Química Orgánica I

Haluros de alquilo
 Contenidos

1. Estructura y propiedades físicas.

2. Métodos de preparación.
3. Sustitución nucleofílica alifática.
• Reacción SN2: mecanismo, cinética, estereoquímica, reactividad.
• Reacción SN1: mecanismo, cinética, estereoquímica, reactividad,
reordenamientos.
4. Competencia SN2-SN1.
5. Deshidrohalogenación.
• Reacción E2: mecanismo, cinética; orientación, reactividad.
• Reacción E1: mecanismo, cinética, orientación, reactividad,
reordenamientos.
• Reacción E1cb.
6. Competencia E1cb-E2–E1.
7. Competencia E–SN.
 Estructura y propiedades físicas

d+ d-

orbitales sp3 enlace 

Energía de
Momento
Compuesto Enlace Longitud (Å) enlace
dipolar (D)
(kcal/mol)
CH3F C-F 1.39 108 1.82
CH3Cl C-Cl 1.78 85 1.94
CH3Br C-Br 1.93 70 1.79
CH3I C-I 2.14 57 1.64
 Estructura y propiedades físicas

Cloruro Bromuro Yoduro

Nombre
p. eb. (ºC) densidad p. eb. (ºC) densidad p. eb. (ºC) Densidad
Metilo -24 5 43 2.279
Etilo 12.5 38 1.440 72 1.933
n-Propilo 47 0.890 71 1.335 102 1.747
n-Butilo 78.5 0.884 102 1.276 130 1.617
n-Pentilo 108 0.883 130 1.223 157 1.517

Isopropilo 36.5 0.859 60 1.310 89.5 1.705

Isobutilo 69 0.875 91 1.261 120 1.605
sec-Butilo 68 0.871 91 1.258 119 1.595
t-Butilo 51 0.840 73 1.222 100

Ciclohexilo 142.5 1.000 165

Vinilo -14 16 56
Alilo 45 0.938 71 1.398 103
Bencilo 179 1.102 201 93
Difenilmetilo 173 184
Trifenilmetilo 310 230

Dihalometano 40 1.336 99 2.490 180 3.325

Trihalometano 61 1.489 151 2.890 sublima 4.008
Tetrahalometano 77 1.595 189.5 3.420 sublima 4.320
 Métodos de preparación

1. A partir de alcoholes:
HX o PX3
R OH R X
2. Halogenación de hidrocarburos:
X2
R H R X
3. Adición de haluros de hidrógeno a alquenos:
HX
C C C C
H X
4. Adición de halógenos a alquenos:
X2
C C C C
X X
5. Intercambio de haluro:
I
R X R I
 Sustitución nucleofílica alifática

Grupo alquilo Grupo saliente

disolvente
R X + Z R Z + X
Sustrato Nucleófilo Producto Nucleófugo

Nucleófilo Producto
HO- ROH (alcohol)
H2 O ROH (alcohol)
RO- ROR (éter)
RCC:- RCCR (alquino)
RM RR (alcano)
I- RI (yoduro de alquilo)
CN- RCN (nitrilo)
RCOO- RCOOR (éster)
NH3 RNH2 (amina primaria)
RNH2 R2NH (amina secundaria)
R2NH R3N (amina terciaria)
R3 P R3P+X- (sal de fosfonio)
HS- RSH (mercaptano)
RS- RSR (sulfuro de dialquilo)
 Sustitución nucleofílica alifática

Nucleofilia es la capacidad que tiene una base para atacar a un

carbono y desplazar al grupo saliente.

Semejanzas y diferencias entre basicidad y nucleofilia:

1. Todos los nucleófilos son bases. Todos tienen, al menos, un
átomo con un par de electrones no compartido.
2. La basicidad es un concepto termodinámico mientras que la
nucleofilia es un concepto cinético. Una base B es más fuerte
que otra B’ si el equilibrio está desplazado hacia la formación
del ácido HB+:

B: + H-B' B': + H-B

3. La basicidad implica la interacción con un protón mientras que la
nucleofilia implica la interacción con un carbono.
 Sustitución nucleofílica alifática

Factores de los que depende la nucleofilia:

1. La carga aumenta la nucleofilia. Los nucleófilos cargados son
mejores que los neutros: RO- > ROH
2. La basicidad aumenta la nucleofilia. Los mejores nucleófilos
están a la izquierda en la tabla periódica ya que aumenta la
basicidad en esta dirección: RNH2 > ROH
3. La polarizabilidad aumenta la nucleofilia. Los átomos grandes
son polarizables, y esto hace que la nucleofilia aumente al bajar
en un grupo: RSH > ROH
4. La resonancia disminuye la nucleofilia. La deslocalización de la
carga por resonancia disminuye la capacidad de ataque:
RO- > RCOO-
 Sustitución nucleofílica alifática

Características de los grupos salientes (nucleófugos):

1. Los grupos salientes son bases débiles.
2. Cuanto más débil sea X- como base, mejor nucleófugo será.

Ácidos débiles: H2O, ROH, NH3, RNH2, HCN

Malos nucleófugos (bases fuertes): HO-, RO-, NH2-, RNH2-, CN-

Ácidos fuertes: HCl, HBr, HI, RSO3H

Buenos nucleófugos (bases débiles): Cl-, Br-, I-, RSO3-

O O O O
CH3 S O Br S O CH 3 S O CF3 S O
O O O O
p-Toluensulfonato p-Bromofenilsulfonato Metilsulfonato Trifluorometilsulfonato

Tosilato (Ts) Brosilato (Bs) Mesilato (Ms) Triflato (Tf )

 Sustitución nucleofílica alifática: cinética

CH3Br + HO CH3OH + Br

velocidad = k [CH3Br] [OH ]

(cinética de 2º orden)

CH 3 CH 3
CH3 C Br HO CH3 C OH Br
CH 3 CH 3

velocidad = k [(CH3)3CBr]
(cinética de 1er orden)
 Sustitución nucleofílica alifática: reactividad del sustrato

R-X + HO R-OH + X
CH3X > 1º > 2º < 3º
Log velocidad

aumenta SN2
SN1
RX = CH3X 1º 2º 3º
SN2
aumenta SN1

CH3X 1º 2º 3º
 La reacción SN2: mecanismo y cinética

CH3Br + HO CH3OH + Br
velocidad = k [CH3Br] [OH ] (cinética de 2º orden)

H d H d H
HO C Br HO C Br HO C Br
HH HH HH

d H d
HO C Br
HH
Energía potencial

H
HO C Br
HH

H
HO C Br
HH

Avance de la reacción
 La reacción SN2: estereoquímica

CH3(CH2) 5CHBrCH3 + HO CH3(CH2) 5CHOHCH3 + Br

H13C 6 H13C 6
C Br C OH
H 3C H 3C
H H
(-)-2-Bromooctano (-)-2-Octanol
[ ] = -39.6º [] = -10.3º

H13C 6 C6 H 13
NaOH
C Br HO C
SN2
H 3C CH3
H H
(-)-2-Bromooctano (+)-2-Octanol
[ ] = -39.6º [ ] = +10.3º
pur eza óptica 100% pureza ópt ica 100%
 La reacción SN2: estereoquímica

H13C 6 C6 H 13
NaOH
C Br HO C
SN2
H 3C CH3
H H
(-)-2-Bromooctano (+)-2-Octanol
[ ] = -39.6º [ ] = +10.3º
pur eza óptica 100% pureza ópt ica 100%

H13C 6 C 6 H13 C6 H13

d d
HO C Br HO C Br HO C Br
H 3C CH3
H H3CH H

Inversión de la configuración
 La reacción SN2: reactividad

DMF
R Br Cl R Cl Br
H H CH3 CH 3
H C Br CH3 C Br CH 3 C Br CH3 C Br
H H H CH 3
metilo etilo isopropilo t-butilo
velocidad
relativa 37 1.0 0.02 0.0008

Reactividad en SN2: CH3W > 1º > 2º > 3º

¿Son los efectos electrónicos los responsables de estas velocidades relativas?

R R R
DMF d d
Cl C Br Cl C Br Cl C Br
RR RR
RR
 La reacción SN2: reactividad

¿Son los efectos estéricos responsables de estas velocidades relativas?

