Polimerización

Existen varios procedimientos para producir polímeros sintéticos, los cuales, pueden
clasificarse en base al mecanismo de reacción por el que se unen los monómeros o en base a las
condiciones experimentales de efectuar la reacción (solución, emulsión, suspensión, en masa y
en fase de vapor a alta presión).

Procesos de polimerización

Existen dos tipos generales de reacciones orgánicas por las que se pueden formar los
polímeros: por reacciones en etapas, que comúnmente producen polímeros de condensación, y
por reacciones en cadena, que por lo regular producen polímeros de adición.

 Polimerización por reacciones en etapas.

En este tipo de polimerización, se presentan una serie de reacciones
escalonadas, cada una de las cuales es esencialmente independiente de la precedente.
En este proceso no se emplean iniciadores, sino que las moléculas que van a reaccionar,
tienen más de un grupo funcional, los cuales van interaccionando lentamente entre sí,
formando moléculas cada vez más grandes, con o sin la subsecuente eliminación de
moléculas pequeñas.
En las polimerizaciones por reacciones en etapas, el tamaño de las moléculas y,
por lo tanto, el peso molecular, aumentan continuamente durante la reacción.

 Polimerización por reacciones en cadena.

Durante este proceso de polimerización se presentan una serie de reacciones
en cadena, consumiéndose en cada una de ellas una partícula reactiva y generándose
otra similar, mientras no se llegue a la terminación de la cadena. De esta forma cada
reacción individual depende de la anterior.
Este tipo de polimerización tiene dos características distintivas:
1. Ninguna molécula pequeña se elimina, por lo tanto, las unidades repetitivas
tienen la misma fórmula que el monómero.
2. La reacción de polimerización involucra el rompimiento de un doble enlace.
Las partículas reactivas pueden ser; radicales libres, cationes y aniones. Así, es posible
tener varios mecanismos de reacción para este tipo de polimerización dependiendo de la
partícula reactiva que se utilice.
Según lo anterior, la polimerización por reacciones en cadena se puede clasificar en:
 Polimerización por radicales libres
 Polimerización catiónica
 Polimerización aniónica
 Polimerización por coordinación.

Polimerización por radicales libres

Esta polimerización, implica la adición de radicales libres al doble enlace del monómero;
primero, la adición del radical libre generado con el iniciador y luego la de la molécula creciente
del polímero.
Los radicales libres para la iniciación de la polimerización, son generalmente producidos
por una descomposición térmica de peróxidos orgánicos y compuestos azo. Dos ejemplos
comunes son el peróxido de benzoilo y el azobisisobutironitrilo.
 El mecanismo de polimerización por radicales libres involucra las siguientes reacciones:
1. Reacción de descomposición del iniciador
𝐾𝑑
𝐼 → 2𝑅 ∙
2. Reacción de adición del radical libre al monómero
𝐾𝑎
𝑅 ∙ +𝑀 → 𝑀 ∙
3. Reacción de propagación de la cadena
𝐾𝑝
𝑀𝑋 ∙ +𝑀 → 𝑀(𝑥+1)

4. Reacciones de terminación de la cadena

a. Por combinación
𝐾𝑡𝑐
𝑀𝑥 ∙ + 𝑀𝑦 → 𝑀(𝑥+𝑦)
b. Por desproporción
𝐾𝑡𝑑
𝑀𝑥 ∙ + 𝑀𝑦 ∙→ 𝑀𝑥 + 𝑀𝑦

I: molécula de iniciador
R∙: radical libre formado
M: molécula de monómero
M∙: radical monomérica
Mx∙; My∙; M(x+y)∙: indican moléculas de polímero ya formado
Kd; Ka; Kp; Ktc; Ktd: constantes de velocidad de reacción
Otro tipo de reacciones que ocurre muy seguido en la polimerización por radicales
libres, implica la transferencia de un radical a otras especies químicas que también son capaces
de continuar la reacción en cadena. A estas reacciones se les denomina, reacciones de
transferencia de cadena, mientras que a las nuevas especies químicas se les llama agentes de
transferencia. El agente de transferencia puede ser una molécula de monómero, de polímero,
de disolvente, de iniciador o de cualquier otro aditivo presente.
Polimerización catiónica

