Ecuaciones del virial

La complejidad del comportamiento PVT de una sustancia

pura sugiere la dificultad de su descripción mediante una
ecuación.

Sin embargo, para la región gaseosa, a menudo es

suficiente el empleo de ecuaciones sencillas.
Para una isoterma P aumenta a medida que V disminuye.
El producto PV a lo largo de una isoterma puede
expresarse por un desarrollo en serie de potencias en P:

PV = a + bP + cP2 + ...

Si b = aB', c = aC', etc., en tal caso, la ecuación anterior se

convierte en

PV = a(1 + B'P + C'P2 + D'P3 + ...)

donde a, B', C', etc., son constantes para una temperatura

y especie química determinadas.

En principio, el miembro derecho de la ecuación es una

serie infinita. Sin embargo, en la práctica se emplea un
número finito de términos. De hecho, los datos PVT
muestran que a presiones bajas el truncamiento de la serie
después de los dos primeros términos proporciona
resultados satisfactorios. En general, entre más grande es
el intervalo de presión considerado, el número de términos
necesarios aumenta.

Dos formas de la ecuación virial: Se define una

propiedad termodinámica auxiliar útil mediante la ecuación:

PV
Z=
RT
Esta relación adimensional se llama factor de
compresibilidad. Con esta definición y con a = RT

Z = 1 + B'P + C'P2 + D'P3 + ...

Una expresión alternativa también de uso común para Z es:

B C D
Z = 1+ + 2 + 3 + ...
V V V

Ambas ecuaciones se conocen como expansiones o

desarrollos viriales, y los parámetros B', C', D', etc., y B, C,
D, etc., se llaman coeficientes viriales. Los parámetros B' y
B son los segundos coeficientes viriales; C' y C son los
terceros coeficientes viriales, etc. Para cierto gas los
coeficientes viriales son funciones únicamente de la
temperatura.

Los dos conjuntos de coeficientes en las ecuaciones están

relacionados de la manera siguiente:

B
B' =
RT

C − B2
C' =
(RT )
2

D − 3BC + 2B3
D' =
(RT )
3

Se cumplen precisamente sólo para las dos expansiones

viriales como series infinitas, pero son aproximaciones
aceptables para las formas truncadas que se emplean en la
práctica.

Se han propuesto muchas otras ecuaciones de estado para

los gases, pero las ecuaciones viriales son las únicas que
tienen una base teórica firme en la mecánica estadística,
que proporciona un significado físico a los coeficientes
viriales. De esta manera, para el desarrollo en 1/V, el
término B/V surge a causa de las interacciones entre pares
de moléculas; el término C/V2, con motivo de las
interacciones entre un conjunto de tres, etc. Ya que las
interacciones entre conjuntos de dos son mucho más
comunes que entre tres, y éstas a su vez son más
numerosas que las correspondientes entre conjuntos de
cuatro, etc., las contribuciones a Z de estos términos de
orden superior disminuyen con mucha rapidez.

Se puede hacer uso de la relación aproximada

B’ = B/RT para expresar la ecuación que corresponde a Z
en términos del coeficiente B:

PV BP
Z= = 1+
RT RT

Esta ecuación expresa una proporcionalidad directa entre Z

y P, y con frecuencia se aplica a vapores a temperaturas
subcríticas hasta sus presiones de saturación. A
temperaturas altas se proporciona una aproximación
razonable para los gases hasta una presión de varios bar,
incrementando el intervalo de presión a medida que
aumenta la temperatura.

Los valores de C, al igual que los de B, dependen del gas y

de la temperatura. Sin embargo, se sabe mucho menos
sobre los terceros coeficientes viriales que acerca de los
segundos coeficientes viriales, aun cuando es posible
encontrar en la literatura alguna información para varios
gases. Ya que rara vez se conocen los coeficientes viriales
más allá de los terceros, y ya que la expansión virial es
muy difícil de manejar debido a que tiene más de tres
términos, su uso no es muy común.