Son muy reactivos Por lo

tanto hay muchas rxnes

secuandarias como las
transposiciones cuando ya
no hay exeso de monomero

C
 +

El pr de e libres de un O,S,N,P puede rxnar con un

proton acido o con un ion carbeno y forman esta
Tienen 4 e de valencia, como todos los C,
 Si tienes dobles enlaces debes
tener gpos electrodonadores
que estabilizan al cation.
Sustituyentes
electrodonadores son aminas,
éter, gpos fenilo,

Ha sido mucho más difícil lograr polimerizaciones catiónicas vivas (LCP), incluso en sistemas bien
purificados e incluso cuando los componentes del sistema de reacción se han elegido
cuidadosamente para que los nucleófilos no estén presentes para terminar los centros catiónicos.

Los sistemas de propagación aniónicos no tienen una reacción de terminación "incorporada", los centros
aniónicos son razonablemente estables en una amplia gama de condiciones de polimerización.
Ha sido mucho más difícil lograr polimerizaciones catiónicas vivas (LCP), incluso en sistemas bien purificados e
incluso cuando los componentes del sistema de reacción se han elegido cuidadosamente para que los
nucleófilos no estén presentes para terminar los centros catiónicos.
 grupos electrodonadores
• En general, salvo los
halógenos, los grupos
ACTIVANTES son
ORIENTADORES a
• Amno, ORTO-PARA.
amina
secundaria, • Si el anillo está unido a
alcohol. un grupo que cede
electrones, la densidad
• Alquilo(ose electrónica del
a metilos). benceno será alta y
Fenilo, aumentará la velocidad
hidrogeno.
de reacción.
• Cationica es la inversa de la anionica, si tienes doble enlace debe
tener grupos ANIONICOS ya que los grupos de electodonadores:
aumentan la densidad electrónica y le dan mas estabilidad al cation
• Como amino o fenilo

• En catiónica son los electroatractores los que estabilizan el anion.

• En catiónica es mas evident eel efecto de CONTRAION, dependiendo

del contraion va a ser mas o menos reactiva…. Entre mas separado
este el contraion será mas reactivo
• Cte de
propagación mas
rápida que en
anionica.

• Velocidad de rx
mucho mas
rapida
En general
catiónica siempre
se usan iniciadores
acidos de lewis

La F es
flour
El contraion es BF3OH- (Tiene carga
negativa por que se añade a un C+)

Los Alquilos
(Donadores)Estabilizan al C+ El iniciador(le dona un proton
a el C- vecino del C+) se
adiciona al doble enlace por
el lado del C+ estabilizado
contraion Se forma la especie primaria
Este proton se adiciona al iniciante.
doble enlace, y crea el
carbocation

El par de electrones del

doble enlace(del
monomero) puede atacar
al carbocation de la
especie primaria iniciante
Y se forma una nueva
Este es el negativo
• Rxnes de terminación: el carboanion vecino al
carbocation compensa la deficiencia de electrones del
carbocation, forma doble enlace y se acaba la
polimerización (lo compensa por que el H del C vecino
se va dejando su par de electrones al C vecino, y ese
par de electrones es usado para formar un doble
enlace…..El proton que se fue dejando su par de
electrones, se une al CONTRAION (A-)…………..todo
esto hace que se acabe la rxn, el doble enlace que
queda puede volver a rxnar con el iniciador

• RXNes de transferencia de cadena:

El H del carboanion vecino del carbocation
reacciona con el doble enlace del
monómero(por que el doble enlace del
monomero de dona electrones a el proton
del carboanion) y ocurre una reacción de
transferencia de cadena.
(por que el doble enlace le pasa e- al el
hidrogeno vecino del C+ para que se valla
dejando su par de e- en la cadena creciente y
se forme un doble enlace que mate la cadena
REACCIONES LATERALES O SECUNDARIAS.• Los centros de propagación catiónicos tienen una fácil
reacción de terminación incorporada: transferencia de
beta-protones a monómero(¿son los protones del carbón
vecino del carbocation?), contraión o alguna otra especie
básica presente. A pesar de este formidable problema, el
LCP se ha logrado a partir de importantes avances a
principios de la década de 1980
El doble enlace del monomero
le pasa electrones al H del C
vecino del Carbocation

Esto es un Hidruro(tiene el par de e- • Ocurren por que el C+ tiente tanta

necesidad de electrones que causa esto.
El hidruro le da electrones al C+
Asi la cadena creciente muere, pero el
monomero de donde salio el hidruro se
convierte en unanueva especie iniciante

• Por el mismo C+ que tiene mucha necesidad de

electrones, le quita los electrones al C del metilo
enlazado al H: osea Se arranca un proton de
cualquiera de los 2 metilos, se forma un doble enlace
 • El anion rxna con el
cation

• El anion libera el gpo OH y asi termina, igual

puedes agregar cualquier especie básica agua,
éter, aminas esteres. Tambein puedes
aumentar temperatura para que se den
condiciones de terminacion
Si añades éteres, el par de e- del oxigneo de los gpos éteres pueden rxnar con el C+ para formar una especie ONIO,
esta especie onio puede iniciar la polimerización, por ejemplo de un heterociloc pero no de un carbocation por que
esta especie onio es mas estable.
Como no es tan reactiva como el C+ no reinicia la polimerización.
Pero concualquier heterocilo puedes hacer hacer copolimerizaciones en bloque con heterocicos

• Se agrega alcohol, el par de e- rxna con el C+, pero se libera un H+ que va a

formar un acido débil con el contraion, esta mezcla no puede reiniciar la
polimerizacion
Es cuando el sitio activo se mueve a otro lado de la molecula, es otro problema de la
polimerización, depende del tipo de monomero, hay que da lugar a carbocation primario
secundario y terceario. El mas estable es el mas sustituido por la Hiperconjugacion
Este doble enlace tiene que rxnar con un
acido de Lewis o brownsted. Cuando agregas
acido, el proton se adiciona al doble enlace y
forma un carbocation secundario por lo tanto
ocurre transposición de hidrogeno