R R R
DMF d d
Cl C Br Cl C Br Cl C Br
RR RR
RR

H CH 3 CH 3 CH3
d d d d d d d d
Cl C Br Cl C Br Cl C Br Cl C Br
HH HH H CH 3 H 3C CH3

CRECE EL APIÑAMIENTO ESTÉRICO EN EL ESTADO DE TRANSICIÓN

Las diferencias en la velocidad de dos reacciones SN2 se deben

fundamentalmente a factores estéricos y no a factores
electrónicos
 La reacción SN2: reactividad

DMF
R Br Cl R Cl Br
CH3 CH3
CH3CH2Br > CH3CH2CH 2Br > CH3CHCH2Br > CH3CCH 2Br
CH3
Etilo Propilo Isobutilo Neopentilo

1.0 0.69 0.33 0.000006

H H CH3 CH 3
H H H CH 3 H CH3 H 3C CH3
d C d d C d d C d d C d
Cl C Br Cl C Br Cl C Br Cl C Br
HH HH HH HH

CRECE EL APIÑAMIENTO ESTÉRICO EN EL ESTADO DE TRANSICIÓN

 La reacción SN1: mecanismo y cinética

CH 3 CH 3
CH3 C Br + HO CH 3 C OH + Br
CH 3 CH 3

velocidad = k [(CH3)3Br] (cinética de 1er orden)

H 3C H3 C d CH3
d
Etapa 1) C Br C Br C Br
H3 C H 3C CH3
H 3C H 3C H 3C

CH3 CH3 CH 3
d d
Etapa 2) HO C HO C HO C
CH3 CH3
CH3 CH 3
H3C CH3
 La reacción SN1: mecanismo y cinética

k1
Etapa 1) (CH 3) 3CBr (CH 3) 3C + Br Lenta
k-1
k2
Etapa 2) (CH3)3C + HO (CH3)3COH Rápida

Velocidad = k2 [(CH3)3C+] [OH-]

k1 [(CH3)3CBr] = k2 [(CH3)3C+] [OH-] + k-1 [(CH3)3C+] [Br-]

k1 [(CH3)3CBr]
[(CH3)3C+] =
k2 [OH-] + k-1 [Br-]

k2k1 [(CH3)3CBr] [OH-] k1 [(CH3)3CBr]

Velocidad = = = k1 [(CH3)3CBr]
k2 [OH-] + k-1 [Br-] k-1 [Br-]
1+
k2 [OH-]

k2 [OH-] >>>> k-1 [Br-]

 La reacción SN1: mecanismo y cinética

k1
Etapa 1) (CH 3) 3CBr (CH 3) 3C + Br Lenta
k-1
k2
Etapa 2) (CH3)3C + HO (CH3)3COH Rápida

d+ d-
(CH 3) 3C-------Br + HO
d+ d-
(CH3) 3C-------OH + Br

Rápida
Energía potencial

(CH3) 3C + Br + HO

Eact Lenta

(CH3) 3COH + Br
(CH 3) 3CBr + HO

Avance de la reacción
 La reacción SN1: estereoquímica

R R
C R C R
R 120º R

Estructura de los carbocationes

C 6H 11 C6H11 C 6H 11
C X + CH 3OH H 3CO C + C OCH3 + X- + H+
H 3C CH3 H 3C
H H H
Mayoritario Minoritario

H CH 3
O

C 6 H11 C 6H 11 C 6H 11
Inversión Retención
H 3CO C C X C OCH3
CH3 H 3C
H H 3C H H
Racemización + inversión
 La reacción SN1: carbocationes

R R
C R C R
R 120º R

CH3+
CH3CH2+
DH (kcal/mol)

(CH3)2CH+
(CH3)3C+
219 R-Br R+ + Br -
184
164
149
3º > 2º > 1º > CH3+

CH3Br CH3CH2Br (CH3)2CHBr (CH3)3CBr

La estabilidad de un sistema cargado aumenta con la dispersión de la carga

(efecto inductivo, hiperconjugación)
 La reacción SN1: reactividad

R Br CF3COOH R OCOCF3 Br H

CH3 CH 3 H H
H3 C C Br CH3 C Br CH 3 C Br H C Br
CH3 H H H
t-butilo isopropilo etilo metilo
velocidad > 10 6 < 10 -4
1.0 < 10 -5
relativa

Reactividad en SN1: 3º > 2º > 1º > CH3W

Velocidad de formación de los carbocationes: 3º > 2º > 1º > CH3+

Estabilidad de los carbocationes: 3º > 2º > 1º > CH3+

Cuanto más estable es un carbocatión, más rápidamente se forma

 La reacción SN1: reactividad

¿Por qué se forma más rápidamente el carbocatión más estable?

