Polimerización de Acrilonitrilo en Presencia

de Diferentes Disolventes *)

Por G. VIDOTTO, A. CROSATO-ARNALDI, yG. TALAMINI

(Eingegangen am 8 de julio de 1968)

RESUMEN:

Se ha estudiado la polimerización de acrilonitrilo en carbonato de etileno y en

dimetilformamida con azobisisobutironitrilo como iniciador a 50oC.

La polimerización se produce en condiciones homogéneas en el intervalo de concentraciones

de monómero de 0 a 6 moles/l. en carbonato de etileno y de 0 a 4 moles/l. en
dimetilformamida.

En estas condiciones, la simple ley normalmente válida para la polimerización homogénea se

cumple sólo cuando la concentración de monómero es superior a 2,5 moles/l. A
concentraciones de monómero inferiores a 2,5 mol/l aumenta el orden de reacción con
respecto al monómero.

En el rango en el que la polimerización es heterogénea desde el inicio de la reacción, en el

carbonato de etileno las velocidades de polimerización así como los pesos moleculares de los
polímeros, en la dimetilformamida las velocidades solo alcanzan un máximo al aumentar la
concentración de monómero.

Debido a la acción de transferencia de cadena del solvente en la polimerización, los pesos

moleculares de los polímeros obtenidos en dimetilformamida aumentan continuamente como
el monómero.

se aumenta la concentración.

Las diversas características de la polimerización heterogénea se interpretan en términos de un

concepto recientemente propuesto por nosotros para la polimerización del cloruro de vinilo.

1. Introducción

Debido a la baja solubilidad del polímero en el monómero, la polimerización en masa del

acrilonitrilo se produce en condiciones heterogéneas 172). Algunos datos, informados en la
literatura 3-5, muestran que la adición de cantidades crecientes de solvente al sistema de
polimerización al principio produce un aumento de la velocidad de polimerización inicial
seguido de una disminución a mayor concentración de solvente. En otras palabras, un gráfico
de la velocidad de polimerización frente a la concentración de disolvente muestra un máximo
a una determinada concentración de disolvente.

Se obtuvieron resultados análogos6-8) en el caso de polimerización de cloruro de vinilo. En

artículos anteriores) sobre la polimerización del cloruro de vinilo, sugerimos una explicación
para estas observaciones sobre la base de las siguientes consideraciones. Debido al escaso
poder disolvente del medio de reacción para la

polímero el sistema se separa en dos fases, una diluida y otra concentrada en polímero, tan
pronto como se forma una pequeña cantidad de polímero.
Por ejemplo, en el caso de la polimerización en masa de cloruro de vinilo, la separación en dos
fases se produce con un grado de conversión inferior a 0,001).

Se puede demostrar fácilmente) que la relación y entre la concentración total de radicales

libres en el estado estacionario del sistema polimerizante heterogéneo y la concentración
hipotética que se establecería en un sistema homogéneo a la misma tasa de producción de
radicales, está dada por:

donde vd y vc son las fracciones de volumen de la fase diluida y concentrada, respectivamente,

fd y fc son las fracciones de los radicales producidos por unidad de tiempo que pasan a la fase
diluida y concentrada, y ktd y ktc son las constantes de velocidad de terminación en la fase
diluida y concentrada, respectivamente.

Dado que la separación de fases no afecta la concentración general de monómero del sistema
(el cambio de volumen puede considerarse insignificante) y con la suposición razonable de que
la constante de velocidad de propagación (kp) es la misma en el sistema homogéneo y en
ambas fases del sistema heterogéneo, el valor de y da también la relación entre la tasa de
polimerización del sistema heterogéneo y la del homogéneo.

Son posibles los siguientes casos:

1) los radicales no muestran preferencia por ninguna de las fases: fd = vd, fc = vc. Además, si se
supone que ktc = ktd, y es igual a l para este caso. La concentración total de radicales libres en
estado estacionario (y, en consecuencia, la tasa de polimerización) en sistemas heterogéneos
es la misma que en sistemas homogéneos.