El proton se adiciona a este

C

Aquí se ve el polímero con el

carbocation
Este hidrogeno(Hidruro) se
mueve para fomra un
carbocation terciario que es el
mas estable por que es el mas
sustituido
Por lo tanot es el que mas tiende
a formarse
• Va a haber mezcla de polimero

Se obtiene mezcla del tercero

Esto impide que tenga una
polidispersidad baja, por ello la
polidispersidad en catiónica es
mucho mayor que en anionica
• Para lograr LCP, se debe comenzar eligiendo el iniciador, el coiniciador y
otros componentes de una reacción para que no haya ningún nucleófilo
presente que pueda terminar irreversiblemente con la especie catiónica
que se propaga.
• También es necesario evitar los componentes básicos para minimizar la
transferencia de beta-protones. Sin embargo, incluso con la elección más
juiciosa del sistema de reacción, la transferencia de protones beta todavía
está presente porque el monómero en sí mismo es una base. Uno necesita
minimizar la transferencia de protones beta al monómero para lograr LCP.
• Tanto los iones libres como los pares de iones son especies altamente
reactivas con tiempos de vida muy cortos (menos de varios segundos), y
tanto la propagación como la transferencia son muy rápidas. Las reacciones
muy rápidas dan como resultado exotermias incontroladas, la temperatura
de reacción aumenta y la transferencia aumenta en relación con la
propagación porque la energía de activación para la transferencia es mayor
que la de la propagación.
• El resultado es una falta de control y una polimerización sin vida.
 • Un super acido tiene un pka aprox de -
33
Y esto tiene que ver con que tan libre esta
el proton del anion.
Osea que tan fuertemente este unido el
contraion al H+.

• Un acido débil como el acido acético

pka 0.4
• El acido triflico
• El iodo se puede disociar de I2 se
dimeriza a ion iodonio y a ion triioduro

Acido de Lewis puede aceptar electrones, tiene orbitales vacios donde puede aceptar electrones de otras especies.
SON INICIADORES, ¿Cómo interacionan con los monómeros? El monomero tiene sustituyentes donadores de e-, que
le confieren una cara

Ejemplo el BF3 tiene orbitales vacios, osea es defieciente de electrones

El monomero que tiene doble enlace, el doble enlace es rico en electrones, por eso se puede unir al BF3
• Encargo el 7, el 9 y el 14, como
polimerizan, dice que son los
dificiles
• Luego llega el nucleofilo, que es otro
• Para que estos monómeros polimericen
primero se debe formar la especie oxonio.
• Esta se obtiene haciéndolo rxnar con el BF3,
que rxna con el par de electrones sin compartir
del oxigeno y se forma la sal de oxonio
• En la sal de oxonio el O tiene carga + y los C
vecinos están cargados de forma parcialmente
+(No es una carga formal +)
• Los e- de enlace entre el O+ y el C+ están mas
cargados hacia el O para compensar la carga +
del O, que es mas electronegativo
monomero igual que tiene un O con un par
de e- libre (por eso es nucleofilo)
• Estos e- libres de monomero se unen al C
vecino parcialmente+ de la especie oxonio,
entonces el anillo se abre,.
• El O de oxonio se lleva el par de electrones de
enlace y el C parcialemnte + se une al O del
nuevo monomero
• Entre mas básico o
electrodonador sea el
sustituyente del monomero mas
reactiva va a ser la
polimerización por que el catión
que se forme va a rxnar con ese
monomero(electrodonador)
• El catión formado rxna con un
doble enlace o con un par de e-
libres de heteroatomo

• Estos son los q tiene triples enlace

 • Sal de iodonio
Un I unido a 2 fenilos, el ion I+ tiene un contraion, si lo irradias
con UV libera una especia cargada positivamente, un ion
iodonio el cual libera un superacido….

• Azina
• Rxna con acetato de mercurio, genera un ion amonio… lo
puedes hacer rxnar con un acido para formar un ion oxonio

• Oxonio
• El eterociclo lo hace rxnar con acido para formar oxonio

• Oxonio con 3 gpos etilo, es usada como

iniciador para generar esa especia cargada
positivamente

• Oxonio con 3 gpos etilo, es usada como

iniciador para generar esa especia cargada
positivamente
 • Son iniciadores

• Se obtiene una especie latente

cargada *, la cual es capaz de
iniciar la polimerización
cationica

• Este oxigeno, con su

par de e- Dezplazo al
grupo
• Para dar un oxonio

• El par de e- del O ataca al C

 • Los gpos electrodonadores estabilizan
el catión
• El primero rxna mas rápido por que
esta estabilizad por los 2 sustituyentes
• El de en medio solo forma oligomeros
• El tercero el etileno no rxna, en
anionica requier condiciones extremas
pa polimerizar oligomeros, pero en
catiónica no rxna

• Sustituyentes estirenicos
• RECUERDA La electronegatividad(osea su
capacidad de atraer) de los alógenos predomina
sobre su capacidad para dar electrones. Por lo
tanto son ELECTROATRACTORES.
• El gpo Cloro es electroatractor, por lo tanto
desestabiliza el catión, disminuye la densidad
electrónica del dobe enlace y el doble enlace
queda menos reactivo
• Si cambias el gpo cloro por un metoxi(donador) y
el doble enlace va a ser rico en electrones y
rxnaria muy rapido
el propileno, es lento
El butadieno es 21 veces mas rápido
Si introduces un gpo metilo donador
lo hace mas rápido
ESTIRENO, tiene un gpo fenilo(que
pos si mismo tiene 3 dobles enlaces)
se hace mucho mas rápido.
El ISOBUTENO es ligeramente mas
rápido en la polimerización
catiónicadebido a sus 2 gpos alquilo,
cercano a la velocidad del estireno.
ALFAMETIL ESTIRENO tiene gpo fenilo
y gpo metilo, 2 donadores por lo
tanto su cte de velocidad es mucho
mas alta.
Aquí se ve el efecto de los
sustituyentes sobre la velocidad de
rxn
 Metoxi estireno Este es
carbazol estireno isobuteno el mas
vinileter bajo

