2‐CH
CH2‐NH
NH2
• ligandos polidentados: mas de dos pares de 
electrones sin compartir: EDTA (Hexadentado)

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VOLUMETRÍAS DE COMPLEJACIÓN

• Cuando  un átomo metálico se une para 
f
formar compuestos de coordinación con un 
t d di ió
ligando polidentado, se forman anillos 
heterociclícos y a estos compuestos de 
coordinación se llaman complejo o quelato.
• Los compuestos de coordinación que tiene 
p q
mayor estabilidad son los formados por anillos 
de 5 o 6 eslabones.

VOLUMETRÍAS DE COMPLEJACIÓN

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VOLUMETRÍAS DE COMPLEJACIÓN

VOLUMETRÍAS DE COMPLEJACIÓN

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VOLUMETRÍAS DE COMPLEJACIÓN

• las valoraciones complexométricas están 
b d
basadas en reacciones de formación de 
i d f ió d
quelatos
• son rápidas
• estequiométricas
• Presentan una constante de equilibrio elevada
Presentan una constante de equilibrio elevada
• se dispone de una sistema para detectar el 
punto final de la valoración.

VOLUMETRÍAS DE COMPLEJACIÓN

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valoración de complejación con EDTA 
Sal sódica del ácido etilendiamin tetracético

Na2C10H14N2O8

*Es el agente complejante más ampliamente utilizado.
*Forma complejos 1:1 con la mayor parte de los metales.
*Son complejos muy estables y solubles en agua (constantes de formación elevadas)
* La fuerte dependencia del pH en su formación y estabilidad
* Es una sustancia patrón primario 
Es una sustancia patrón primario

M+2 +H2Y2-  MY2- + 2H+.

Reacción de valoración de un metal con AEDT

• Mn+ + Y4- MYn-4

Constante de Formación
 MY 
-
n 4

Kf 
M  Y -
n 4

Relación M : Y siempre es 1 : 1

HOOC CH2 CH2 COOH

:N CH2 CH2 N:
HOOC CH2 CH2 COOH

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CONSTRUCCIÓN DE UNA CURVA DE VALORACIÓN

• Valoración de  un metal M de concentración C0 y volumen V0
con un ligando L de concentración C, que forma un complejo 
ML:
• M + L     ML 
• CALCULAMOS:
• 1- antes del P.E. exceso de Mn+
• 2-
2 en P.E.:
P E Mn+ está
tá complejado
l j d como ML
• 3- después del P.E. exceso de L

CONSTRUCCIÓN DE UNA CURVA DE VALORACIÓN

pM
• podemos suponer que  Región 3
para Kf  10‐7 
para K ‐7

• Región 1, la M
proviene de la que  Región 2

queda sin reaccionar
• Región 2  M = L
• Región 3 la M
Región 1
proviene de la que se 
disocia del complejo V(mL)

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CONSTRUCCIÓN DE UNA CURVA DE VALORACIÓN
• Valoración de 50 ml de un metal M de concentración 10‐2M con una 
disolución de un ligando L también en concentración 10‐2M:
• M + L  ML      Kf= 1020

Ml  L pM pM
0 2 1
10 2,17 1,17
30 2,60 1,60
45 3,28 2,28
49 4,00 3,00
49,9 5,00 4,00
50,0 11,15 10,65
50,1 17,18 15,30

Valoraciones con EDTA

• Factores que influyen en las curvas de valoración
Factores que influyen en las curvas de valoración
• Concentración de ion metálico y reactivo
• Constante de formación del complejo
• pH del medio
• Presencia de otros agentes complejantes auxiliares

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Valoraciones con EDTA

Valoraciones con EDTA

• Efecto del pH
• H4Y    H3Y‐ + H+ Ka1=10‐2
• H3Y‐  H2Y2‐+ H+ Ka2= 2.1*10‐3 pK =3
• H2Y2‐  HY3‐ +H+ Ka3= 6.9*10‐7 pK =6
• HY3‐  Y4‐ +  H+ Ka4 = 5.5*10‐11

