Alquenos

Dra. Alondra Cuevas Acuña

Verano 2022
Contenido sintético

Doble enlace carbono-carbono

Nomenclatura IUPAC y Común
Isometría geométrica
Propiedades físicas
Métodos de obtención en el laboratorio
Comportamiento químico
Análisis

Alqueno = Olefinas

Hidrocarburo con enlace C=C

Fórmula general CnH2n
Hidrocarburos instaurados (tiene elemento de insaturación)

b-caroteno: pigmento,

Etileno: hormona maduración

precursor de vitamina A

Doble enlace

Dos pares de electrones entre carbonos

El carbono en su estado basal (de menor energía) tiene 2 electrones
desapareados en la capa más externa

Cuando el átomo se excita para formar un enlace con otro átomo se da

el proceso de hibridación: sp3, sp2, sp

Interacción entre orbitales atómicos

Hibridación sp3

Un electrón del orbital 2s pasa al orbital 2p dando lugar a orbitales

híbridos compuesto de carácter s y p= sp
Cuando se mezcla el orbital s con los 3 orbitales p, se forman 4
orbitales híbridos (sp3) cada orbital híbrido forma un enlace sigma

Enlace
sigma
sp3 sp3 sp3 sp3

Carbono con 4 enlaces sigma

¿Como se forma el doble enlace?

Cuando se mezcla un orbital s con 2 orbitales p, dan lugar a orbitales

híbridos sp2, y queda un orbital p puro.

Los 3 orbitales híbridos forman tres enlaces sigma y un enlace pi (en

posición perpendicular)

Enlace pi
sp2 sp2 sp2 p

Estructura de doble enlace

La combinación de un
enlace σ sp2-sp2 y un
enlace π 2p-2p resulta en
el comportamiento de
cuatro electrones y la
formación de un enlace
doble carbono-carbono

Etano: 109.5º, 1.54 A Etileno: 120º, 1.34A

8
Nomenclatura IUPAC
Alquenos de cadena abierta
Nombre raíz de la cadena mas larga que contenga el doble enlace y
cambiando de la terminación ano a eno.
1. Seleccionar la cadena de carbono mas larga que contenga el doble
enlace ó mayor número de dobles enlaces
2. Numerar por el extremo más próximo al doble enlace
3. Indicar el # de grupos alquilo y su posición de union a la cadena
principal
4. Si el compuesto tiene múltiples dobles enlaces se usa la
terminación dieno, trieno.

Nomenclatura IUPAC
Alquenos de cadena cíclica
1. Numere el cicloalqueno de manera que los carbones del doble
enlace tengan los números 1 y 2, y el primer sustituyente el menor
número posible
2. Si hay un sustituyente en un carbono con doble enlace ese tiene el
número 1
3. Múltiples doble enlaces tiene prioridad sobre los sustituyentes

10

11
Sustituyentes con doble enlace
Si un doble enlace no queda dentro de la cadena principal se nombra
como sustituyente.

12
13
7.5

a) 4-metilpent-1-eno

b) 2-etilhex-1-eno

c) Penta-1,4-dieno

d) Penta-1,2,4-trieno

e) 2,5-dimetilciclopenta-1,3-dieno

f) 4-vinilciclohexeno

g) 3-fenilprop-1-eno

h) Trans-3,4-dimetilciclopenteno

i) 7-metilenciclohepta-1,3,5-trieno

6.5

14
 Isomería geométrica

La presencia del enlace pi restringe la

rotación alrededor de un enlace doble C =
C.
No hay forma de rotar un extremo de este
enlace en relación con el otro sin romper
el enlace.
Debido a que el enlace es relativamente
fuerte (270 kJ / mol), la rotación alrededor
del enlace doble C = C no puede ocurrir a
temperatura ambiente.