• El N-vinilcarbazol (NVC) forma un

carbocatión más estable que un
éter vinílico debido al nitrógeno
liberador de electrones y la
conjugación de la carga positiva
con los electrones p del anillo.
Esto da como resultado que LCP
use HI en ausencia de un ácido de
Lewis en tolueno a 40 C.
• El isobutileno, que forma un carbocatión menos estable que el éter vinílico,
requiere un ácido de Lewis más fuerte (BF3, SnCl4 y TiCl4) [Kennedy, 1999;
Storey y Donnalley, 2000].

• También se ha utilizado cloruro de dialquilaluminio

[Bahadur et al., 2000]. Los cloruros terciarios como
el cloruro de cumilo y el 2-cloro-2,4,4-
termetilpentano o los ésteres correspondientes se
utilizan a menudo para que el carbocatión iniciador
tenga una estabilidad comparable a la del
carbocatión propagador.(SEA QUE EL CATION
Isobutileno tiene un carbcation terceario???)
x
• Se requiere
generar un
catión.
• Cadena de C
con Alogeno
mas acido de
Lewis… se
complejan, el
acido extrae al
alógeno de la
cadena y
forma un
carbenio C+.
• El carbenio
rxna con los
dobles enlaces
para propagar
• Es muy importante
• El alfametil estireno, forma
el catión.
• Los electrones pi de este
doble enlace estabilizan a
ese catión, y asi se va
moviendopor resnancia,
por eso se ve que esta
altamente estabilizado

• Los gpos alquilo estabilizan

iones carbenio, la donación
débil se llama
hiperconjugacion.
 • Este es un ester de vinilo o vinil éter.
• Esta es otra forma de estabilizar:
• Despues de formar el catión, el par de
electrones del O van a estabilizar el
catión y formar un Oxonio

Forma triple
enlace….. A la
• Ion acilio estructura le falta
un Carbono
• Aquí se ve donde los pares de e del O
estabilizan al cation
Polimerizacion
catiónica de un
ester de vinilo
eSTAS son las
comlicaicones que
podemos ver en
monomero vinílico o
heterocíclico

Transferenica de
proton de la especie
terminal hacia al
monomero (o l que es
lo mismo el
monomero le da e- al
H+ para que el H+ se
valla dejando el par
de e- y se forme un
doble enlace formal
que puede dar fin a la
cadena viviente
• EN el caso de
heterociclos, como
tetrahidrofurano
• En los pares de e- del
O, debdo a la
configuración
pueden formar un
ciclo.
• Oel anion o el
contraion puede
rexnar con el
carbocation en
crecimiento (esto se
llama backniting)…
ocurre por que
habíamos dicho que
los C vecinos del O+
también tienen una
carga parcialmente +
 • Ejemplos de dif, tipos de rxnes que pueden
pasar con un ion carbenio con dif sustituyentes

Si añades
isobuteno, el catión
esta estabilizado
Si quitas el H
Beta, osea el H Aquí…..
del C vecino Y por lo tanto en el
del C+ otro C esta la carga
positiva

El sistema pi(el
doble enlace del
ciclo del fenilo)
rxna con el
Si añades carbenio para
darte el bicilco
nucleofilo, el
nucleofilo se
pega en el C+ Si añades
tetrahidrofurano, el
• Si el C+ se pega
aqui

• Si el C+ se pega aca…

Nunca vamos a tener

este por que el catión
primario, este, no es
estable, y por
transposición se forma
un terceario
 Aquí se esquematizan las
transposiciones del beta pineno.

El acido de Lewis rxna con agua para darnos esta especie que tiene un proton H+

Otra vez se forma el C+ terceario Luego el C+

terceario rxna
con otro
monomero de
beta pineno, que
tiene el doble
El H+ se añade al doble Ahora ocurre una enlace, y te
enlace y, por preferencia, transpocicion, los e- de este
enlace rxnan conel C+, para forma esto que
te forma el C+ terceario producir el sig estructura: esta aqui

O puede
haber una
nueva
isomerizació
ny Y asi
transferenci obtienes el
a poli beta
pineno
• R+ es un carbocation,

• El de abajo es un C+ secundario, no es el favorecido, no se

forma
Ejemplos de Preparación de macroiniciadores por medio de
polimerización catiónica para preparar copolimeros en bloque

El compuesto
con el ion cloro
+ el acido de
lewis
• Este es un iniciador RFT , esterifica
para darte el sig macroiniciador,
que en el medio de aibn u mmz te
da un copolimero dibloque

• Entonces tienes un copolimero en

bloque controlado
• El INICIADOR DIFUNCIONAL, INTRODUCE UN PRIMER BLOQUE DE
ESTIRENO Y EN la segunda parte
 Iniciación de la Polimerización catiónica por apertura
de anillo usando iones carbenio Ejemplos de uso de ion carbenio
como iniciador:
• El enlace carbono-oxígeno en
tos son 3 posibles los éteres es un enlace fuerte y
el oxígeno del éter es básico en
os de iniciacion el sentido de Lewis.
• El resultado es que la
polimerización por apertura de
anillo de éteres cíclicos
generalmente se inicia solo por
especies catiónicas, excepto
por los epóxidos. Los epóxidos
Los C vecinos al heterociclo son
parcialmente +, por lo cual puede son polimerizados por
haber transferencia de proton, esta iniciadores aniónicos y
especie OXONIO igual puede iniciar catiónicos debido al alto grado
la polimerizacion de tensión en el anillo de 3
miembros.
• La reactividad de los éteres
cíclicos de diferentes tamaños
sigue el orden generalmente
esperado. Los éteres cíclicos
de menos de 5 miembros o
Aquí el ion carbenio le más de 6 miembros se
transfiere un protonal O polimerizan con relativa
facilidad.
para formar el Oxonio
MECANISMO DE CROP