2) fa < vd (es decir, los radicales en crecimiento, así como las moléculas de polímero, son más
solubles en la fase concentrada que en la diluida) y kt, = ktd; en este caso y siempre es menor
que o en su mayor parte igual a 1 (ver Fig. la). En consecuencia, la velocidad de polimerización
en el sistema heterogéneo disminuye cada vez más a medida que aumenta la preferencia de
los radicales en crecimiento por la fase concentrada (1-fd).

3) fd < vd y ktc < ktd ; en el momento de la separación de fases en el sistema polimerizante el

valor de y es inferior a 1 si los macroradicales tienen alguna preferencia por la fase
concentrada (Fig. 1b), pero se vuelve superior a 1 al aumentar la conversión cuanto más
rápidamente mayor es la relación ktd/ktc (Fig. lc). Para valores muy altos de kta/kt, (por
ejemplo, 100) la disminución en la tasa de polimerización debido a la fase separación está
limitada a un rango tan pequeño de conversión (inferior a 1 año) que la velocidad de
polimerización en condiciones heterogéneas aparentemente siempre es más alta de lo que
sería en condiciones homogéneas.

Como consecuencia en los casos 2) y 3) la adición de solvente a un sistema de polimerización

heterogéneo aumenta la velocidad de polimerización porque

la preferencia de los radicales en crecimiento por la fase concentrada disminuye, como es el

caso en la polimerización en masa de cloruro de vinilo.
En este trabajo hemos estudiado la polimerización del acrilonitrilo bajo condiciones
homogéneas y heterogéneas en presencia de diferentes cantidades de carbonato de etileno
y dimetilformamida como disolventes.

Los cambios de comportamiento cinético y pesos moleculares, que siguen se examinó la

separación del sistema de polimerización en dos fases para determinar si la interpretación
propuesta para el cloruro de vinilo es también válido para la polimerización de acrilonitrilo.

Además, tratamos de explicar los desacuerdos entre varios trabajadores ll-15) sobre el orden
de reacción con respecto al monómero bajo condiciones homogéneas mediante la
determinación de la tasa de polimerización sobre una amplia gama de concentraciones de
monómeros.

2. Experimental

2.1. Materiales

monómero.

Se destiló acrilonitrilo (AN), un producto de alta pureza de Montecatini-Edison. antes de su uso

en presencia de ácido sulfúrico en una atmósfera de nitrógeno. La fracción intermedia
recogida tenía un punto de ebullición de 78,0°C.

Disolventes.

El carbonato de etileno (CE), un producto de alta pureza de Cellene, se purificó adicionalmente

por destilación. a presión reducida (5 mm Hg).

La dimetilformamida (DMF), un producto de C. Erba R.P., se secó con sulfato de magnesio y se

destiló. en una atmósfera de nitrógeno. Se recogió el corte central hirviendo a 153.O ºC.

Iniciador. El azobisisobutironitrilo, un producto de Bayer, se purificó por cristalización en

metanol absoluto y se almacenó en un desecador al vacío sobre cloruro de calcio anhidro en la
oscuridad. Su pureza determinada por análisis fue del 99%.

Procedimiento de polimerización

Las reacciones de polimerización se llevaron a cabo en dilatómetros, y seguidamente se midió

el cambio de volumen que se produjo cuando polimerizó el monómero. Para la densidad a
50°C se utilizó un valor de 0,773 g/ml) para el monómero y un valor de 1,19 g/ml) para el
polímero.