15

Solo los alquenos que tengan diferentes sustituyentes EN los carbonos

del doble enlace pueden tener isometría geométrica

cis trans

No tiene No tiene

16
Isomería geométrica

Nomenclatura cis/trans: posición grupos alquilo que

forman la cadena más larga
Nomenclatura E/Z cuando alquenos están di, tri o
tetrasustituídos

17

 Alquenos cíclicos
Los alquenos cíclicos con 3 a 7 átomos en el anillo se
jan en la estructura cis o Z.

Puede existir una con guración trans o E para un

doble enlace en compuestos cíclicos, pero es
necesario un anillo grande o la tensión en el
compuesto es muy alta.
fi
fi
19
20
Estabilidad de alquenos

La estabilidad de alquenos esta influenciada por 3 factores:

Grado de sustitución
Estereoquímica
Conjugación

21

Estabilidad de alquenos
A medida que reemplazamos los hidrógenos con carbonos, decimos que
el alqueno se convierte en "más sustituido”.

Los isómeros trans son más estables que los cis porque tiene menor
impedimento estérico
Los cicloalquenos de menos de 8 carbonos son más estables en
configuración cis
Los alquenos conjugados con más estables que los aislados

22

Propiedades físicas

Incoloros e inodoros
Estado físico
C1-C4 Gaseosos
C4-C16 Líquidos
C17 Ceras sólidas

23

Propiedades físicas

Los alquenos son más ligeros que el agua

Son ligeramente polares. Los electrones del doble enlace pueden
polarizarse, sus momentos dipolares son más altos que los alcanos.
Insolubles en agua pero solubles en solventes no polares (hexanos,
solventes halogenados, éteres)

24

Propiedades físicas
Los grupos alquilo donan densidad al doble enlace, esto polariza el
enlace vinílico. Los halógenos quitan densidad electrónica al carbono,
polarizando el enlace

Los compuestos con momentos dipolares permanentes participan en

interacciones dipolo-dipolo, mientras los que notienen momentos
dipolares solo participan en interacciones de van Der Waals (más
débiles)

25

Propiedades físicas

Punto de ebullición y punto de fusión disminuye al aumentar las

ramificaciones en los alquenos
El punto de fusión de isómeros cis son menores a los isómeros trans,
porque cis es menos simétrico que el trans. Los trans se empacan mas
estrechamente y sus pf son más latos
El punto de ebullición de los isómeros cis son mas altos que los trans
porque los cis-alquenos tienen mayor polaridad que el trans.

26

a)El compuesto dibromado deberá bullir a temperaturas mas altas porque es de tamaño
molecular mas grande

b)El cis bullirá a temperatura mas alta que el trans, porque éste último carece de momento
dipolar y, por lo tanto, no tiene interacciones dipolo-dipolo

c)El ciclohexeno diclorado bullirá a mas alta temperatura por su momento dipolar
Síntesis de alquenos
• Tipos de reacciones de compuestos orgánicos
• Sustitución. Un átomo (grupo de átomos) es reemplazado por otro de
otra molecula

• Eliminación. Remoción o de átomos adjyacentes de una molécula,

dando lugar a un enlace múltiple

• Adición. Átomos son agregados a dos carbonos de enlaces múltiples.

• Radicales. Ocurre en 3 etapas, iniciación, propagación y terminación.
• Oxido-reducción. Cambio en el número de oxígenos, cambio de
posición de oxígenos, cambio del tipo de enlace de un carbono con el
oxígeno.
MÉTODOS DE OBTENCIÓN DE ALQUENOS
Reacciones de eliminación y reducción

• Deshidratación de alcoholes

• Deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo

• Reducción de alquinos y dihaluros de alquilo

Recordando…

Hay tres pasos fundamentales en la reacción de eliminación

A. Remoción de protón

B. Formación del enlace pi entre carbono y carbono

C. Rompimiento del enlace carbono-grupo saliente

1. Deshidratación de alcoholes en medio ácido

• Reacción reversible, es necesario destilar el alqueno cuando se

vaya produciendo

• Reacción catalizada por ácido sulfúrico o ácido fosfórico

• Sigue mecanismo E1
• Mecanismo de reacción E1

• Sigue un mecanismo a través de iones carbonio (especie química que tiene

carga positiva en el C)