H3C H 3C d CH 3
d
C Br C Br C Br
H 3C H3C CH3
H3C H3C H3C
sustrato estado de transición carbocatión
el carbono tiene carga parcial positiva el carbono tiene carga total positiva

d+ d-
RCH2-----Br d+ d-
R2CH-----Br d+ d-
R3C-----Br
Energía potencial

RCH2+ Br -
Eact Eact R2CH+ Br - Eact
R3C+ Br -

RCH2Br (primario) R2CHBr (secundario) R3CBr (terciario)

Avance de la reacción Avance de la reacción Avance de la reacción

 La reacción SN1: reordenamientos

CH 3
C 2H 5 O
H 3C C CH 2 OC 2H 5 Etil neopentil éter
SN2
CH 3 CH 3
H 3C C CH 2 Br
CH 3 CH 3
C 2H 5 OH
Bromuro de neopentilo H 3C C CH 2 CH 3 Etil t-pentil éter
SN1
OC2 H5
Hay tr ansposición

CH 3 CH 3 CH 3 CH 3
C 2H 5OH
H 3C C CH 2Br H 3C C CH 2 H 3C C CH 2CH 3 H 3C C CH 2CH 3
CH 3 CH 3 OC2H5

CH3
d
H3 C C CH2
d
C
H3
desplazamiento 1,2 de metilo
 La reacción SN1: reordenamientos

H H H
d desplazamiento
CH3 C CH 2 H 3C C CH 2 CH3 C CH 2
d 1,2 de hidruro
H H
H
catión n-propilo (1º) catión isopropilo (2º)

CH 3 CH 3 CH 3
d desplazamiento
CH3 C CH 2 H 3C C CH 2 CH3 C CH 2
d 1,2 de hidruro
H H
H
catión isobutilo (1º) catión t-butilo (3º)

CH 3 CH 3 CH 3
d desplazamiento
CH3 C CH 2 H 3C C CH 2 CH3 C CH 2
d 1,2 de metilo
CH 3 CH 3
C
catión neopentilo (1º) H3 catión t-pentilo (3º)
H H H
CH3 C CH CH 3 CH 3 C CH CH 3 CH 3 C CH CH3
CH 3 CH3 CH 3
catión 3-metil-2-butilo (2º) catión 3-metil-2-butilo (2º) catión 2-metil-2-butilo (3º)
 Competencia SN2 - SN1

SN2
Cinética de 2º orden
Inversión completa
Ausencia de reordenamientos
CH3X > 1º > 2º > 3º
S N1
Cinética de 1er orden
Racemización + inversión
Reordenamientos
3º > 2º > 1º > CH3X

:Z d d
Z R X Z R :X SN2

R X

d d
R X R + :X SN1

:Z
Z R
 Competencia SN2 - SN1

• Naturaleza de R: Impedimento estérico, efectos electrónicos.

• Naturaleza de X.
• Nucleófilo: Naturaleza, concentración.
• Naturaleza del disolvente.

:Z d d
Z R X Z R :X SN2

R X

d d
R X R + :X SN1

:Z
Z R
 Competencia SN2 - SN1

Efecto del aumento de polaridad del disolvente en la reacción SN2

estabilización
d d del estado de transición d d
Z R X Z R X
Energía potencial

Eact
Eact

R X :Z Z R :X

estabilización
R X :Z Z R :X
de los reactivos

Avance de la reacción Avance de la reacción

Disolvente poco polar Disolvente polar

 Competencia SN2 - SN1

Efecto del aumento de polaridad del disolvente en la reacción SN1

estabilización
d d del estado de transición
R X
d d d d
R Z R X
d d
R Z
Energía potencial

R + :X + :Z estabilización
del intermedio

Eact R + :X + :Z

Eact

R Z

R X estabilización R Z
de los reactivos R X

Avance de la reacción Avance de la reacción

Disolvente poco polar Disolvente polar

 Deshidrohalogenación

C 2H 5OH
CH3CHCH3 + KOH CH3CH=CH2 + KBr + H 2O
calor
Br
bromuro de isopropilo propeno

H
C C :B C C + H B + X:
X
Haluro de alquilo base alqueno ácido nucleóf ugo
conjugado
de la base