• En este tipo d epolimerizacion, tienes un heterociclo(X) al que le añades un iniciador, un acido

ion carbeno que se adiciona al par de e- sin compartir del heteroatomo, se forma la especia
onio cargada + que va a inducir una deficiancia electronicaen los C vecinos adyacentes
• Esa carga parcialmente positiva puede atacar a un nuevo monomero, se abre el anillo y nos
genera unanueva especie de tipo onio
 • Los ácidos de Lewis como BF3 y
SbCl5, casi siempre en
conjunción con agua o algún
otro protógeno, inician la
polimerización de éteres
cíclicos.
• El iniciador y el coiniciador
forman un complejo iniciador-
coiniciador [p. ej., BF3-H2O,
H+(SbCl6)], que actúa como
donante de protones (
• El uso de un cationógeno como
un haluro de alquilo o acilo con
un ácido de Lewis genera
carbocationes e iones de acilio,
ya sea in situ o como sales
aislables, que pueden iniciar la
polimerización, por ejemplo.
El bromuro de bencilo rxna con LOS e- libres del N para formar el ion onio
• La iniciación con algunos carbocationes, especialmente tritilo, no
implica la adición directa al monómero.
• El carbocatión extrae un ion hidruro del carbono alfa del monómero y
el carbocatión recién formado inicia la polimerización. Esta
abstracción de iones hidruro es tan fácil con 1,3-dioxolano que se usa
para preformar sales estables de 1,3-dioxolano-2-ilio (XII) que pueden
usarse posteriormente como iniciadores [Jedlinski et al., 1985].
 Este es otro
tipo de
iniciador, es
una sal de
diaril iodonio
Se irradia y pasa a estado exitado
Estos son los Son
fragmentos que te da fotosensible
s, se usan
para iniciar
la
fotopolimeri
zacion
catiónica de
Estos fragmentos cargados + rxnan con el monomero o el varios
solvente para formar un superacido, que rxna con un heterociclo: heterociclos

Primoero protona el
heterociclo, yforma el
ion onio

El ion onio polimeriza,

esto puede ser por 2
tipos de mecanismos:
 La reacción nucleófila es
una reacción SN2 para la
mayoría de los éteres
cíclicos. Una vez que se
forma el ion onio, la
carga parcialmente
deficiente en los C
adyacentes al heterociclo
es atacada por el par de
e- d otro heterociclo, y
abre el anillo, y asi
sucesivamente

• Sin embargo, se ha sugerido la apertura del anillo SN1 para un monómero con dos sustituyentes alquilo
en la posición alfa.
• Aquí, el heterociclo se rompe solo, el X queda cargado – y el carbono del otro extremo queda +, y este
C+ es el que es atacado por el heterociclo para dar un ion onio, y este inicia la polimerización.
• LA QUE MAS OCURRE ES UNA MEZCLA DE LAS 2
INiciacion
• Los ácidos protónicos fuertes, como los ácidos trifluoroacético, fluorosulfónico y
trifluorometanosulfónico (tríflico), inician la polimerización a través de la formación inicial de
un ion oxonio secundario.

• que reacciona con una segunda molécula de monómero para formar el ion oxonio terciario

• Este tipo de iniciación está limitada por la nucleofilia del anión A- derivado del ácido. Para
ácidos distintos de los ácidos muy fuertes, como los ácidos fluorosulfónico y tríflico, el anión es
lo suficientemente nucleofílico para competir con el monómero por el protón o los iones
oxonio secundarios y terciarios. Solo son posibles productos de muy bajo peso molecular. La
presencia de agua también puede interrumpir directamente la polimerización ya que su
nucleofilia le permite competir con el monómero por los iones de oxonio.
•
• En la propagación siempre vas
a tener un ion onio terminal

• En este caso el oxigeno puede

atacar al C adyacente al
Heterociclo(por que este C es
parcialmente + y ps se cierra
 Propagación.
• En general, se considera que la propagación en la polimerización catiónica
de éteres cíclicos se produce a través de un ion oxonio terciario, por
ejemplo, para la polimerización de 3,3 bis(clorometil)oxetano (R ¼ CH2Cl).

• Donde A ES EL CONTRAION

• El carbono alfa del ion oxonio es deficiente en electrones debido al oxígeno

adyacente cargado positivamente.
• La propagación es un ataque nucleofílico del oxígeno de una molécula de
monómero sobre el carbono alfa del oxonio.
Mecanismo de polimerización
Este H+ se desprende
catiónica por monómero activado
• Este es un caso especial,
cuando el monomero es
un heterociclo tiene gpos
hidroxilo, entonces se
• La transferencia de proton que dice que es mecanismo
resulta del gpo hidroxilo es de polimerización
Gpo hidroxilo + monomero, el OH del mas rápida que si no catiónica por monomero
monomero puede atacar los C tuviéramos el gpo hidroxilo
adyacentes al heteroatomo DEL ION activado,
ONIO. Por que que son parcialemnte +

• La polimerización con
monómeros hidrxilo es
mucho mas rápida por
que ese PROTON QUE SE
DESPRENDE siempre va a
estar catalizando la rxn
Polimerización de monómeros activados.