Este tipo de polimerización es iniciada por ácidos de Lewis fuertes, como ácido sulfúrico,
tricloruro de aluminio, tricloruro de boro, etc. Estos catalizadores catiónicos, requieren de un
cocatalizador (generalmente trazas de agua) para iniciar la polimerización.
Los anteriores catalizadores catiónicos, aunque son electrofílicamente neutros,
requieren de dos electrones para completar los ocho electrones en su último nivel. Por tal
motivo, para iniciar la polimerización es necesario que un par de electrones del cocatalizador se
comparta con el catalizador catiónico. El protón formado del cocatalizador es la nueva especie
iniciadora, la cual, extrae un par de electrones del doble enlace del monómero y se combina con
éste, para producir un ion carbonio creciente que reacciona con moléculas adicionales de
monómeros.
El otro ion del complejo catálico formado al desalojarse el protón del cocatalizador,
permanece cerca del extremo de la cadena creciente y ejerce en la mayoría de los casos una
influencia estérica en las adiciones subsiguientes de monómeros.
La terminación de la reacción se presenta cuando ambos iones reaccionan y regeneran
de nuevo el compuesto catálico inicial.
El siguiente esquema cinético, explica el mecanismo de polimerización catiónica.
1. Reacción de formación del complejo catálico.
𝐾
𝐴 + 𝑅𝐻 ↔ 𝐻 + − 𝐴𝑅

2. Reacción de formación del ion carbonio

𝐾𝑖
𝐻+ − 𝐴𝑅 + 𝑀 → 𝐻𝑀+ − 𝐴𝑅

3. Reacción de propagación
𝐾𝑝
𝐻𝑀𝑋+ − 𝐴𝑅 + 𝑀 → 𝐻𝑀𝑋+1
+ −
𝐴𝑅

4. Reacción de terminación de la cadena

𝐾𝑡
𝐻𝑀𝑋+ − 𝐴𝑅 → 𝑀𝑋 + 𝐻 + − 𝐴𝑅

5. Reacción de transferencia de cadena

𝐾𝑡𝑟
𝐻𝑀𝑋+ − 𝐴𝑅 + 𝑀 → 𝑀𝑋 + 𝐻𝑀+ − 𝐴𝑅

A: catalizador acido
RH: cocatalizador
M: monómero
MX: polímero formado
K; Ki; Kp; Kt; Ktr: constantes de velocidad.
Esta clase de polimerización se emplea industrialmente para obtener oligómeros. Por lo
general, es difícil obtener polímeros de alto peso molecular, debido a la terminación por
transferencia de cadena.
Las temperaturas de polimerización son extremadamente bajas y la característica
distintiva de los monómeros utilizados, es su alta densidad de electrones en las proximidades
del doble enlace. Monómeros como el isobutileno, el alquil-vinil-éter se polimerizan
catiónicamente.
Polimerización aniónica

Esta polimerización es catalizada por bases, entre las que se incluyen, los metales
alcalinos, amidas de metales alcalinos, alcóxidos, alquilos, arilos hidróxidos y cianuros.
Para efectuar la polimerización, primeramente debe formarse el anión iniciador, el cual
ataca al doble enlace del monómero y se adiciona a él, generándose así, un anión de cadena
creciente en donde se siguen adicionando otras moléculas de monómero. De nuevo, el ion
opuesto que se produce puede ejercer una influencia estérica en la reacción.
Las velocidades de reacción de iniciación y de propagación, dependen de la naturaleza
del monómero, del ion de carga opuesta formado y del solvente.
En un medio inerte no existe paso de terminación, y la cadena continúa creciendo hasta
que se consume todo el monómero alimentado. El extremo iónico de la cadena es
perfectamente estable y el crecimiento se seguirá presentando mientras exista monómero. A
las macromoléculas producidas de esta forma se les llama “Polímeros Vivos” porque una vez
agotado el monómero alimentado, puede adicionarse otra carga de monómero y se presenta de
nuevo la polimerización. La presencia de impurezas tales como agua alcoholes y gas carbónico,
rápidamente destruyen los centros vivos de polimerización.
El mecanismo de polimerización aniónica puede ilustrarse por la polimerización del
estireno con amida potásica en amoníaco liquido
1. Reacción de ionización
𝐾
𝐾𝑁𝐻2 → 𝐾 + + 𝑁𝐻2−

