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ELECTROQUÍMICA
INTRODUCCIÓN

 En una reacción rédox ocurre una “transferencia cuantitativa”


de electrones desde una especie que se oxida (agente
reductor) hacia otra que se reduce (agente oxidante).
Se reduce
SISTEMA
RÉDOX Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+
Se oxida

SEMIRREACCIONES:
OXIDACIÓN: Fe2+ Fe3+ +1e-
REDUCCIÓN: Ce4+ +1e- Ce3+
EJEMPLO
Escribe la reacción balanceada para el sistema descrito:
 Cuando a una solución que contiene iones MnO4- en medio ácido le
agregamos iones Fe2+, ocurre la oxidación de Fe2+ a Fe3+, mientras
que el ión Mn7+ se reduce a Mn2+, generándose un diferencial de
potencial producto de una reacción simultanea de oxido-reducción.
Agentes oxidantes y reductores
Agente oxidante (oxidante):
 produce la oxidación de otras sustancias;
 contiene un elemento cuyo E.O. disminuye en la reacción redox;
 gana electrones (los electrones están en el lado izquierdo de su
semiecuación);
 se reduce.
Agente reductor (reductor):
 produce la reducción de otras sustancias;
 contiene un elemento cuyo E.O aumenta en la reacción redox;
 pierde electrones (los electrones están en el lado derecho de su
semiecuación);
 se oxida.
ELECTROQUÍMICA

 La Electroquímica es la rama de la química que


estudia
• El uso de reacciones químicas espontáneas para
producir electricidad (pilas o celdas galvánicas)

• El uso de la electricidad para producir reacciones


químicas no espontáneas (celdas electrolíticas)

• Procesos de corrosión

Los métodos electro-analíticos se basan en reacciones


electroquímicas
REACCIONES
ELECTROQUIMICAS

Una reacción electroquímica es


una reacción redox en la que el
intercambio de electrones tiene
lugar en un electrodo
Celda galvánica
 Celda en la que ocurre
simultáneamente una
reacción de Oxidación y otra
de Reducción, cada una en
una semicelda y con un
electrodo adecuado,
conectados entre si, lo que
permite el intercambio de
electrones (electricidad) con
liberación de energía que
puede ser aprovechada para
otros fines.

Ánodo: electrodo en el que ocurre la oxidación y está cargado negativamente.


Cátodo: electrodo en el que ocurre la reducción y está cargado positivamente.
Representación
esquemática de una celda
EJERCICIOS

 Escriba las semiecuaciones que ocurren en los


electrodos y ajuste la reacción global de la celda.
Potencial estándar de
electrodo, Eo
 Es una importante constante física que suministra información
cuantitativa respecto a la fuerza impulsora de la reacción de
semicelda.
 Es independiente del número de moles de reactivo y de
producto mostrados en la semireacciòn ajustada pero
depende de la temperatura.
 Mide la tendencia que tiene un electrodo a generar un proceso
de reducción en condiciones estándar.

 Las medidas de potencial de semicelda no pueden hacerse


directamente por lo que se utiliza una semicelda de referencia
con potencial cero. La referencia universal es el electrodo
estándar de hidrógeno (EEH)
Potencial estándar de celda

Un potencial estándar de una celda, E°cel, es la diferencia de


potencial o voltaje de una celda formada por dos electrodos
estándar.
Voltímetro

Puente
salino

Electrodo de Pt

Electrodo de Electrodo de
Zinc Hidrógeno
Potencial estándar de celda

EoZn2+/Zn = -0.763 V
EoCu2+/Cu = 0.340 V

Fem = Eocelda = Eocatodo – Eoanodo


Eocelda = 0.340 - (-0.763) = 1.103 V
Potencial de electrodo
 La magnitud del potencial de una celda mide la espontaneidad de
su reacción rédox.
 La carga electrostática que adquiere un electrodo, al estar en
contacto directo con los dos componentes del par Redox se
conoce como POTENCIAL DE ELECTRODO..
 El signo y magnitud de este potencial es característica de cada
pareja redox, que se halle en la semicelda.
Ecuación de Nernst

 El Potencial de electrodo no sólo depende del par rédox


específico, sino de las concentraciones de las especies
involucradas.
Ox + ne- Red

𝑜 𝑅𝑇 [𝑅𝑒𝑑]
𝐸𝑐𝑒𝑙 =𝐸𝑐𝑒𝑙 − 𝑙𝑛𝑄 𝑄=
𝑛𝐹 [𝑂𝑥]

ln Q = 2.3026 log Q
T = 298.15 K 𝒐 𝟎.𝟎𝟓𝟗𝟐
F = 96487 C mol-1
𝑬𝒄𝒆𝒍 = 𝑬𝒄𝒆𝒍 − 𝑙𝑜𝑔𝑄
𝒏
R = 8.314 JK-1mol-1
Espontaneidad y Potencial
de celda (ΔG vs Ecel)
 Cuando una reacción electroquímica transcurre la
celda realiza un trabajo denominado trabajo
eléctrico (welec).
𝑤𝑒𝑙𝑒𝑐 = 𝑛𝐹𝐸𝑐𝑒𝑙 = −∆𝐺 (Proceso reversible)