B:
H
C C C C + H B + X:
X
 Deshidrohalogenación: cinética

1. Si se usa una base fuerte y concentrada: velocidad = k [RX] [base]

2. Si se reduce la fuerza o la concentración de la base: velocidad = k [RX]

1. B:
H
C C C C + H B + X: E2
X

2. H
H
C C C C + X: Lenta
X
E1
B: H
C C C C + H B Rápida
 El mecanismo E2: evidencias experimentales

1. Cinética de segundo orden: velocidad = k [RX] [base]

2. Ausencia de reordenamientos

3. Efecto isotópico de hidrógeno importante

D H Ph H H H Ph H
C2H5O C2H5O kH
Ph C C H C C Ph C C H C C =7
kD D H kH H H kD
D Br H Br

4. Ausencia de intercambio de hidrógeno

D H H H H Ph H
C2 H 5O C2 H5 O C2H 5O
Ph C C H Ph C C H Ph C C H C C
C2H5OD C2H5 OD C2H5OD H H
H Br H Br H Br
no se detecta  no se forma Producto aislado

5. Efecto de elemento grande

Energía de disociación C F > C Cl > C Br > C I

heterolítica del enlace C-X

Reactividad en E2 R I > R Br > R Cl > R F

 La reacción E2: orientación Saytzeff

H H H H H H H
KOH
H C C C CH3 H 3C C C CH 3 + H C C CH 2CH 3
C2 H5 OH
H Br H
81 % 19 %

H H H H H H H
KOH
H C C C CH2 CH 3 H 3C C C CH 2 CH 3 + H C C CH 2CH2 CH 3
C2 H5 OH
H Br H
71 % 29 %

H CH 3 H H 3C H H CH 3
KOH
H C C C CH 3 H 3C C C CH 3 + H C C CH 2CH 3
C2 H5 OH
H Br H
71 % 29 %

El producto preferido en una deshidrohalogenación es el alqueno que tiene mas

grupos alquilo unidos al doble enlace.
 La reacción E2: orientación Saytzeff

Facilidad de formación de los alquenos:

R2C=CR2 > R2C=CHR > R2C=CH2 ~ RCH=CHR > RCH=CH2 > H2C=CH2

Estabilidad de los alquenos:

R2C=CR2 > R2C=CHR > R2C=CH2 ~ RCH=CHR > RCH=CH2 > H2C=CH2

Regla de Saytzeff
En las reacciones de deshidrohalogenación se forman preferentemente (más
rápidamente) los alquenos más estables.

d
HO: HO H
H
C C C C C C + H2O + X
X d
X
El doble enlace se encuentra parcialmente formado en el estado de transición
 La reacción E2: orientación Saytzeff

d
HO H
d H H
H OH H C C C CH 3
H H H H
H C C C CH 3 Br d

DEact
H H
Br d

La diferencia de estabilidad de los

dos alquenos provoca la diferencia
Energía potencial

H H de estabilidad de los dos estados

H C C CH 2 CH 3
H H
de transición que conducen a ellos.
19 %
H 3C C C CH3
La magnitud de DEact es la
Eact Eact
responsable de la diferencia de
81 %

velocidad de las dos reacciones

competitivas.
H H H
H C C C CH3 + HO
H Br H

Avance de la reacción
 La reacción E2: orientación Hofmann

Si el grupo saliente está cargado positivamente, se forman

preferentemente los alquenos menos sustituidos.

calor
CH3 CHCH2 CH3 + OH CH2=CHCH 2CH 3 + H 2O + N(CH 3) 3
N(CH3 )3 95%

CH 3 CH 3 CH3
calor
CH 3 CHCHCH3 + OH CH2=CHCHCH3 + CH3CH=CCH 3
S(CH3 )2 may or itar io minor it ar io