2. Reacción de formación del ion carbonio

𝐾𝑖
𝑁𝐻2− + 𝑀 → 𝑁𝐻2 𝑀−

3. Reacción de propagación de la cadena

𝐾𝑝
𝑁𝐻2 𝑀𝑋− + 𝑀 → 𝑁𝐻2 𝑀𝑋+1
−

4. Reacción de transferencia de cadena

𝐾𝑡𝑟
𝑁𝐻2 𝑀𝑋− + 𝑁𝐻3 → 𝑁𝐻2 𝑀𝑋 𝐻 + 𝑁𝐻2−

M: monómero
K; Ki; Kp; Ktr: constantes de velocidad de reacción

La polimerización aniónica es muy importante industrialmente en la producción de

copolímeros en bloque y de polímeros monodispersos.

Polimerización por coordinación

Este proceso se presenta cuando la unión entre el centro reactivo y el metal de carga
opuesta de un par iónico es significativamente covalente. Así, la cadena orgánica creciente no
es un anión verdadero, sino que su reactividad se debe a su carácter anicónico.
Tiene dos ventajas importantes:
a) Origina polímeros lineales
 b) Permite un control estereoquímico
Entre los catalizadores que más se utilizan en la polimerización por coordinación están
los óxidos metálicos de cromo, molibdeno, níquel y cobalto, soportados sobre sílice, alúmina o
carbón activado y los catalizadores Ziegler-Natta.

Polimerización por condensación

La polimerización por condensación es una reacción química de crecimiento por pasos

en la que se combinan dos o más monómeros, con la formación de un subproducto cada vez
que se unen dos monómeros. En muchos casos, este subproducto es agua u otra sustancia
simple. A esta reacción se la conoce como reacción de condensación.
Los polímeros de condensación son aquellos formados por esta reacio, tales como un
alquímico, fenol, formaldehído o resinas fenólicas. Los polímeros de condensación, a diferencia
de los polímeros de adición (formados por monómeros insaturados), pierden ciertos átomos
presentes en el monómero del que se formaron.
Los polímeros de condensación incluyen a las poliamidas (nylon), los poliacetales
(acetales) y los poliésteres.
El tipo de producto resultante depende del número de grupos funcionales que pueden
reaccionar en el monómero. Los monómeros con solo un grupo reactivo terminan una cadena
en crecimiento, y por lo tanto dan productos finales con un peso molecular más bajo. Los
polímeros lineales se crean usando monómeros con dos grupos finales reactivos y los
monómeros con más de dos grupos reactivos dan polímeros tridimensionales reticulados.
La síntesis de deshidratación a menudo implica la unión de monómeros con un grupo –
OH y un –H libremente ionizado en cada extremo (tal como un hidrogeno del –NH2 en el nylon
o en proteínas). Normalmente, se utilizan dos o más monómeros diferentes en la reacción. Los
enlaces entre el grupo hidroxilo, el átomo de hidrogeno y sus respectivos átomos rompen
formando agua a partir del hidroxilo e hidrogeno, y el polímero.

Polimerización de poliuretanos

Los poliuretanos son los polímeros mejor conocidos para hacer espumas. Componen la
única familia más versátil de polímeros que existe, pues pueden ser elastómeros y pueden ser
pinturas; pueden ser fibras y pueden ser adhesivos.
Los poliuretanos, como su nombre lo indica, se llaman así porque en su cadena principal
contienen enlaces uretano.
 URETANO

Los poliuretanos se sintetizan haciendo reaccionar diisocianatos con dialcoholes.

DIISOCIANATO

DIALCOHOL

Con la ayuda de una pequeña molécula llamada diazobiciclo [2.2.2]octavo, o DABCO,

podemos lograr que ambos polimericen. Cuando mezclamos los dos monómeros en presencia
de DABCO, ocurre algo interesante. Ya que el DABCO es un muy buen nucleófilo encuentra un
núcleo en los hidrógenos alcohólicos del dialcohol. Estos hidrógenos son vulnerables porque se
encuentran unidos a átomos de oxígeno. Como el oxígeno es electronegativo atrae hacia si los
electrones de otros átomos. Esto deja desbalanceada la carga positiva de sus núcleos. Los
electrones que podrían balancear esa carga positiva con sus propias cargas negativas, fueron
atraídos por el oxígeno. Por lo tanto, quedo una ligera carga positiva sobre el hidrogeno.