• La formación de oligómeros cíclicos se puede suprimir en gran medida e incluso

eliminar llevando a cabo la polimerización catiónica como una polimerización de
monómero activado (AM) usando un iniciador ácido como BF3 o ácido tríflico en
presencia de un alcohol.
• La polimerización de monómeros activados compite con la ROP catiónica
convencional. La iniciación en ROP convencional involucra la reacción de
monómero protonado con monómero no protonado (Ec. 7-31a), mientras que la
iniciación en ROP AM involucra la reacción de monómero protonado con alcohol
(Ec. 7-31b).
• Existe competencia entre los ROP convencionales y AM. La iniciación en ROP
convencional es de primer orden tanto en monómero protonado como en monómero
no protonado. AM ROP es de primer orden tanto en monómero protonado como en
alcohol. La relación entre las tasas de AM y la ROP convencional depende de [ROH]/[M]
y la relación de las constantes de velocidad de las dos reacciones. Suponiendo que las
dos constantes de velocidad son comparables, AM ROP se convierte en el proceso
dominante en [ROH] alto y bajo [M]. Por lo tanto, AM ROP se lleva a cabo en
condiciones de carencia de monómeros. La concentración instantánea de monómero es
muy baja, pero el monómero se agrega continuamente al reactor a una tasa igual a su
tasa de consumo.
• La propagación de AM continúa de manera similar con el ataque nucleofílico de los
grupos terminales hidroxilo del polímero sobre el monómero protonado (ecuación 7-
32). El oligómero cíclico se minimiza minimizando el alcance de la ROP convencional.
Por ejemplo, la ROP convencional de óxido de propileno con BF3 en CH2Cl2 a 25 C da
principalmente oligómeros cíclicos, el rendimiento del tetrámero cíclico solo es del 50%.
El tetrámero cíclico cae por debajo del 1% cuando la reacción se cambia a una
polimerización AM al incluir un alcohol y agregar monómero lentamente.
• El grado de polimerización en AM ROP viene dado por la relación
entre la cantidad total de monómero suministrado al reactor y la
cantidad de alcohol. La polimerización AM se ha demostrado con
éxito para la síntesis de polímeros telequélicos de óxido de propileno
y epiclorhidrina con pesos moleculares promedio de 1000 a 4000. Los
pesos moleculares más altos son difíciles de lograr porque se necesita
una gran cantidad de alcohol para suprimir la ROP convencional.
Reacciones de terminación. De monmer activ??
• La terminación se produce en diversos grados por combinación del ion
oxonio que se propaga con el contraión o un anión derivado del contraión.
Se ha mencionado que el uso de ácidos protónicos como iniciadores está
limitado por la nucleofilia del anión del ácido. La transferencia de un anión
desde el contraión, por ejemplo, ocurre en diversos grados dependiendo de
la estabilidad del contraión. Así, los contraiones como (PF6Þ y (SbCl6Þ)
tienen poca tendencia a provocar la terminación por transferencia de un
ion haluro, mientras que los contraiones de aluminio y estaño tienen
tendencias de transferencia apreciables; otros como (BF4Þ y (FeCl4Þ)
tienen un comportamiento intermedio.
• La terminación también puede ocurrir por transferencia de cadena con el
iniciador (por ejemplo, agua o alcohol) o un agente de transferencia de cadena
agregado deliberadamente. La terminación deliberada del crecimiento se lleva a
cabo para producir polímeros con pesos moleculares específicos o, más a
menudo, polímeros telequélicos con grupos finales específicos. Los grupos
terminales hidroxilo y amina se obtienen utilizando agua y amoníaco como
agentes de transferencia de cadena. Los telequélicos terminados en carboxilo se
pueden obtener por terminación con cetenil silil acetal seguido de hidrólisis con
base [Kobayashi et al., 1989].
• La polimerización de 3,3-bis(clorometil)oxetano se complica por la insolubilidad
del polímero en la mezcla de reacción. La terminación puede implicar el entierro
del oxo-
• los centros de iones de nio en el polímero sólido, lo que resulta en su
inaccesibilidad para una mayor propagación.
Reacciones laterales durante la polimerización catiónica por apertura de
anillo • Este te da un nuveo ciclo: El X
Estos C tienen deficiencia electrónica y pueden le da e- a el CH2, este rompe
ser atacadso por el heteroatomo X que puede enlace con el X, le deja el par
ser O,N o S de e-, va y se une con el X y
genera unciclo mas grande.

• Una cadena viviente con un

gpo ONIO terminal(recuerda
que el vecino tiene carga
parcial+ y puede ser atacado
Estos C tienen deficiencia electrónica porotro monomero con un
O,S,n CON E- LIBRES… si
ataca a los CH2 del ciclo,
continua la cadena viviente,
pero si ataca al CH2 de la
flecha azul va a haber un
desprendimiento, osea se va
a eliminar el anillo
• HACE QUE suceda la
terminación de la
polimerización, dependiendo
d ela nucleolificiada del
contraion es si ocurre la
polimerización, si varias la
temprratura o el disolvente
el anion mismo puede
Reacciones de terminación de polimerización catiónica por
apertura de anillo

• SI tienes cadena
viviente de
poliTHF
• Si rxna con agua,
esta rxna en
cualquiera de los C
adyacentes al gpo
onio para darnos
fpos hidroxilo
• SI rxna con alcohol
hace un gpo éter
terminal + un
proton
• Con amoniaco
tiens amino
terminal
• Puedes terminar la • Con amina, tienes
amina secundaria
rxn con cualquiera + proton
• Con acido
de estos nucleofilos carboxílico tienes
Reacciones de terminación por transferencia de cadena