1. Reacción ácido-base entre ROH y el ácido (forma mejor grupo

saliente H2O)

2. Formación de ion carbonio

3. Estabilización de ion carbonio (Pérdida de protón ante H2O ó HSO4)

1. Deshidratación de alcoholes en medio ácido

MECANISMO DE REACCIÓN

1. Reacción ácido-base (Ácido-ROH)

CH3 CH3

__ __

__ __
CH3- C - CH3 + H:OSO3H CH3- C - CH3 + :OSO3H

: OH H : OH
2. Formación de ion carbonio y liberación de agua

CH3
CH3

__
__ __

CH3- C - CH3
CH3- C - CH3 + H2O

+
H : OH

Este es un paso determinante en la velocidad de reacción

 • La velocidad de esta segunda reacción depende de si el carbono que tiene la carga
positiva es primario, secundario o terciario

• Orden de facilidad de formación de ion carbonio

3o >2o>1o

• Porqué? Los grupos alquilo tienden a ceder densidad electrónica hacia un centro
de ciente CH3

CH3 C+ CH3 C CH3 CH3 C CH3

+ +
fi
3. Estabilización de ion carbonio

_
CH3 CH3

+ 3H
CH2- C - CH3 + :OSO CH2=C - CH3 + H:OSO3H

H 2-metil-1-propeno

• En la deshidratación de alcoholes se pueden presentar mezclas de alquenos.

2-butanol ————> buteno + 2-buteno + H2O

¿Como saber cual es el producto predominante?

La reacción es regioselectiva: el producto principal es el alqueno con el doble

enlace mas que tiene mas grupos alquilo sobre los que forma el doble
enlace……. Zaitsev

• La reacción es estereoselectiva: cuando sea posible se producirá el trans vs

cis
Transposiciones

• La deshidratación de alcoholes puede dar lugar a alquenos con esqueleto

carbonado reordenado.

• Los alquenos “reordenados” generalmente resultan de reordenamientos del

carbocatión intermedio que se forma primero cuando OH2 + deja el alcohol
protonado. Sin embargo, los alquenos reorganizados también pueden formar
por un reordenamiento directo del esqueleto de carbono del alcohol
protonado al mismo tiempo, el grupo OH2 + abandona el alcohol protonado.
• Existen 2 tipos de desplazamientos en la transposición

• Desplazamiento 1,2 migración de un átomo oR grupo Hde átomos de un

H

carbono al inmediatamente siguiente.

__

_
R—C—C

__
C—C

__
+

_
• Desplazamiento de ion Rhidruro (H:)

__
R
+

H
R
+
__
_

__
R—C—C C—C
• Desplazamiento de grupo alquilo (R:)
__

__
+

_
R
_

R R
Un ejemplo clásico de de las desplazamiento de grupo alquilo son las
expansiones de anillos tensos (como los ciclobutanos) para dar anillos
menos tensos (como los ciclopentanos).
Por ejemplo, el paso clave es donde el enlace C3-C4 se rompe para
formar el enlace C2-C4, lo que da como resultado un nuevo carbocatión
(terciario) en C-3, así como un anillo menos tenso.

Paso 1. Protonación de alcohol Paso 3. Desplazamiento de alquilo

Paso 2. Pérdida de grupo saliente Rompe C3-C4

Forma C2-C4
Paso 4. Eliminación
Ejemplo de expansión de anillo
 OH

Pronostique los productos de la deshidratación de los siguientes alcoholes

OH

catalizada por ácido. En caso de obtener mezclas indique cual sería el producto
OH OH

principal.
 Deshidratación de alcoholes con POCl3

• Oxicloruro de fósforo, un derivado del ácido fosfórico.