DABCO

De modo que los electrones del DABCO forman un enlace por puente de hidrogeno
entre el hidrogeno del dialcohol y el nitrógeno del DABCO. Este enlace por puente de hidrogeno
deja una carga positiva parcial sobre el nitrógeno, y más importante aún, una carga parcial
negativa sobre el oxígeno. Esta carga parcial negativa activa mucho más al oxígeno. Y de esta
manera, quiere reaccionar con cualquier cosa.

El oxígeno tiene un exceso de electrones, de modo que reaccionará con algo que se
encuentre deficiente de electrones. Si observamos el isocianato, veremos que el carbono del
grupo isocianato se sitúa justo en el medio de dos elementos electronegativos como el oxígeno
y el nitrógeno. Esto quiere decir que dicho carbono se verá muy pobre en electrones. Por eso,
el activo oxigeno reacciona con él. Arroja un par de electrones sobre ese carbono y se establece
un enlace.

De hecho, esto desplaza un par electrónico del doble enlace carbono-nitrógeno. Este
par se sitúa sobre el nitrógeno, confiriéndole una carga negativa. Mientras tanto el oxígeno, que
dono un par electrónico, quedará con su carga positiva.
 El nitrógeno que porta la carga negativa tratará de librarse de ella en cuanto pueda. La
manera más sencilla es donarle ese par al átomo de hidrogeno del alcohol. Esto forma un enlace
entre ese hidrogeno y el nitrógeno.

Los electrones que el hidrogeno había compartido con el oxígeno ahora pertenecen solo
al oxígeno. Esto elimina esa carga positiva que portaba el oxígeno. Cuando todo esto termina,
obtenemos una nueva clase de dímero de uretano.
Este dímero de uretano tiene un grupo alcohol en un extremo y un grupo isocianato en
el otro, de modo que puede reaccionar ya sea con un dialcohol o con un di-isocianato para
formar un trímero. O puede reaccionar con otro dímero, o un trímero, o aun con oligómeros
más grandes. De esta forma, monómeros y oligómeros se combinan y combinan hasta que
obtenemos un poliuretano de alto peso molecular.
 Se puede notar que no solo reaccionan los monómeros, sino también los dímeros,
trímeros y así sucesivamente. Esto nos habla de una polimerización por crecimiento en etapas.
Además, debido a que no se producen pequeñas moléculas como subproductos, decimos que
se trata de una polimerización por adición.

Polimerización de policarbonatos

El policarbonato, o específicamente policarbonato de bisfenol A, es un plástico claro

para hacer ventanas inastillables, lentes livianas para anteojos y otros.
 El policarbonato toma su nombre de los grupos carbonato en su cadena principal. En
este caso se llama policarbonato de bisfenol A, porque se elabora a partir de bisfenol A y
fosgeno. Esto comienza con la reacción del bisfenol A con hidróxido de sodio para dar la sal
sódica de bisfenol A. El grupo hidroxilo va a cumplir con la función de los álcalis, tomando un
protón del bisfenol A. cuando esto sucede, el grupo hidroxilo se transforma en una molécula de
agua y el bisfenol A, que es un alcohol, se encontrará en su forma de sal sódica. Luego sobre el
grupo alcohol del bisfenol A, ocurre la misma reacción otra vez.

Ahora que el bisfenol A es una sal, puede actuar sobre el fosgeno. Podemos ver que el
oxígeno de la sal del bisfenol A tiene una carga negativa. Esto quiere decir que puede donar un
par de electrones al átomo de carbono del fosgeno. Teniendo en cuenta que el átomo de
carbono se encuentra deficiente de electrones, porque se encuentra unido al oxigeno
electronegativo, cuando ese átomo de carbono gane un nuevo par de electrones proveniente
de la sal de bisfenol A, dejará escapar uno de los pares que estaba compartiendo en forma no
equitativa con el oxígeno del carbonilo. Este par quedará sobre ese oxígeno, dándole una carga
negativa.