La cadena viviente con ion onio termina rxna con otra cadena iguales vivientes o ya muertas, las
cuales atacan a los C+ adyacentes(se llaman metilenos) para darnos un aumento en el tamaño de
la cadena(el ciclo se abre) y la polidispersidad se hace mas alta
Esto da lugar a que

Luego rxna con otro monomero, el O con pares de e- libres del monomero le da
electrones al C adyacente al Onio final de la cadena, este Ch2 se va dejándole el par de
electrones al oxigeno del onio…. Por lo tanto la cadena donde esta ese CH2 se desprende
y se pega al otro monomero
La transferencia de cadena al polímero es un modo común por el cual se termina
una cadena que se propaga, aunque la cadena cinética no se ve afectada. La
reacción involucra un ataque nucleofílico por parte del oxígeno del éter en una
cadena polimérica en el centro de propagación del ion oxonio, el mismo tipo de
reacción involucrada en la propagación, para formar el ion oxonio terciario XII. El
ataque nucleofílico subsiguiente a XIII por parte del monómero produce XIV y
regenera las especies que se propagan. El efecto general es un intercambio de
segmentos de cadena polimérica con una ampliación de la MWD de la distribución
estrecha a una polimerización viva [Goethals, 1977].
• La transferencia de cadena al polímero también ocurre como una reacción intramolecular y una reacción
intermolecular.
• La reacción intramolecular, también conocida como backbiting, da como resultado la formación de oligómeros
cíclicos en lugar de polímeros lineales; en otras palabras, los extremos de la cadena en XIV están conectados entre
sí
•
• . La competencia entre la propagación y la transferencia de cadena al polímero depende de varios factores. La
propagación se ve favorecida por motivos estéricos ya que el ataque del monómero se ve menos obstaculizado
que el ataque del oxígeno del éter en una cadena polimérica. Las actividades nucleófilas relativas de los dos
oxígenos de éter diferentes son importantes y varían considerablemente según el tamaño del anillo del
monómero.
•
• Finalmente, la transferencia de cadena intramolecular al polímero (pero no la transferencia intermolecular) se
vuelve progresivamente más importante a concentraciones más bajas de monómero.
• La distribución de oligómeros cíclicos de diferentes tamaños formados en polimerizaciones de éter cíclico
generalmente sigue lo que se espera de las estabilidades relativas de los anillos de diferentes tamaños (Secs. 2-5,
7-1a). La presencia de un equilibrio polímero-oligómero cíclico (a menudo además de un equilibrio polímero-
monómero) está bien documentada en muchas polimerizaciones de éter cíclico diferentes. La polimerización de
un oxirano produce más oligómero cíclico que el obtenido a partir de cualquier éter cíclico de otro tamaño. La
nucleofilia relativa de un éter cíclico en comparación con un éter de cadena de polímero es más baja para el anillo
de 3 miembros. La propagación de un oxirano implica un aumento en la tensión del ángulo de enlace en la
conversión del oxígeno con hibridación sp3 en el monómero al oxígeno con hibridación sp2 en el ion oxonio. El
dímero cíclico 1,4-dioxano es el principal oligómero cíclico formado en la polimerización del óxido de etileno
(ecuación 7-30). De hecho, el 1,4-dioxano es el producto principal en la polimerización típica del óxido de etileno
(>80–90%) con solo cantidades menores de polímero lineal de bajo peso molecular (<103) [Kubisa, 1996;
Libiszowski et al., 1989].
• La ROP catiónica del óxido de etileno no es útil para la síntesis de polímeros lineales, pero se
usa para producir éteres corona. El óxido de propileno da menos dímero cíclico que el óxido de
etileno por razones estéricas; predomina el tetrámero cíclico. La nucleofilia de un éter cíclico
en relación con el oxígeno del éter en una cadena de polímero aumenta con el tamaño del
anillo, de modo que la formación de oligómeros cíclicos es algo menor para el oxetano y mucho
menor para el tetrahidrofurano en comparación con el oxirano. El tetrámero cíclico es el
oligómero cíclico más abundante, hasta un 50%, con cantidades menores de trímero y tamaños
desde pentámero a nonámero para el oxetano. No se encuentra ningún dímero cíclico. La
fracción de oligómero cíclico disminuye al aumentar el tamaño de los sustituyentes en el anillo
de oxetano. Por ejemplo, el 3,3-bis(clorometil)oxirano produce un polímero lineal con pesos
moleculares altos (104–105) y no más de un pequeño porcentaje de oligómero cíclico. La
fracción total de oligómeros cíclicos en la polimerización de tetrahidrofurano es inferior a un
pequeño porcentaje. El tetrámero cíclico es la especie más abundante seguida por el
pentámero y el hexámero; solo se forman cantidades muy pequeñas de cíclicos de otros
tamaños.
• Espiroorto ester
• Polimeriza por doble apertura de anillo • Aquí ocurre el
• Hay 2 ciclos unidos por un carbón coomun ataque de una
• Cualquiera de los O se puede protonaR con un H+, el par de e- de segunda molecula:
enlace C-0 se van para formar el hidroxilo, y el C queda C+
• El par de e- libres de
O puede atacar
cualquiera de los C+
ADYACENTes:
• Y entonces se forma
un carbonilo en
donde esta el circulo
rojo

• Entonces la cadena queda funcionalizada con el gpo onio final

• R+ es un ion carbeno que rxna con un heterociclo fosfato
• El CARBENIO ataca al oxigeno del doble enlace, por que es el que tiene una
alta densidad electrónica, doble enlace es rico en electrones.
• Los e- del doble enlace o=p SE van con el oxigeno para atacar al carbenio C+
• Entonces el P queda deficiente de E- pero cualquiera de los O adyacentes lo
pueden estabilizar.
• La nueva especie formada tiene C deficientes que pueden ser atacados por
un nuevo monomero. El nuevo monomero igual que la vez pasada, el O=P
usa los e- del doble enlace para atacad a los C+ de la especie formada
Estos C son
parcialmente Positivos