• Cuando se agrega POCl3 a un alcohol, formamos un nuevo enlace O-P

[enlace fuerte] y rompemos un enlace P-Cl para formar lo que podríamos
llamar un "éster de clorofosfato”.

• Este compuesto es buen grupo saliente, y en presencia de piridina se

favorece la eliminación (E2)
Deshidratación de alcoholes con POCl3

Paso 1. Ataque de alcohol en fósforo

Paso 2. Eliminación de cloro Paso 3. Desprotonación

Oxicloruro de fósforo
(POCl3) reacciona con La base realiza una
el alcohol para formar reacción de eliminación
un intermediario que es (E2) para dar lugar al
un excelente grupo alqueno
saliente
Paso 4. Eliminación
Deshidratación de alcoholes con POCl3

Aplica la regla de Zaitsev

Los alquenos trans se favorecen sobre los cis

 Deshidratación de alcoholes catalizada por álcali

Para convertir a OH en un buen grupo saliente hay que transformarlo en un

ster de cido sulf nico (un tosilato (Ts) o un mesilato (Ms)).

Una vez convertido el alcohol en tosilato o mesilato, la ole na se obtiene por

calentamiento de estos steres en presencia de una base. En estos casos la
reacci
•
n sigue un mecanismo E2.
é
ó
á
ó
é
fi
2. Deshidrohalogenación de haluros de alquilo

Se pueden utilizar otras bases como RO, CN, etc.

H
-
Alcohol
- C - C - + KOH C=C +H2O
-

X
_ _
 Ejemplo

H CH3 CH3

KOH + CH2-C-CH3 KCl + H2O + CH2=C-CH3

• Estado de transición

Cl
OH H CH3
CH3

CH2 _ C CH3
CH2=C-CH3

Cl Formación

Roptura
• Mecanismo de reacción E2

• Eliminación simultánea (1-2)

• NO IONES CARBONIO = NO
TRANSPOSICIONES

• Por las condiciones de la reacción la E2

compite con SN2, pero los RX 3o son los
mejores sustratos para E2 porque se di culta
la SN2.

• Para RX 2o y 1o se usan bases voluminosas

para evitar SN2 (terbutóxido, trietilamina,
diisopropilamina)
fi
• Reacción estereoespecí ca

• El X e H deben estar en posición

anti y coplanar

• Los enlaces C-H y C-X deben

apuntar direcciones opuestas en
planos paralelos.
fi
 Se pre ere la alineación escalonada y
antiperiplanar porque alinea los dos enlaces σ
que se convierten en el enlace π.

La alineación eclipsada y sinperiplanar también alinea los dos enlaces σ que se convierten en el enlace π, pero es menos
favorable que la disposición antiperiplanar.
fi
• Reacción estereoespecí ca

• La eliminación E2 del haluro

cíclico requiere que tanto el
protón como el grupo saliente
sean trans y axiales.
fi
 Regla de Ho man

• Si usamos una base estéricamente impedida, el producto normal (Zaitsev) se

desfavorece, ya que la base voluminosa tiene que alcanzar un lugar apretado
para arrancar el protón.

• La base toma el protón del carbono menos sustituido, dando como resultado
el alqueno menos sustituido. A veces esto se llama el producto "Ho man" o
"anti-Zaitsev".
ff
ff
Pronostique los productos de la deshidrohalogenación de los siguientes
halogenuros de alquilo. En caso de obtener mezclas indique cual sería el
producto principal.
3. Reducción de alquinos

R R
C=C Cis

H2

Ni, Pd, Pt
H H
R C C R

H R
Na o Li

NH3 C=C Trans

R H
Catalizador muy activo: reducción hasta alcano

Catalizador de Lindlar ( Pd envenenado)

