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Estudio de las Reacciones Orgnicas

1. Catalizador: efecto cintico


2. Inhibidores de radicales libres
3. Intermediarios reactivos y sus estabilidades relativas
Radicales
Carbocationes
Carbaniones Carbaniones
Carbenos
Lecturas sugeridas (Wade): Captulo 4
Efecto Cintico de los Catalizadores
E
Reaccin sin catalizar
Reaccin catalizada
Catalizador es una sustancia que proporciona un ruta alternativa para la
formacin de los productos en una reaccin. Modifica la cintica de la
reaccin disminuyendo la Ea de la etapa determinante de la velocidad
de reaccin y, por tanto, haciendo que la reaccin ocurra ms rpidamente.
E
a
E
a
Reaccin catalizada
Coordenada de reaccin
Inhibidores de Radicales Libres
muchos pasos exotrmicos
Reaccin en cadena
aadir I
A
.
A
.
B
.
B
.
A + I
.
I con inhibidor
I
.
exotrmico
endotrmico
demasiado lento
I
.
con inhibidor
RO
.
o R
.
+
OH
OCH
3
ROH
o RH
+
O
OCH
3
.
RO
.
o R
.
ROCH
3
o RCH
3
+
O
O
Terc-butilhidroxianisol (BHA) se aade a los alimentos como antioxidante.
BHA radical BHA una quinona
Inhibidores de Radicales Libres
Vitamina E es un fenol y se
cree que reacciona como en el
caso de BHA, mediante la prdida
del hidrgeno del grupo OH.
vitamina E
O
HO
CH
3
CH
3
CH
3
R
CH
3
Tambin se cree que el cido ascrbico protg las clulas de los
O
O
HO
OH
H
CH CH
2
OH
OH
RO
.
o R
.
+ ROH
o RH
O
O
HO
O
H
CH CH
2
OH
OH
O
O
HO
O
H
CH CH
2
OH
OH
.
.
.
+
cido ascrbico
(vitamina C)
Tambin se cree que el cido ascrbico protg las clulas de los
radicales libres, mediante el siguiente mecanismo:
radical libre estabilizado por
deslocalizacin electrnica
Intermediarios Reactivos
Son especies de vida corta que nunca estn presentes en concentraciones
altas ya que reaccionan rpidamente a medida que se van formando.
Algunos de los intermediarios reactivos comunes contienen tomos de
carbono con slo dos o tres enlaces (octeto incompleto).
Reaccionan rpidamente para dar lugar a productos ms estables.
La mayora de los mecanismos de reaccin tienen lugar a travs de
intermediarios reactivos.
Qu son?
intermediarios reactivos.
Cuntas clases existen?
Existen cuatro clases principales de intermediarios reactivos:
1. Radicales libres
2. Carbocationes
3. Carbaniones
4. Carbenos
1. Radicales Libres
Un radical libre es una especie que contiene un electrn desapareado. En
el caso del tomo de carbono est enlazado a otros tres tomos por lo que
slo tiene 7 electrones en la capa de valencia. Los radicales libres
son deficientes en electrones.
p
y
vista superior vista lateral
Estabilidad de los Radicales Libres
Por qu es ms fcil romper un enlace CH 2
o
que un enlace CH 1
o
?
R
3
C CR
3 CR
3
.
R
3
C
.
H
o
= EDE
+
La energa de disociacin de los enlaces depende de la estabilidad
de los radicales formados.
Es ms fcil romper un enlace homolticamente cuando se forman
radicales libres ms estables.
C
H
H
H < < <
.
C
H
H
R
.
C
H
R
R
.
C
R
R
R
.
Orden creciente de estabilidad relativa
menos estable
ms estable
metilo < primario < secundario < terciario
Para entender este orden de estabilidad tenemos que analizar la estructura
electrnica de los radicales.
Estabilidad de los Radicales Libres
p
y
Una mirada cercana
Los radicales son deficientes en electrones porque tienen menos de un
octeto. Por tanto, los grupos alquilo estabilizan el carbono deficiente en
electrones mediante la donacin de densidad electrnica de dos maneras:
C R
R
R
electrones mediante la donacin de densidad electrnica de dos maneras:
1) efecto inductivo y 2) efecto de hiperconjugacin.
C
CH
3
CH
3
CH
3
.
1. Los grupos alquilo donan densidad electrnica a
travs de los enlaces sigma, debido a la polarizacin
de dichos enlaces (efecto inductivo positivo).
A mayor nmero de grupos alquilo unidos al carbono
deficiente en electrones, mayor efecto inductivo esta-
bilizante.
Estabilidad de los Radicales Libres
2. Hiperconjugacin: Los grupos alquilo estabilizan el radical por sobrepo-
cicin entre el orbital
CH
lleno y el orbital p semilleno.