Aquí la carga + esta

deslocalizada entre el P y los
O
• Isocromano, lactona cíclica
• Rxna Con el acido triflico, protona al carbonilo,
• el par de electrones, del carbonilo se fue a formar el OH,entonces el C del carbonilo
queda +, el otro oxigeno pone su par de e- libres para compensar al c+ del carbonilo,
este O se hace onio, pero luego rompe su enlace con el C vecino y se forma la tercera
especie, que tiene la carga FORMAL+
• Esta especie +, es atacada por el anillo bencénico de otro monomero, lo puede atacar
en cualquiera de las posiciones orto o para.
• Despues de que el anillo es atacado, se deslocaliza su carga
• El proton que esta allí, se pierde para regenerar el sistema pi
• Para continuar la propagación, otra vez el cabronilo se protona y blablabla
 • Metileno deficiente
• Acido trifilco(MeOTf) que ataca al S= es el que tiene riqueza de electrones
• El S= se protona, entonces el C vecino queda +, pero esa carga + puede ser compensada por los pares de e- libres delo O
el S vecinos, por lo tanto queda deslocalizada entre esos 3.
• Esta carga positiva va a inducir una deficiencia electrónica en el metileno que tiene la flecha azul.
• Esa deficiencia va a ser atacada nuevamente por otra molecula, esta otra molecula o monomero tiene la riqueza de
electrones en el S=, ese ataca y abre el anillo
• La X es un acido que protona a
cualquiera de los oxígenos
• Es una doble apertura de anillo
 • Aquí hay error: EN vez de
OH, se frma un grupo
carbonilo, y por eso se
rompe ese enlace de C-N
siendo el N el que se lleva el
par de electrones

• Este es el enlace que se rompe

El acido ataca el par
de electrones libres
del oxigeno, formando
un ion oxonio.
Luego los e- libres de
otra molecula de
monomero atacan al
Si(que tiene carga
parcialmente +, por
que es vecino del ion
onio)

El mecanismo esta
mal a partir de aquí..
• Lactona oxietano
El acido ataca a los apres
de e- lobres del oxigeno
con doble enlace(por
que un Oxigneno con
doble enlace es mas
reactivo que un oxígeno
con enlaces simples, por
que el doble enlace le da
mayor densidad
electrónica).
El C del carbonilo, queda
positivo, el otro oxigneo
le pasa e- para
compensar esa carga
negativa y se forma un
doble enlace, ahora el C
vecino de este oxigneo
es parcialmente positivo

Otro monomero ataca a

esa carga parcialmente
positiva y se abre el
anillo
• Se sintetiza por
medio de la
reacción entre el
glicerol y el
trietilformato
• Diferentes tipos de interaccion entre
anion y cation
• Estos son varios tipos de • Si el anion es peq
hay mas interacio
aniones Esto es entre anion-cade
un anion por lo tanto están
mucho unidos, hay mas
mas cohesion…… y el
grande sistema será men
por que reactivo
teien 4 • Si el anion es gran
ciclos hay menos intera
con 5 van a estar meno
flour unidos…..y el siste
cada uno será mas reactivo
• Polimero viviente mas
agente de terminación
bifuncional, asi cada
doble enlace del
bifuncional rxna con
una cadena para darte
una estrella multibrazo
Compuesto trifenolico,
sus H d elos OH son El fenoxido
muy acidos, rxnan con
la base, forman un ataca al Dezplaza al Esto es tuiniciador
• Como preparar unpolimero
Cl y te da tipo estrella???? Con un
fenoxido
atomo de C esto, un
trifuncional.
unido al Cl compuesto Es una de las
especies mas
iniciador multifuncional,
del tipo reactivas por el inicia la polimerización
trivinileter efecto donador
vivinete, y cada rama crece
delos oxigenos

• El iniciadoe multifuncional
lo hacer rxnar con acido
triflico(CF3COOH)
Este carbocation
Aquí se forma rxna con el
el carbocation vinileter • Forma estaespecie latente, que la
haces rxnar con el acido de Lewis
(EtAlCl2) y se forma un carbocation
• Compuesto con 3
cloros, al añadirle
un acido de Lewis
forman un
complejo, que
luego resulta en la
formación del
carbocation,
formando un ION
COMPEJO
• El POLIMERO VIVIENTE CATIONICO rxna con los gpos amino(que son
nucleofilos)
• Como es amina primaria, puede rxnan con 2 cadenas vivintes, dándote
un polimeor tipo estrella
Polimero estrella
Todo esto es un carbanion protegido.
Esto es un silil eter
• 4 equivalentes de Vinil éter
viviente
• El silicio de alquilo, con la
adecuada energía de
activación, el par de
electrones entre el silicio y
el oxigneo va a formar un
doble enlace C=0
• Y este par de electrones se
convierte en carbanion
• Este carbanion ataca al
carbocation dándote un
polímero estrella.
• Ese que hace que se haga
estrella también es el
agente de terminacion
 En catiónica también puede
haber polímero telequelico
• El monomero lo haces
rxnar cationicamente pa
tener cadena vivinete
catiónica… luego haces
rxnar un nucleofilo
funcionalizado con Y, asi le
añades el gpo funcional al
polímero
• Este segundo caso es un
monomero bifuncional , lo
haces rxnar con 2
equivalentes del nucleofilo
funcionalizado y asi
obtiene sel polímero y-y
• Este es la inversa, El
agente de terminación con
Este es el agente de terminación 2 nucleofilos rxna con 2
equivalentes de tu cadena
con la funcionalidad en medio y catiónica viviente
con 2 gpos nucleofilos terminales
• Monomero vinílico+ acido triflico… forma especie latente, la cual conacido de
Lewis y un éter produce un polímero viviente,