HO
H H
H r ut a a
H 2C C CHCH3 H 2 C=CHCH2 CH 3 La base ataca preferentemente al
N(CH 3) 3 H primario debido a:
• la electronegatividad del grupo
OH
H H saliente
H
H 2C C CHCH3
r ut a b
H 3CCH=CHCH3 • el tamaño del grupo saliente
N(CH 3) 3
 La reacción E2: orientación Hofmann

d
HO HO H
H H H
H r ut a a d H
H 2C C CHCH3 H 2 C C CHCH 3 H2 C=CHCH 2CH3
N(CH 3) 3
N(CH 3) 3
d

d
OH H OH
H H H d
H r ut a b H
H 2C C CHCH3 H 2C C CHCH3 H3 CCH=CHCH 3
N(CH 3) 3
N(CH 3) 3
d

Rotura de enlaces concertada pero asíncrona que justifica el carácter parcial de

carbanión del carbono b en el estado de transición.
 La reacción E2: reactividad del sustrato

Sust rato Pr oducto Velocidad r elat iva V elocidad r elat iv a por H

CH 3 CH 2Br CH 2=CH2 1.0 1.0

CH3 CH2 CH 2Br CH 3CH=CH 2 3.3 5.0

CH 3CHBrCH3 CH 3CH=CH 2 9.4 4.7

(CH 3 )3 CBr (CH 3) 2C=CH 2 120.0 40.0

Reactividad de RX en las deshidrohalogenaciones E2:

3º > 2º > 1º
 La reacción E2: reactividad del sustrato

d
H OH
H d
H 3C C C H Diferencia de estabilidad HO H
H de los estados de transición H
d
Br H3 C C C H
H
Br d

Eact
Energía potencial

CH3CH=CH2 CH3CH=CH2

Eact

CH3CHBrCH 3
Diferencia de estabilidad
de los sustratos
CH3CH2CH2Br

Avance de la reacción Avance de la reacción

DEact refleja la influencia del factor de probabilidad (número de hidrógenos

atacables por la base)
La reacción E2: efectos estereoelectrónicos

EtO
CH3CHBrCH 3 CH2=CHCH3
EtOH

Eliminación “anti”
La reacción E2: efectos estereoelectrónicos

EtO
CH3CHBrCH3 CH2=CHCH3
EtOH

Eliminación “sin”
 La reacción E2: estereoquímica

Ph Ph Br
B:
H3 C H H Ph
PhBr H H H Ph
Br H Ph CH 3
H3 C H Ph CH 3
Ph
trans-1,2-difenilpropeno
(1R,2S)-1-bromo-1,2-difenilpropano

base -HBr
Br
H 3C Ph H Ph H Ph
H3 C Ph
H3 C Ph
H Ph H
cis-1,2-difenilpropeno B: cis-1,2-difenilpropeno

Las reacciones E2 transcurren con estereoquímica a nt i

 La reacción E2: estereoquímica

base
CH3CH2CH 2CHBrCH3 CH3CH 2CH=CHCH 3 + CH 3CH 2CH 2CH=CH2
producto Saytzeff producto Hof mann

Br
Br Br
H CH2 CH3 H
H CH 3 H CH2 CH 3 CH3
H CH 2CH 3 H CH 3 H
H CH3 CH 2 CH 3
H
B: H H
B B cis-2-penteno
estado de transición
menos estable minoritario

Br
Br Br
CH 3CH2 H H
H CH 3 CH 3 CH 2 H CH3
CH3 CH2 H H CH 3 CH 3CH2
H CH 3 H
H H
B: H trans-2-penteno
B B

estado de transición
mas estable mayoritario
 El mecanismo E1: evidencias experimentales

H H
C C C C + X: Lenta
X

B: H
C C C C + H B Rápida

1. Cinética de primer orden: velocidad = k [RX]

2. Ausencia de efecto isotópico de hidrógeno

3. Reactividad de RX: 3º > 2º > 1º

4. Efecto de elemento grande: R-I > R-Br > R-Cl > R-F

5. Reordenamientos
 El mecanismo E1: evidencias experimentales: reordenamientos

CH 3 CH 3 CH 3 CH 3
n-BuOH
H 3C C CH CH3 H 3C C CH CH3 + H 3C CH CH CH2 + H 2C C CH 2 CH3
H OTs
Tosilato de 2-Metil-2-buteno 3-Metil-1-buteno 2-Metil-1-buteno
3-metil-2-butilo

CH 3 CH 3 CH 3 CH 3
n-BuOH
H 3C C CH CH3 H 3C C CH CH3 H 3C C CH CH3 H 3C C CH CH3
d d
H OTs H H H

CH 3 CH 3 CH 3
H 3C CH CH CH2 H 3C C CH CH3 H 2C C CH 2 CH3
 La reacción E1: orientación Saytzeff