Mn+ + Y4- MYn-4

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Valoraciones con EDTA

CY = concentración total de especies de AEDT en equilibrio

CY = [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y=] + [HY-3] + [Y-4]

Podemos definir la fracción libre de AEDT: 
[ Y4- ]
 
Y CY
K1 K2 K3 K4
Y =
[H ]
+ 4
+ [H ] K1 + [H ] K1 K2 + [H+] K1 K2 K3 + K 1 K2 K 3 K 4
+ 3 + 2

Valoraciones con EDTA

Kef= Kab *  Y

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Valoraciones con EDTA

Presencia de otras especies

Presencia de otras especies
En el medio pueden estar presentes otros ligandos que compiten con el EDTA  por el 
metal y que hay que tener en cuenta en la formulación de la constante.

CONSTANTE EFECTIVA DE FORMACIÓN DE COMPLEJO:

Kef= Kab
Kab*α
α4*β4.

M
β4 por analogía con  Y
C

CURVA DE VALORACIÓN
pM
Y

Los valores de  y β
influyen en la magnitud
del salto
Kf KEFEC

βM

VEDTA(mL)

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• Se utiliza EDTA como agente complejante
•Trabajando a pHs alcalinos tamponados, se asegura:

1 Mejor solubilidad del EDTA
2 Mejores saltos en la equivalencia
3 Y4‐ es la especie predominante
4 Y es fijo y constante

Para detectar el P.F. , se utilizan indicadores metalocrómicos

Indicadores Metalocrómicos

• Son agentes complejantes que:
• 1 Poseen constantes de formación bajas
1. Poseen constantes de formación  bajas
• 2. Compiten con el agente valorante
• 3. Las formas libres y complejas, muestran diferencias de color

M + In MIn
(Color B) (color A)

MIn + Y MY + In
(color A) (Color B)

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Indicadores Metalocrómicos
• Para que una sustancia pueda actuar como indicador metalocrómico
tiene que cumplir: 
• El color del indicador libre ha de ser distinto que el color del indicador 
El color del indicador libre ha de ser distinto que el color del indicador
complejado.
• La intensidad del color del complejo Min debe ser lo suficientemente 
elevada para que sea sensible a pequeñas variaciones  en la  
concentración del metal.
• La reacción de formación del complejo debe ser rápida, y el complejo 
MIn debe ser menos estable que el complejo principal MY, para que 
se produzca la reacción de desplazamiento en el punto final de la 
valoración es decir KfML>>KfMIn‐
valoración,  es decir, Kf MI
• Tanto el complejo metálico  como el indicador libre han de ser 
solubles  en las condiciones de trabajo.
• Todas las propiedades  se han de cumplir en el intervalo de pH más 
adecuado para llevar a cabo la valoración del complejo principal.

Negro de Eriocromo T (NET) (I)

OH
OH
-O S N N
3

NET (H2In-)
NO2

H3In H2In- Rojo HIn- 2 Azul In- 3 Anaranjado

In
pK2 = 6.3 pK3 = 11.6

HIn- 2 Azul MIn Rojo Vino

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MUREXIDA (I)

MUREXIDA: H4In- Rojo- Violeta MIn Amarillo

pK2 = 9.2
p H3In- 2 Violeta ( Co+2 , Ni+2 , Cu+2)
pK3 = 10.9 H2In- 3 Azul Rojo (Ca+2)

CONCLUSION
• Son muchos los metales que forman complejos 
con TA o derivados
con EDTA o derivados
• El pH se fija de forma que la constante 
condicional sea elevada 
• Se utiliza un indicador metalocrómico para 
determinar el punto final de la valoración
• El indicador debe presentar un color diferente 
lib
libre que cuando está complejado
d tá l j d
• El cambio de color del indicador debe apreciarse 
de manera nítida.  