Todos los dilatómetros tenían un bulbo de 10 ml y un capilar calibrado con un calibre de

aproximadamente 0,2 cm. La altura del menisco en el capilar se leyó a 10^.3 cm por

medio de un telescopio catetómetro. Para las polimerizaciones realizadas a la menor

concentración de monómero ([Mo] = 1,25 moles/l.) una variación de la altura del menisco de
10-3 cm corresponde a una conversión de 0,02 yo. Los dilatómetros se llenaron con iniciador,
monómero y solvente en un vacío alto. línea (-10-Smm de Hg). La temperatura de
polimerización. tenía 50 zt 0,05'C. Las polimerizaciones se detuvieron apagando los
dilatómetros a O'C. los

La precisión de los datos de conversión dilatométrica se verificó por comparación con la

gravimétrica. medidas de conversión. Los datos obtenidos de las dos técnicas estuvieron
siempre en buen acuerdo: las diferencias en el grado de conversión nunca fueron superiores a
2 años. Este el acuerdo muestra que la aditividad de los volúmenes de reactivos es válida en
los casos examinados. En efecto, hemos encontrado que los cambios en el volumen debido a la
mezcla del monómero con disolvente fueron inferiores a 0,5 años. Con el fin de obtener
cantidades suficientes de polímero correspondientes a una conversión fija, se llevaron a cabo
algunas polimerizaciones en tubos de vidrio Pyrex, que también se llenaron y sellaron bajo alto
vacío. Los polímeros se disolvieron en dimetilsulfóxido, se precipitaron en agua caliente (80ºC),
se lavaron con metanol y se secaron a 50'C.

Procedimiento de polimerización

Las reacciones de polimerización se llevaron a cabo en dilatómetros, y seguidamente se midió

el cambio de volumen que se produjo cuando polimerizó el monómero. Para la densidad a
50°C se utilizó un valor de 0,773 g/ml) para el monómero y un valor de 1,19 g/ml) para el
polímero.

Todos los dilatómetros tenían un bulbo de 10 ml y un capilar calibrado con un calibre de

aproximadamente 0,2 cm. Se leyó la altura del menisco en el capilar hasta 10^-3 cm por medio
de un telescopio de catetómetro. Para las polimerizaciones realizadas a la menor
concentración de monómero ([Mo] = 1,25 moles/l.) una variación de la altura del menisco de
10-3 cm corresponde a una conversión de 0,02 %.

Los dilatómetros se llenaron con iniciador, monómero y disolvente en alto vacío. línea (-l0^-5
mm de Hg). La temperatura de polimerización fue de 50 ±0,05ºC. Las polimerizaciones se
detuvieron apagando los dilatómetros a OºC. La precisión de los datos de conversión
dilatométrica se comprobó por comparación con las medidas de conversión gravimétrica.

Los datos obtenidos con las dos técnicas estuvieron siempre en buena concordancia: las
diferencias en el grado de conversión nunca fueron superiores al 2%.

Este acuerdo muestra que la aditividad de los volúmenes de reactivos es válida en los casos
examinados. En efecto, hemos encontrado que los cambios de volumen debido a la mezcla del
monómero con cualquiera de los disolventes fueron inferiores al 0,5 %

Con el fin de obtener cantidades suficientes de polímero correspondientes a una conversión

fija, se llevaron a cabo algunas polimerizaciones en tubos de vidrio Pyrex, que también se
llenaron y sellaron bajo alto vacío. Los polímeros se disolvieron en dimetilsulfóxido, se
precipitaron en agua caliente (8OºC), se lavaron con metanol y se secaron a 50ºC.

2.3. Mediciones de viscosidad

Las viscosidades intrínsecas [q] de las muestras de poliacrilonitrilo (PAN) se determinaron en

dimetilformamida a 25 ºC. Las medidas de viscosidad se realizaron con un viscosímetro
DESREUXBISCHOFF l*) para el cual la corrección por la energía cinética fue despreciable.

Las soluciones de polímeros en DMF se prepararon dejando que las muestras permanecieran
en el solvente a temperatura ambiente. por un mínimo de 48 hrs y luego a 55ºC por 24 hrs.
Este tratamiento térmico, que asegura la disolución completa, no conduce a la degradación de
los polímeros.