Pd/BaSO4 en quinolina
• Ejemplos H2

Cat. Lindlar

Na o Li

NH3

H2

Cat. Lindlar

Na o Li

NH3
4. Deshalogenación de dihaluros de alquilo vecinales

- C - C - + NaI C=C + IX+NaX

acetona

X
calor

Halógenos deberán ser vecinos

Se utiliza Zn ó NaI

Reducción (eliminación de oxidante)

Mecanismo E2
• Mecanismo de reacción E2 desbromación de dibromuro vecinal
Ejercicios
Síntesis de alquenos
 Síntesis de alquenos

H H X

-
-
-
C-C C-C C-C C- C
-

-
-

-
OH X X

H2SO4 ó H3PO4 y calor KOH/etanol NaI/acetona H2/cat. Lindar

Mecanismo E1 Mecanismo E2 Mecanismo E2 Cis
Cadena abierta: X y H Cadena abierta: X y H
Carbocationes Na/NH3
en posición anti- en posición anti-
3>2>1 coplanar coplanar Trans
Transposición Anillos X y H en trans Anillos X y H en trans
y axial y axial
TosCl ó POCl3

en piridina
Mecanismo E2
Comportamient
o químico de
alquenos
Dra. Alondra Cuevas Acuña
Comportamiento químico

• Doble enlace

• Enlace sigma - fuerte, unen carbonos

• Enlace pi - débil, electrones disponibles para donar a reacciones

Reacciones de alquenos

• Ácido de Lewis: es un aceptor de electrones, puede ser molécula o ion,

recibe el nombre de electró los (AlCl3, BF3, CH3, H+)

• Base de Lewis: es un donador de electrones, puede ser molécula o ion,

recibe el nombre de nucleó los (NH3, H2Ö:, CH3, C=C

Reacciones de adición electró lica

fi
fi
fi
• Las reacciones alqueno conducen a muchos otros grupos funcionales

• Puede convertir alquenos en haluros de alquilo, epóxidos, alcoholes,

aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos y otros grupos funcionales.
Reacciones de adición electrofílica

• El electró lo, E+, es una especie pobre en electrones que reacciona como
una especie rica en electrones (C=C)

• Existen dos mecanismos posibles:

• La reacción de C=C con E+ para dar un intermediario catión y luego la

reacción con Nu

• Reacción simultánea para dar lugar a dos nuevos enlaces sigma

fi
Reacciones de adición electrofílica

• Ayuda para comprender las reacciones

• Reconoce el electró lo

• El electró lo se adiciona primero a la reacción y dicta la regioselectividad

• Si la reacción va por el mecanismo de carbocatión plana, la reacción no es

estereoselectiva

• Si los dos nuevos enlaces se forman a la vez, la adición en syn

• Si los dos nuevos enlaces no se forman a la vez, la adición es anti

fi
fi
Reacciones de alquenos

10. Alquilación

Adición

Oxidación

1. H2

Oxidación suave:

2. X2

11. KMnO4
dil. frío

3. H2SO4

12. Peroxiácido

4. H2O/H+

Oxidación drástica

5. HX

13. KMnO4 conc.

6. Halohidrinas
Calor

14. Ozonólisis
7. Oximercuración- oxidativa

desmercuración

15. Ozonólisis
8. Hidroboración-oxidación
reductiva

9. Dimerización 16. Halogenación de hidrógeno

alílico
 1. Adición de H 2 Alcanos

• Fórmula general

H H

Ni, Pd, Pt
C=C + H2 C-C

• Ejemplo

CH3CH=CH2 CH3CH2CH3

H2
Ni
 1. Adición de H2 Alcanos

• Ambos hidrógenos se absorben de

la super cie del metal

• Esta reacción determina los calores

de hidrogenación que establece la
estabilidad de alquenos
fi
Prediga los productos de las siguientes hidrogenaciones catalíticas
 2. Adición de X2 Dihalogenuro de alquilo vecinal