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Tipos de valoraciones complexométricas

• Valoración directa
Valoración directa
• Valoración Indirecta 
• Valoración por retroceso
• Valoración por desplazamiento

Tipos de valoraciones complexométricas

• Valoración directa: Se añade al metal el 
li d h t
ligando hasta que la reacción entre ambos 
l ió t b
haya sido completa.  
• M  +  L    ML 
• K´ Reacción de valoración >K´ reacción 
indicadora

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Tipos de valoraciones complexométricas

• Valoración por retroceso: Se añade un exceso 
medido de valorante y se valora ese exceso con
medido de valorante, y se valora ese exceso con 
un segundo metal (Zn2+, Mg2+,..) de 
concentración conocida
• • Me1+ L exceso          Me1L + Lexceso
• • L exceso + Me2         Me2L
• • In+ Me2           InMe2  (
• In+ Me2 InMe2 (Reacción Indicadora)
R ió I di d )

K´Me1L>K´MeL2
Para que la reacción Me1L+Me2          Me2L+ Me1 no 
tenga lugar

Tipos de valoraciones complexométricas

• Valoración por desplazamiento:  
• Se añade un exceso no medido del complejo 
(MgY2‐ o ZnY2‐ )  de concentración conocida,
• M + MgY2‐  MY2‐ +  Mg2+
• El Mg liberado se valora con EDTA  y un 
indicador apropiado
indicador  apropiado. 
• Hg2+  + MgY2‐  HgY2‐ +  Mg2+
• Mg2+  + Y4‐ MgY2‐

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Tipos de valoraciones complexométricas
• Valoración indirecta:  Los aniones que forman precipitados 
con los iones metálicos se pueden determinar con EDTA. 
• 1.‐ la disolución contiene el anión (ej B2‐) 
• 2. Se adiciona un exceso conocido del metal que forma un 
compuesto insoluble
• 3. Se filtra se lava 
• 4.‐ Se valora el exceso con EDTA  y un indicador apropiado

B2-+ Hg2+  HgB

Hg2+ + H2Y2-  HgY2-

Preparación de disoluciones estándar de EDTA

• Las disoluciones de EDTA,  se preparan a partir 
d l
de la sal disódica
l di ódi NaN 2H2Y*2H2O  que se 
O
obtiene comercialmente con un elevado grado 
de pureza. 
• Hay que valorarla frente a un patrón primario 
de CaCO3
• Hay que guardar la disolución en botes de 
plástico

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Aplicaciones de las volumetrías complexométricas:

• *Son muchos los metales que forman complejos con EDTA

• El p
pH se fija
j de forma q que la constante condicional(efectiva)
( ) sea
elevada y la diferencia de color del indicador sea nítida.

El EDTA forma complejos de estequiometría 1:1, con todos 
los  cationes independientemente de la carga ión .

M2+ + H2Y2-  MY2- + 2H+

M3+ + H2Y2-  MY-- +2H+
M4++ +H2Y2-  MY + 2H+

Aplicaciones de las volumetrías complexométricas:

• Clasificación según estabilidad:
• – 1. log K > 20 Tri‐
1 l K 20 T i y tetravalentes: Bi3+, Fe3+, Th4+, 
t t l t Bi3 F 3 Th4
Hg2+,...
• – 2. log K 20‐12 Divalentes de transición: Cu2+, Ni2+, 
Al3+,...
• – 3. log K 12‐7.5. Alcalinotérreos: Mg2+, Ca2+, Sr2+ y 
B 2
Ba2+
• – 4. log K < 7.5 Alcalinos, univalentes: Na+, ..., Ag+, 
Tl+

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Aplicaciones de las volumetrías complexométricas:

• DUREZA DE AGUA

DEFINICIÓN:

Se refiere a la concentración total de los metales

alcalinoterreos que hay en el agua. Fundamentalmente iones
Ca+2 y Mg+2.
La dureza se expresa en ppm (mg/l) de CaCO3

•Cuando se determina el Ca2+ y Mg2+conjuntamente

se denomina dureza total del agua
• Cuando es cada uno por separado, la dureza
debida al calcio o la dureza debida al magnesio.

DUREZA DE AGUA

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