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A granel (tipo de lote)

Ventajas

Mínima contaminación.

Equipo simple para hacer piezas fundidas.

Desventajas

Fuertemente exotérmico

Distribución ampliada del peso molecular a alta conversión

Complejo si se requieren partículas pequeñas

POLIMERIZACIÓN EN SISTEMAS HOMOGÉNEOS

Polimerización a granel. La polimerización a granel, quizás el método más obvio de síntesis de

polímeros, se practica ampliamente en la fabricación de polímeros de condensación, donde las
reacciones son solo ligeramente exotérmicas y la mayor parte de la reacción ocurre cuando la
viscosidad de la mezcla aún es baja. lo suficientemente bajo como para permitir la mezcla lista,
la transferencia de calor y la eliminación de burbujas. El control de tales polimerizaciones es
relativamente fácil.

La polimerización en masa de los monómeros de vinilo es más difícil, ya que las reacciones so
altamente exotérmicos y, con los iniciadores usuales que se descomponen térmicamente,
proceden a una velocidad que depende en gran medida de la temperatura. de "puntos
calientes" y "fugitivos" localizados

Excepto en la preparación de colados, por ejemplo, de poli(metilo1 metacrilato), la

polimerización en masa rara vez se utiliza comercialmente para la fabricación de polímeros de
vinilo.

Polimerización en solución. La polimerización de monómeros vinílicos en solución es

ventajosa desde el punto de vista de la eliminación de calor (por ejemplo, permitiendo que
el disolvente refluya) y control, pero tiene dos desventajas potenciales. En primer lugar, el
solvente debe seleccionarse con cuidado para evitar la transferencia de cadena y, en
segundo lugar, el polímero debe utilizarse preferentemente en solución, como en el caso del
poli (vinil acetato) para convertirlo en poli (vinil alcohol) y algunos acabados de éster acrílico.
, ya que la eliminación completa del solvente de un polímero es a menudo difícil hasta el
punto de ser poco práctico.

Reactores discontinuos.

Algunas de las polimerizaciones realizadas en lotes son las que se realizan en emulsión o
suspensión, la mayoría de las reacciones de condensación y las primeras etapas de algunas
polimerizaciones vinílicas a granel o en solución. Los reactivos generalmente se mezclan bien
por agitación y la reacción iniciado calentando el recipiente externamente; más tarde, la
reacción exotérmica proporciona el calor necesario y puede ser necesario controlar el calor,
por ejemplo, mediante el reflujo del disolvente. Los sistemas a granel generalmente se
terminan, apagan o transfieren a otros equipos antes de que la viscosidad sea demasiado alta.
Deben protegerse contra las reacciones fuera de control, y la práctica más segura es diseñar el
reactor para que contenga la temperatura y la presión máximas que podrían resultar.

Poliacrilonitrilo.

El acrilonitrilo puede obtenerse mediante la adición catalítica directa de HCN al acetileno o

mediante la adición de HCN al óxido de etileno para dar cianhidrina de etileno, seguido de
deshidratación. El monómero es soluble en agua en aproximadamente un 7,5% a
temperatura ambiente, y la polimerización se lleva a cabo normalmente en solución acuosa
mediante iniciación redox. El polímero precipita del sistema como un polvo fino. Durante el
tiempo en que se desarrollaron comercialmente otros polímeros de vinilo

como plásticos y fibras, el poliacrilonitsil se consideraba un material inútil porque no se

podía disolver ni plastificar. formas por fundición. Esta dificultad se atribuyó durante un
tiempo a la reticulación, pero a un mejor conocimiento de los requisitos fbx. La solubilidad
de los polímeros condujo a una extensa búsqueda (Houtz 1950) de moléculas que pudieran
interactuar con los grupos -eN altamente polares y provocar la disolución del polímero. Se
descubrieron varios de estos disolventes, entre ellos dimetilformamida y
tetrametilensulfona. Algunas soluciones acuosas concentradas de sales, como el tiocianato
de calcio, también disuelven el poliacrilonitrilo. Con estos solventes disponibles, se han
utilizado para este polímero técnicas de hilatura tanto en húmedo como en seco (Capítulo
18).