• Fórmula general

CCl4
C=C + X2 C-C

X
• Ejemplo

CH3CH=CH2 CH3CH-CH2
Br Electró lo: X+

Estereoselectividad: anti
Br
Mecanismo: Ion halogenonio
2

CHCl 3

Decoloración inmediata de bromo

Br Se utiliza para proteger el doble

enlace
fi
Prediga los productos de las siguientes halogenaciones
 2 4
3. Adición de H SO Sulfatos ácidos de alquilo

• Fórmula general
Reacción en frío
favorece los sulfatos
ácidos de alquilo
H OSO3H

conc.
C=C + H2SO4 C-C
• Ejemplo

HSO4
H2SO4
Electró lo: H+
Regioselectividad: Markovnikov*
HSO4
H2SO4 Mecanismo: Carbocationes

*El electró lo del ácido se va a unir al carbono sp2, que tenga mayor numero de
fi
fi
 2
4. Adición de H O y H+ Alcoholes

• Fórmula general

+
H
C=C + H2O ROH 2º y 3º
C-C

OH H
• Ejemplo

CH3CH=CH2 CH3CH2CH2
Electró lo: H+
H2O
Regioselectividad: Markovnikov*
Mecanismo: Carbocationes
H2SO4
OH H
*El electró lo del ácido se va a unir al carbono sp2, que tenga mayor numero de
fi
fi
TAREA

Dibuja el mecanismo que explique las siguientes reacciones

 5. Adición de HX Halogenuros de alquilo

• Fórmula general
HX: HCl, HBr, HI

C=C + HX C-C
• Ejemplo

X H
CH2=CH2 CH2CH2
HCl
Electró lo: H+
C Regioselectividad: Markovnikov*
H Mecanismo: Carbocationes
l

*El electró lo del ácido se va a unir al carbono sp2, que tenga mayor numero de
fi
fi
 5. Adición de HBr
Peróxidos Halogenuros de alquilo

En el caso de HBr puede suceder los siguiente

Markovnikov
HBr
HBr

peróxidos anti-Markovnikov

La combinación HBr y peróxidos producen adición

anti-Markovnikov, la reacción debe llevarse a cabo en
la oscuridad y N2

HCl o HI en presencia de peróxidos da lugar a

adición Markovnikov.
M. S. Kharasch y F. W. Mayo
suministros viejos que habían acumulado peróxidos por su exposición al aire

 5. Adición de HBr
Peróxidos Halogenuros de alquilo

Los peróxidos contienen un enlace débil oxígeno-oxígeno

El calentamiento conduce a la fragmentación homolítica de este

enlace. Fuertes fuentes de luz.

El radical alcoxi (RO*) altamente reactivo puede extraer un

hidrógeno de H-Br, dando un radical bromo (ROH). El radical
bromo es la especie que se agrega al alqueno.

La adición al alqueno se producirá preferiblemente de tal

manera que se forme el radical libre más estable. Es por eso que
el bromo termina en el carbono menos sustituido del alqueno.

Este radical terciario luego elimina el hidrógeno de H-Br,

liberando un radical bromo, y el ciclo continúa.
 Si solo está presente un poco de peróxido, se obtiene una mezcla de productos Markovnikov y anti-Markovnikov.

Si está presente una cantidad apreciable de peróxido, la reacción en cadena radical es mucho más rápida que la reacción
iónica no catalizada que solo se observa el producto anti-Markovnikov.

El efecto de peróxido no se ve con HCl porque el segundo paso, la reacción de un radical alquilo con HCl, es fuertemente
endotérmico.
Ejercicios
 Br Br

Ejercicios
Br Br Br

I
 2
6. Adición de H O y X2 Halohidrinas

Reactivos alternativos

• Fórmula general
DMSO, NBS

N-bromosuccinimida

X X
C=C + X2
H2O
C-C + C-C

• Ejemplo
X OH
Producto
principal
CH3CH=CH2 CH3CHCH2 + CH3CHCH2
Br Br
Br2

Electró lo: Br+

H2O Regioselectividad: Markovnikov
Br OH Mecanismo: Ion halogenonio
fi
El carbono más sustituido del ion cloronio tiene una carga más
positiva que el carbono menos sustituido. El ataque del agua ocurre
sobre el carbono más sustituido para generar

el producto Markovnikov.