• El polimeor viviente se funcionaliza con

un ester malonico(que aun puede ser
funcionalizado con adiciones al gpo
ester)

• Este es el polimeor fucionalizado

• Tiene sun compuesto cloracido(tiene un Cl MUY ACIDO)
• RXNa con acido de Lewis para formar un catión(El acido de Lewis hace que se despegue el CL, y entonces el C que tenia el CL
se hace C+)
• El catión va a rxnar con los dobles enlacesdel anillo de otro monomero, se pega en orto o para
• Asi obtienes el éter cetonico
• Otro método de obtener el mismo
compuesto es por Sustitucion
nucleofilica aromatica
• La cetona aromatica funcionalizada
con un gpo hidroxilo,
• Al rxnar con el acido de Lewis, el OH
tiene un H muy acido que se va y
entonces el OH se hace fenoxido
• Este fenoxido ataca al F, que es un
buen gpo saliente
• Asi se obtine lo mismo

• Sustitucion nucleofilica aromatica

• El CL al rxnar ocn acido de Lewis
forma el C+ ese rxna con otro
monomero
• Si usas un contraion mas pequeño,(pa
que el anion este mas unido al catión)
estará mas unido y por lo tanto no será
tan reactivo(Asi el carbocation vivirá
mas tiempo) y la polimerización será
mas lenta…….ESTO SE LOGRA CON LOS 3
METODOS MENCIONADOS.
 • Aquí se muestra el
primero de lso 3
métodos (el contraion
• especie latnte es un nucleofilo):
• Tienes el vinil éter,
rxna con acido
hodidrico para formar
la especie latnte
• El I de la especia
latente rxna con I2
para dar I3 y un C+.
• El I3 es muy
nucleofilo pero no
tanto como para no
dejar que polimerize
• Añades mas
monomero y asi
procede la
polimerización
catiónica viviente
 • Que tengan un alógeno por que e sbuen gpo saliente
• Q tengan gpo ester, que al rxnar con acido de Lewis
forman un C+ que esta estabilizado por el gpo éter gracias
al par de e- del oxigeno
Aquí se forma
el cation
Al rxnar con el acido
de Lewis aquí se Aquí te forma el C+
forma el C+ terceario por que el acido de
Lewis rxna con el gpo Aquí el Cl rxna con el
ester acido de Lewis y Sale
por que es gpo saliente
• Puedes ver
que en todos
los
cationogeneos
tienes cloros o
gpos ester
• El vinil éter rxna
con acido
iodidrico…. Ya
lo vimos hace 3
paginas…..
• EL I3 HACE QUE
LA
POLIMERIZACIN
SEA MAS LENTA
Polimerizacion Controlada vivinete agregando nucleofilos
• Primero agregas un acido protónico para formar una especie
• Luego agregas un acido de Lewis para darnos la especie latente
• Al vinil éter le
agregas el acido
triflico,….
Generas especie
latente… le
agregas el acido
de Lewis el
monomero y un
éter…. Este ester
esta unido al
catión… asi
reduces la
reactividad del
carbocation……

• Aquí fue
necesario
agregar un
nucleofilo extra
• Aquí se ve el efecto de
agregar la especie
nucleofila(un ester)

• La polidispersidad
disminuye de 2.4 a 1.05…
osea totalemnte
controlada con una
conversión del 100%
EFECTO DE LA ADICION DE SALES • La sal
forma un
contraion
complejo
que
permite
polimerizar
viviente y
controlada
mente
Sistemas de iniciación para la polimerización de isobuteno
clasificada por 3 métodos generales
 PREPARACION DE
COPOLIMEROS
ANFIFILOS por
polimerización
catiónica viviente
• Debes tener cadenas
que tangan desde 4 a
16 carbonos para que le
de el carácter
hidrofóbico
• Para añadir el gpo
hidrófilo como hidroxilo
o gpos metoxi
 • El monomero vinílico rxna con
acido iodidrico y
posteriormente con Iodo para
fomrar el ion I3 el cual permite
tener tu primer bloque viviente
• Entonces introduce el segundo
bloque
• Que en este caso es un vinil éter
con una cadena con 16 atomos
de C

• El ester malonico se introduce

para poder introducir otro gpo
funcional
• El vinil etil éter es un
compuesot no polar…rxna con
acido clorhídrico y ZnCl para
producir el polímero viviente
• Esto rxna on otro monomero
que tiene un gpo ester en su
estructura
• El gpo ester es polar
• El gpo butoxi es no polar
• Aquí tienes vinil
metil éter… rxna
con acido y SnCl…
te da polímero
viviente
• N+Bu4Cl es la sal
agregara para
controlar la
polimerización
• El polímero viviente
polimeriza con
estireno
• El Ome es la parte
hidrofilica y el ciclo
es la hidrofobica
Secuencia regulada de monomeros
• Como se puede ocntrolar
la reactividad de los
monómeros puedes hacer
una secuencia regulada de
monomeros
• Resinas fenol
formaldehido
• Rxna en presencia
d eacido para
darte un producto
altamente
entrecruxzado

• En medio acido se
protona el
oxigeno, queda
cargado +… el
Cvecino queda +,
ataca
electrofilicamente
al anillo y se foma
un
• Anillo fenólico con
un CH2O + que
ataca a otro anillo
fenolico
• Monomero+iniciador+ cualquiera de estas formas d eenergia puedes
hacer que ocurra polimerizaicon cationica
• Tiene sun fotoiniciador del tipo radical… lo añades a tu monomero, al
absorber luz UV se rompe y forma radicales
• Agregas sal d ediazonio que oxida al radical para tener un carbocation de tipo
terceario altamente estabilizado por los gpos oxigeno…osea que es altamente
reactivo