Propiedades de las Fibras Acrílicas. Las fibras acrílicas exhiben las propiedades de alta
resistencia, rigidez, tenacidad, resistencia a la abrasión, resiliencia y vida flexible asociadas
con las fibras sintéticas como clase. Son relativamente insensibles a la humedad y tienen
buena resistencia a las manchas, productos químicos e insectos. , y hongos. Su resistencia a
la intemperie es extraordinariamente buena. En forma de filamento continuo, se considera
que tienen un "tacto" superior, mientras que como fibra corta ondulada se caracterizan por
su voluminosidad y una "mano" similar a la lana. En muchos aspectos, las fibras acrílicas son
similares a las fibras que contienen cloro

descritas en la Sección D, y a las fibras de condensación discutidas en el Capítulo 15. En los

Capítulos 15 y 18 se encuentra más información sobre las fibras y la tecnología de las fibras.

C. POLI(ÉSTERES DE VINY1.) Y POLÍMEROS DERIVADOS

El polímero de un éster vinílico más ampliamente utilizado es el poli (acetato de vinilo). Se

utiliza no solo como plástico, principalmente en forma de emulsiones, sino también como
precursor de dos polímeros que no se pueden preparar por polimerización directa, poli(vinil1
alcohol) y poli(vinil1 acetales) Ninguno de estos polímeros es útil para moldeo o extrusión,
pero cada uno es importante en ciertas aplicaciones especiales

Monómero de poli(acetato de vinilo). Acetato de vinilo, 392

se prepara mediante la adición en fase de vapor de ácido acético al acetileno:

Entre 1979 y 1982 se produjeron casi 2 000 millones de lb/año, y prácticamente todos se
usaron como polímeros.

Polimerización. La polimerización en masa del acetato de vinilo es difícil de controlar a altas

conversiones y, además, las propiedades del polímero pueden deteriorarse debido a la
ramificación de la cadena. La polimerización en masa o en solución generalmente se detiene
en una conversión de baja a media (20-50 %), después de lo cual el monómero se elimina por
destilación. Si está presente un disolvente (como metanol, etanol, acetato de etilo o benceno),
el polímero se puede precipitar o hacer reaccionar en solución a uno de los polímeros
derivados. La polimerización se puede realizar por lotes o de forma continua. El poli(acetato de
vinilo1) también se puede realizar en sistemas de suspensión o emulsión. En las
polimerizaciones en suspensión, se deben usar varios aditivos para recubrir las perlas de
polímero para evitar que se peguen entre sí durante la operación de secado. La mayoría de las
emulsiones de poli(acetato de vinilo1) disponibles comercialmente se fabrican mediante
mecanismos de polimerización en emulsión (Capítulo 6B)

Propiedades y Usos.

Este polímero es atáctico y por lo tanto amorfo; Los polímeros estereorregulares no se han
ofrecido comercialmente. La temperatura de transición vítrea del poli(acetato de vinilo1) está
solo ligeramente por encima de la temperatura ambiente (29 °C). Como resultado, el polímero,
aunque es resistente y estable a temperatura ambiente, se vuelve pegajoso y sufre un intenso
flujo en frío. a temperaturas ligeramente elevadas Los polímeros de bajo peso molecular son
quebradizos pero se vuelven gomosos cuando se mastican y, de hecho, se usan en las gomas
de mascar El poli(acetato de vinilo1) es sensible al agua en ciertas propiedades físicas, como la
fuerza y la adhesión, pero no se hidroliza en sistemas neutros Aparte de la producción de
poli(vinil1 alcohol), uno de los principales usos del poli(vinil1

acetato) se encuentra en la producción de pinturas de emulsión a base de agua. El bajo costo,

la estabilidad, el secado rápido y la rápida capacidad de repintado de las pinturas de emulsión
han llevado a su amplia aceptación. El poli(acetato de vinilo1) a menudo se copolimeriza con
fumarato de dibutilo, estearato de vinilo, acrilato de etilhexilo, o acrilato de etilo, o se
plastifica, para obtener composiciones más blandas para uso en emulsión. El poli(acetato de
vinilo1) también se usa ampliamente en adhesivos, ambos del tipo emulsión

y del tipo hot-melt