C-H
Por otra parte, tambin debemos esperar que la estabilidad de los
radicales dependa del tipo de hibridacin (electronegatividad efectiva
del tomo de carbono para atraer hacia su ncleo el electrn
desapareado):
Estabilidad: sp > sp
2
> sp
3
p
y
Estabilidad de los Radicales Libres
Los radicales tambin se estabilizan por resonancia.
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
.
H
H
H H
H
H
H
EDE = 98 kcal/mol
Propano radical propilo
H
H
H
H
H
.
H
H
H
H
.
H
H
H
H
EDE = 87 kcal/mol
El radical alilo es ms estable por resonancia.
Propeno radical alilo
DESLOCALIZACIN ELECTRNICA = ESTABILIZACIN
2. Carbocationes
Un carbocatin es una especie que contiene un tomo de carbono con
carga positiva. El tomo de carbono est enlazado a otros tres tomos
y carece de electrones no enlazantes, por lo que slo tiene 6
electrones en la capa de valencia.
orbital p vaco
+
+
vista superior vista lateral
Con slo seis electrones en la capa de valencia un carbocatin es un
poderoso electrfilo (cido de Lewis) y puede reaccionar con cualquier
nuclefilo que se encuentre.
Estabilidad de los Carbocationes
C
+
H
H
H C
+
H
H
R C
+
H
R
R
C
+
R
R
R < < <
menos estable
ms estable
Orden creciente de estabilidad relativa
metilo < primario < secundario < terciario
Al igual que en los radicales libres, los sustituyentes alquilo estabilizan un
carbocation por efecto inductivo e hiperconjugacin. Cuanto ms
C
+
CH
3
CH
3
CH
3
carbocation por efecto inductivo e hiperconjugacin. Cuanto ms
sustituido est un carbocatin, su estabilidad ser mayor.
1. El tomo de carbono cargado positivamente atrae parte de la densidad
electrnica de los grupos alquilo que estn unidos a l, estabilizndolo por
efecto inductivo positivo.
Estabilidad de los Carbocationes
2. Hiperconjugacin: sobreposicin parcial de los orbitales sp
3
CH
vecinos con el orbital p vaco. El par de electrones de este enlace sigma
se extiende hacia el orbital p vaco, estabilizando el tomo de carbono
deficiente en electrones.

C-H
C
R
R
H
+
Los carbocationes se estabilizan por resonancia.
C
C
C
H
CH
3
H
+
H
H
C
C
C
H
CH
3
H
+
H
H
=
C
C
C
H
CH
3
H
H
H

+

+
p
y
Estabilizacin de la carga por deslocalizacin electrnica
3. Carbaniones
Un carbanin tiene un tomo de carbono trisustituido que porta una carga
negativa. El carbono tiene el octeto completo (tres pares de electrones enla-
zantes y un par sin compartir), es rico en electrones y un fuerte nuclefilo
(base de Lewis). Tiene la misma estructura que el amoniaco y una amina.
C
sp
3
sp
3
H
N
sp
3
sp
3
H
C
sp
3
sp
3
H
H
H
sp
3
N
sp
3
sp
3
H
H
H
sp
3
carbanin metiluro
amoniaco
El tomo de carbono tiene hibridacin sp
3
y es tetradrico. Como las
aminas,
los carbaniones son nuclefilos y bsicos. No obstante, un carbanin tiene
una carga negativa sobre el tomo de carbono, por lo que es una base ms
fuerte y su carcter nucleoflico es ms fuerte que el de una amina.
Carbaniones
Un carbanin es suficientemente bsico para abstraer un protn del
amoniaco.
C
R
R
R
.
.
N
H
H
H
. .
R
3
C
.
.
.
.
NH
3
+
C
R
R
R
H
N
H
H
. .
.
.
R
3
CH
. .
.
.
NH
2
+
Orden creciente de estabilidad Orden creciente de estabilidad
C
R
R
R
<
< <
. .
C
R
R
H
. .
C
R
H
H
. .
C
H
H
H
. .
menos estable
ms estable
terciario < secundario < primario < metilo
El orden de estabilidad refleja su alta densidad electrnica. Los grupos
alquilo y otros grupos donadores de electrones desestabilizan un carbanin.
Carbaniones
Los carbaniones que son intermediarios en las reacciones orgnicas casi
siempre estn unidos a grupos estabilizantes. Pueden estabilizarse por efecto
inductivo y por resonancia. tomos altamente electronegativos, estabilizan
los carbaniones a travs de la substraccin inductiva de la densidad
electrnica.
C
F
3
C
F
3
C
R
. .
Efecto inductivo negativo estabilizante
ejercido por los tomos de flor
Un grupo carbonilo (C=O) estabiliza a un carbanin adyacente (conjugado)
C
O
H
C
H
H
H
. . .
.
+
O
. .
.
.
. .
H C
O
H
C
H
H
. . .
.
.
.
C
O
H
C
. . .
.
H
H
.
.
Carbanin estabilizado por resonancia
Un grupo carbonilo (C=O) estabiliza a un carbanin adyacente (conjugado)
por sobreposicin de los orbitales del enlace pi con los electrones no
enlazantes del carbanin.
sp
2
Carbenos
Son intermediarios reactivos sin carga que contienen un tomo de carbono
divalente.
La frmula del carbeno ms sencillo es :CH
2
y se llama metileno, de la
misma forma que el grupo CH
2
en una molcula se llama grupo
metileno. El tomo de carbono slo tiene seis electrones en su capa de
valencia, tiene hibridacin sp
2
, y geometra trigonal.
orbital p vaco
par de electrones no
enlazantes del orbital sp
2
enlazantes del orbital sp
2
Un carbeno tiene un par de electrones no compartido y un orbital p vaco,
por lo que puede reaccionar como nuclefilo o como electrfilo.
C
R
R
Resumen: Intermediarios Reactivos
3
o
> 2
o
> 1
o
> metilo
electrfilo,
cidos fuertes
3
o
> 2
o
> 1
o
> metilo
deficiente
en electrones
Carbocationes
Estructura Estabilidad Propiedades
C+
C
.
Radicales
metiluro > 1
o
> 2
o
> 3
o
nuclefilos,
bases fuertes
nuclefilos
y electrfilos
C
.
.
C
.
.
Carbaniones
Carbenos
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