 7. Oximercuración-Desmercuración Alcohol

• Fórmula general
La adición ocurre en
los dos carbonos sp2

1. Hg(OAc)2 / THF / H2O

C=C C-C
2. NaBH4

OHH Electró lo: Hg+

• Ejemplo
Regioselectividad: Markovnikov
Mecanismo: Ion mercuronio
CH3CH=CH2 CH3CH2CH2
H
1. Hg(OAc)2 / THF / H2O
2. NaBH4

OH
fi
7. Oximercuración-Desmercuración Alcohol
Esta reacción se usa con alcoholes poco solubles en ácidos acuosos y
cuando se esta evitando la reordenación.

Cuando en lugar de utilizar agua, se utiliza alcohol, el producto es un éter

 8. Hidroboración-oxidación Alcohol

Nobel de Química
• Fórmula general
(1979)

1. BH3/THF
C=C
2. H2O2/ NaOH C-C

• Ejemplo
HOH
Electró lo: B+
Regioselectividad: Anti-Markovnikov
CH3CH=CH2 CH3CH2CH2 Estereoselectividad: Syn
Mecanismo: alquilborano
1. BH3
2. H2O2/ NaOH

H OH
fi

Porque la adición es Anti-markovnikov?

8. Hidroboración-oxidación Alcohol
 9. Dimerización alqueno alcano
H2/Ni

• Ejemplo

CH3 CH3 CH3 CH3

2 CH3C=CH2 CHH
2=C-CH
2SO 2-C-CH3 CH3-C=CH-C-CH3

+
4
80ºC

CH3 CH3 CH3

• Mecanismo de iones carbonio

H2/Pd
• Electró lo: H+ y ion carbonio
2,2,4-trimetilpentano

isoctano….
fi
 10. Alquilación Alcano

Fórmula general

C=C
R-H C-C

HR

Ejemplo

Isobutileno + Isobutano = isoctano

 Oxidación

• Oxidación suave (roptura del enlace p)

11. KMnO4 diluido y frío 1,2-dioles (glicoles)

12. Peroxiácido (RCO2OH) 1,2-dioles (glicoles)

• Oxidación drástica (roptura del enlace p y s)