Seguidamente los electrones de ese oxigeno volverán hacia el carbono, restituyendo el

doble enlace carbono-oxigeno. De hecho, sabemos que el carbono no puede compartir diez
electrones, de modo que tiene que deshacerse de dos. Por lo tanto, va deshacerse del par de
electrones que el carbono estaba compartiendo con uno de los átomos de cloro. Así, el cloro y
sus electrones serán expulsados de la molécula, y se unirán al ion sodio para formar Cloruro de
Sodio. La molécula que forma ahora se llama cloroformato.
 El cloroformato puede ser atacado por otra molécula de bisfenol A, tal como lo hizo el
fosgeno. Y una segunda molécula de bisfenol A puede atacar tal como lo hizo la primera.

Y lo hace a través de un intermediario similar y un juego electrónico similar, para

obtener el carbonato constituido por las especies mostradas.

Después de esto, los grupos salinos de la gran molécula pueden reaccionar con más
fosgeno y de ese modo, la molécula crece hasta que se obtiene policarbonato.

Poliamidas

Las poliamidas son unos de los polímeros más comunes usados como fibra. En todo
momento encontramos poliamidas en nuestra ropa, pero también en otros lugares, en forma
de termoplástico.
Las poliamidas también se llaman nylons, y se caracterizan por tener grupos amida en
la cadena principal. Las proteínas, tales como la seda a la cual el nylon reemplazó, también son
poliamidas. Estos grupos amida son muy polares y pueden unirse entre si mediante enlaces por
puente de hidrogeno. Debido a esto y a que la cadena de nylon es tan regular y simétrica, los
nylons son a menudo cristalinos, y forman excelentes fibras.
Se pueden sintetizar poliamidas a partir de las diaminas y los cloruros de diácido. Para
comenzar, se realiza una reacción de polimerización por etapas, y luego una polimerización por
condensación.

Para hacer nylon 6,6 no se necesitan catalizadores, ya que los ácidos catalizan la reacción y, uno
de los monómeros es precisamente un ácido. Entre dos moléculas de ácido hexanodioico ocurre
una pequeña reacción. Una le dona un protón al oxigeno del carbonilo de la otra.
 Cuando el oxígeno del carbonilo es protonado, se vuelve mucho más vulnerable al
ataque del nitrógeno de nuestra diamina. Esto ocurre porque el oxígeno protonado porta una
carga positiva. Al oxigeno no le gusta tener una carga positiva. Entonces atrae hacia si mismo los
electrones que comparte con el carbonilo. Esto deja al carbono del carbonilo deficiente de
electrones y listo para que el nitrógeno de la amina le done un par.

Entonces los electrones hacen su juego. Uno de los pares del doble enlace del carbonilo
se desplaza hacia el oxígeno, haciéndose cargo del problema de la carga positiva sobre ese
átomo, pero ahora el nitrógeno queda con una carga positiva.
 Por lo tanto, obtenemos un juego electrónico aún más elaborado. Los electrones
provenientes del enlace oxigeno-hidrogeno, vuelven al oxigeno liberando el protón y
regenerando el catalizador acido. Entonces el oxígeno del carbonilo comparte sus nuevos
electrones con el átomo de carbono, regenerando el doble enlace del carbonilo. De hecho, no
es suficiente. El oxígeno del grupo hidroxilo decide hacer un pequeño reordenamiento de
electrones. Toma el par que comparte con el carbono y lo acapara para sí mismo, rompiendo el
enlace entre él y el carbono. Luego dona un par de electrones al hidrogeno unido al nitrógeno.
Esto hace que el hidrogeno, que ahora comparte un par electrónico con el oxígeno, libera su par
electrónico con el nitrógeno. Este desplazamiento de electrones rompe el enlace nitrógeno-
hidrogeno y elimina la carga positiva sobre ese nitrógeno. Se libera agua y se genera un dímero
conteniendo un enlace amida
Como se observa el dímero tiene un grupo acido en un extremo y un grupo amino en el
otro. Esto significa que puede reaccionar con una molécula del diácido o una molécula de la
diamina. Sea como fuere, se podrá obtener un trímero.
 Así el dímero puede reaccionar con otros dímeros para formar un tetrámero. O puede
reaccionar con un trímero para formar un pentámero y a su vez reaccionar con oligómeros más
grandes. Finalmente, cuando esto sucede, los dímeros se transforman en trímeros, tetrámeros
y oligómeros más grandes y estos oligómeros reaccionan entre si para formar oligómeros aún
más grandes. Esto continua así hasta que se hacen lo suficientemente grandes para ser
considerados polímeros.