La eliminación E1 muestra una fuerte orientación Saytzeff

CH3 CH2 CH 2CHCH 3 CH3CH2 CH=CHCH 3 + CH3 CH2CH 2CH=CH 2

OTs
Tosilato de 2-pentilo 2-Penteno 1-Penteno
89% 11%

H H H H H H H H H
CH3 CH2 C C C H CH3CH2 C C C H CH3CH2 C C C H
d
d H H H H d d
B H H B
carácter de alqueno carácter de alqueno
disustituido monosustituido
 La reacción E1: estereoquímica

CH3CH2CH 2CHCH 3 CH3CH2CH=CHCH 3 + CH3CH2CH 2CH=CH 2

OTs
Producto Saytzeff Producto Hofmann

OTs
H CH3 H
H CH 3 H CH 2CH3
H CH3 CH 3
CH 2CH 3 H CH2 CH 3 H
H
CH2 CH 3
H H H
B cis-2-penteno

estado de transición
menos estable minoritario

OTs
H CH 3 H
H CH 3 CH 3 CH 2 H
H CH 3 CH3
CH3 CH2 H CH 3CH 2 H CH 3CH2
H
H H H
B trans-2-penteno

estado de transición
mas estable mayoritario
 El mecanismo E1cb: evidencias experimentales

B: H Keq
C C C C + H B Rápida
X X

k2
C C C C + X: Lenta
X

1. Cinética de segundo orden: velocidad = k [RX] [B]

2. Ausencia de reordenamientos

3. Efecto isotópico importante

4. Efecto de elemento: R-I > R-Br > R-Cl > R-F

5. Intercambio de hidrógeno.
 La reacción E1cb: cinética

B: H Keq
C C C C + H B Rápida
X X

k2
C C C C + X: Lenta
X

[carbanión] [HB]
Velocidad = k2 [carbanión] Keq =
[RX] [B]
[RX] [B]
[carbanión] = Keq = K’ [RX] [B]
[HB]
HB es el disolvente  [HB] = constante

Velocidad = k2 K’ [RX] [B] = K [RX] [B]

 La reacción E1cb: intercambio de hidrógeno

D F F Cl F
OD
Cl C C F Cl C C F C C
D2O
Cl F Cl F Cl F

OH H2O

F H F
OH
Cl C C F Cl C C F
H2O
Cl F Cl F
rápido
 Competencia E1cb : E2 : E1

d d
BH B H B H B B
H H
d d
C C C C C C C C C C
X X d d
X X X

E1cb aumenta el E2 aumenta el E1

carácter de carácter de
carbanión carbocatión
dos etapas concertado dos etapas

V = k [RX] [B] V = k [RX] [B] V = k [RX]

No hay reordenamientos
3º > 2º > 1º
Orientación Hofmann
Estereoquímica anti
Bases fuertes
Grupo saliente malo
Disolvente polar
No hay reordenamientos
3º > 2º > 1º
Orientación Saytzeff
Estereoquímica anti
Bases fuertes
Grupo saliente bueno
Disolvente poco polar
Hay reordenamientos
3º > 2º > 1º
Orientación Saytzeff
Estereoquímica anti
Bases débiles
Grupo saliente bueno
Disolvente polar
 Competencia E1cb : E2 : E1

d d
Z H Z
H H H Z
E2 SN2
C C C C C C C C C C

d X
d
X X

• Las bases fuertes favorecen la eliminación

• Un buen grupo saliente favorece ambas reacciones
• Los disolventes mas polares favorecen la sustitución
• Los sustituyentes en el C favorecen la eliminación
• Los sustituyentes en el Cb favorecen la eliminación
• La elevación de la temperatura favorece la eliminación
 Competencia E1cb : E2 : E1

H Z
SN1
C C
H H
SN1
C C C C
E1
X
X
C C
E1
• Ambas reacciones requieren bases débiles
• Ambas reacciones requieren buenos grupos salientes
• Los carbocationes siempre originan mas sustitución que eliminación
• El disolvente ha de ser polar y no influye apreciablemente en la competencia
• Los sustituyentes en el C favorecen la eliminación
• Los sustituyentes en el Cb favorecen la eliminación
• La elevación de la temperatura favorece la eliminación
• Los reordenamientos disminuyen la utilidad sintética