13. KMnO4 conc y calor ácidos carboxílicos y/o cetonas

14. Ozonólisis oxidativa ácidos carboxílicos y/o cetonas

15. Ozonólisis reductiva aldehídos o cetonas

Oxidación suave OsO4, seguido de H2O2

A. KMnO4 diluido y frío 1,2-dioles (glicoles)

• Formula general

C=C +
KMnO pH neutro ó

4ligeramente básico C-C +

KOH +
MnO2
Púrpura
OH OH
Precipitado café
Adición syn

Prueba de Baeyer
Oxidación suave

B. Peroxiácido (RCO2OH) 1,2-dioles

• Formula general

OH
O O
CCl4 H3O

=
=
C=C + R-C C-C + R-C C-C

• Ejemplo

-
-
O-OH OH
O
OH

Adición anti

OH
RCO2OH
H2O

CH3CH=CHCH3 CCl4 H+ CH3CHCHCH3 MCPBA

OH Peróxido común
Oxidación drástica

C. KMnO4 conc. y calor ácidos carboxílicos y cetonas

Quien se oxida? C= C=O y CH= OH

• Ejemplo Alqueno simétrico

CH3CH=CHCH3 2 CH3+C
O
KMnO4 H

=
2 ácidos carboxílicos idénticos
• Ejemplo Alqueno asimétrico

conc./calor
OH
CH3CH=CHCH2CH3 CH3C CH3CH2C
O
O
+
KMnO4 H

=
+
conc./calor
OH OH
2 ácidos carboxílicos diferentes
Oxidación drástica

C. KMnO4 conc. y calor ácidos carboxílicos y cetonas

Ejemplo Alqueno rami cado

CH3C=CHCH3 CH3
H C
+ CHO3C
Cetona y ácido

=
KMnO 4
+
=
conc./calor
carboxílico
OH
CH3 CH3
• Ejemplo Alqueno terminal

CH2=CHCH2CH3 C CH3CH2C
O
O
Por la generación de gas,
+ esta prueba se utiliza

=
KMnO4 H para distinguir entre
+
conc./calor alqueno terminal e
OH OH OH intermedio

Ácido carbónico
fi
Oxidación drástica

C. KMnO4 conc. y calor ácidos carboxílicos y cetonas

O O
KMnO4 H+

=
conc./calor CCH2CH2CH2CH2C
OH OH
ácido dicarboxílico lineal
Oxidación drástica

D. Ozonólisis oxidativa ácidos carboxílicos y/ó cetonas

Quien se oxida? C= C=O y CH= OH

• Ejemplo

CH3CH=CHCH3 CH3CH CH CH3 2 CH3C

O
O

O3 H2O2

=
OH
CH3C=CCH2CH3 CH3C=O O CH
O 3CH2C=O
Ácido carboxílico
CH3

O3 H2O2
+ Cetonas

CH3
CH3 CH3
Oxidación drástica

D. Ozonólisis reductiva aldehídos y/ó cetonas

Quien se oxida? C= C=O y CH= H

• Ejemplo

CH3CH=CH2 CH3CH CH2 CH3C CH2

O O
O
O3 Zn

=
=
+
H2O
CH3C=CHCH2CH3 CH3C=O CH3CH2C H
O O

CH3 CH3 O
O3 Zn

=
+
H2O
H
En la segunda rx puede usar (CH3)S
 Sustitución de hidrógeno alílico

Hidrógeno vinílico: son los hidrógenos unidos a carbonos que forman el doble enlace

Hidrógeno alílico: son los hidrógenos unidos a carbonos adyacentes a los que forman el doble enlace

Reacción general

C=C + X2 500 ó
C=C + HX
600ºC
X C
H C
n estereoquímica cuando corresponda, para las reacciones de: (a)
tilciclohexeno con cada uno de los siguientes:
a) H2/Pd
b) HBr / H2O2
c) BH3 luego NaOH / H2O2
d) Cl2 / H2O
e) O3 luego Zn / CH3CO2H
) HBr / oscuro / N2 atmósfera
g) aq. H2SO4
h) Cl2
i) CH2CO3H

Análisis de alquenos
Las pruebas de análisis de alquenos nos ayudan a distinguir a un alqueno de otros
tipos de compuestos orgánicos

Pruebas de instauración

Pruebas de solubilidad

Prueba de alqueno terminal e intermedio

Pruebas de instauración

• Prueba con Br2/CCl4: decoloración inmediata en alquenos

• Prueba de Baeyer (KMnO4 dil. frío): decoloración y formación de precipitado

Pruebas de solubilidad

• Solubilidad en H2SO4: alcano e hidrogenuro de alquilo son insolubles, los alquenos son
solubles

Prueba de alqueno terminal e intermedios

Prueba de KMnO4 conc./calor: alqueno terminal

produce burbujas y el alqueno intermedio no.

 Fuentes

• Wade L.G. 2013. Química Orgánica. Séptima edición. Editorial Pearson Prentice Hall. Vol.
1

• Mc. Murry J. 2012. Química Orgánica. Séptima edición. Editorial Cengage learning.

• Morrison y Boyd. Química orgánica. Quinta edición. McGraw- Hill.

• http://www.chem.ucalgary.ca/courses/350/Carey5th/Carey.html

• https://www.masterorganicchemistry.com