Energía libre ∆𝐺 = −𝑛𝐹𝐸𝑐𝑒𝑙


𝑜
de Gibbs (ΔG) ∆𝐺𝑜 = −𝑛𝐹𝐸𝑐𝑒𝑙

Procesos espontáneos: ΔG < O


Procesos no espontáneos: ΔG > O
Constante de equilibrio (K)

 Reacción de intercambio de electrones entre oxidantes y


reductores:
E1º > Eo2
potenciales estándar
 Constante de equilibrio (K):
𝑅𝑒𝑑1 𝑎 𝑂𝑥2 𝑏
𝐾 =
𝑂𝑥1 𝑎 𝑅𝑒𝑑2 𝑏
∆𝐺 = ∆𝐺° − 𝑅𝑇 𝑙𝑛𝐾
 En el equilibrio el potencial de celda Ecel es cero
𝑜
∆𝐺𝑜 = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾 = 𝑜
−𝑛𝐹𝐸𝑐𝑒𝑙 𝑛𝐸𝑐𝑒𝑙
log 𝐾 =
0.0592
n es el número de electrones intercambiados
Ejemplo

Calcúlese la constante de equilibrio para la reacción:

Recuerde que en el equilibrio, los potenciales de electrodos


son iguales.
CELDA GALVÁNICA

 Se reduce aquel que tiene alto potencial reducción.


 El signo de E° nos da la dirección de la reacción
espontánea e indica la polaridad de los electrodos.
 La Fem. (E°) es la energía de los potenciales de las
semireacciones.
 El Potencial de la celda es la diferencia absoluta entre los
dos potenciales de reducción.
BATERIAS Y PILAS

Dispositivos que almacenan energía química para ser


liberada más tarde como electricidad.
 Baterías primarias o pilas (celdas primarias)
Su reacción no es reversible y la batería se agota.

 Baterías secundarias (celdas secundarias)


La reacción de celda puede invertirse cargándola.

 Baterías de flujo y celdas de combustible


La batería es un dispositivo para convertir energía química en
energía eléctrica. Las semiceldas de reacción están separadas
por una membrana semipermeable por donde sólo pasan
iones.
Pila Leclanché (pila seca)

 Voltaje máximo de celda 1,55 V.


 No puede ser recargada.
 Acumula en los electrodos
productos como el NH3.
 Una forma mejorada es la pila
alcalina.
Acumulador o batería de
plomo
Voltaje máximo de celda 12 V.
Celda de plata-cinc. Pila de
botón
 Voltaje máximo
de celda 1,8 V.
Celda de níquel-cadmio

 Voltaje máximo
de celda 1,4 V.
Baterías de ion litio

 Voltaje máximo de
celda 3,7 V.

 Proceso de carga
Celdas de combustible

 Mientras haya
combustible y O2(g),
la celda producirá
electricidad.
ELECTRÓLISIS

Permite que una


reacción química no
espontánea ocurra
mediante el uso de
energía eléctrica

• celda electrolítica
• fuente de corriente continua
• aparatos de medida
• electrodos
electrodos inertes
Las especies que pueden transformarse en una
electrodos activos reacción electroquímica, se denominan sustancias
electro-activas.
ECUACIÓN DE FARADAY
EJEMPLO
 En la electrolisis del bromuro de cobre (II) en agua, en
uno de los electrodos se depositan 0.500 g. de cobre.
¿Cuántos gramos de bromo se formarán en el otro
electrodo?

Anodo ( ) 2 Br  Br2  2 e


Cátodo ( ) Cu2  2 e  Cu(s)
 ¿Es posible en principio la separación de Cu2+ y Pb2+ por deposición
electrolítica? Si es así, ¿qué intervalo de potenciales de cátodo
frente al electrodo de calomelanos saturado (SCE) se puede usar?
Suponga que la disolución de la nuestra es inicialmente 0.1000 M en
cada ion y que la eliminación cuantitativa de un ion se lleva a cabo
sólo cuando una parte en 10 000 permanece sin depositar.
Corrosión

 Es el deterioro de una sustancia (usualmente un metal) o


de sus propiedades a causa de la acción del medio
ambiente.
 Las reacciones de corrosión son reacciones de oxidación-
reducción espontáneas en las cuales un metal se convierte
en un compuesto no deseado.
 Para casi todos los metales, la oxidación es un proceso
termodinámicamente favorable en el aire a temperatura
ambiente.
 La corrosión más intensa es provocada por la presencia de
sales ya que actúan como un puente salino en una celda
voltaica completando el circuito eléctrico. CORROSIÓN
HUMEDA.
Corrosión del hierro
 La corrosión del hierro es de naturaleza electroquímica,
requiere tanto del oxígeno como del agua.
 La corrosión en medio ácido
es más importante.

 El cátodo es el área donde


el herrumbre se deposita
con frecuencia.
Prevención de la corrosión
del hierro
Con frecuencia el hierro se recubre con una capa de pintura u
otro metal como el estaño o el zinc para proteger su superficie
en contra de la corrosión.
 El hierro galvanizado (hierro recubierto con una capa
delgada de zinc)
El cinc se oxida en vez del hierro y los productos de la
corrosión protegen al cinc evitando que ésta continúe.
 Protección catódica
protección de un metal al convertirlo en el cátodo de una celda
electroquímica.
implica la conexión de un trozo de magnesio, aluminio, cinc u
otro metal activo (ánodo de sacrificio), ya sea directamente, o
por medio de un cable.
RESUMEN