Calentamiento de las soluciones de polímero a temperaturas más altas. da valores anómalos

de [q] debido a la inestabilidad térmica del poliacrilonitrilo en dimetilformamida).

3.2. Polimerización en dirnethyformamide

La Fig. 5 muestra la variación de la velocidad de polimerización con la concentración de

monómero para la polimerización de AN en DMF a 50°C.

Todos estos experimentos se llevaron a cabo con la misma concentración de iniciador (5 x 10^-
3 mol/l).

La polimerización procede en condiciones homogéneas cuando la concentración de

monómero es inferior o igual a 4 moles/L y heterogéneamente desde el inicio de la reacción,
cuando [Mo] es superior a 4 moles/L.

En condiciones homogéneas, para 2,5 < [Mo] < 4 moles/l., la velocidad de polimerización
cambia linealmente con [Mo] según la ley cinética para una reacción de primer orden con
respecto al monómero (línea discontinua). Cuando la concentración de monómero es
inferior a 2,5 moles/l. el orden de reacción con respecto al monómero es de
aproximadamente 1,5.

Fig. 5. Tasa de polimerización de acrilonitrilo en dimetilformamida en función de la

concentración de monómero.

[I] = 5 *l0^-3 moles/L. Curva 1: tasa de polimerización inicial. Curvas 2 y 3: velocidades de

polimerización determinadas a 2,5 y 5 % de conversión, respectivamente. Línea punteada:
línea recta de pendiente unitaria

Para 4 < [Mo] < 5,5 moles/L., la velocidad de polimerización es casi constante y la cinética,
aunque heterogénea, es sólo débilmente autocatalítica.
Las velocidades de polimerización y el carácter autocatalítico de la cinética aumentan
notablemente cuando la concentración de monómero aumenta de 5,5 a 12,5 moles/l. Este
comportamiento se ilustra mediante las curvas 1, 2 y 3 (Fig. 5), que se refieren a tasas de
polimerización medidas en conversiones de 0, 2,5 y 5 %, respectivamente.

Para [Mo] de 12,5 a 14,56 moles/l., las velocidades iniciales de polimerización disminuyen
ligeramente, mientras que las determinadas al 2,5 y 5 % de conversión se mantienen
prácticamente constantes.

La variación de la velocidad de polimerización con la concentración de iniciador en

condiciones homogéneas ([Mo] = 2,5 moles/l.) se representa en la Fig. 6: el orden de
reacción con respecto al iniciador es 0,5 en el rango de [I] desde 5 *10^-3 hasta 10^-1
moles/L.

La constante K = kp(fkd/kt)1/2, correspondiente al valor del intercepto en la Fig. 6, tiene el valor

8.4 *l0^-3 L1/2/molel ½ min.

Por lo tanto, para la polimerización de AN en DMF a 50°C en el rango de [Mo] de 2,5 a 4

moles/L., la velocidad de polimerización viene dada por la siguiente ecuación:

Rp = 8.4*10-3 [I]0.5[Mo]

con Rp expresado en moles/Lmin.

La Fig. 7 finalmente muestra la viscosidad intrínseca de muestras de poliacrilonitrilo obtenidas

de polimerizaciones llevadas a cabo con iniciador constante (5 * 10 -3 moles/l) y
concentraciones de monómero variadas.
En todos los casos, la polimerización se detuvo a una conversión del 5,6%.

La viscosidad intrínseca y, en consecuencia, el peso molecular de los productos aumenta

continuamente a medida que aumenta la concentración de monómero.

4. Discusión de resultados

La comparación entre las figuras 2 y 5 muestra que la polimerización de AN exhibe las mismas
características cinéticas en CE que en DMF. Como se informó anteriormente, en condiciones
homogéneas, la cinética de polimerización obedece a la ley habitual válida para reacciones
homogéneas en el rango de concentraciones de monómero de 2,5 a moles/l. en CE y 2,5 a 4
moles/]. solo en DMF.

Cuando la concentración de monómero es inferior a 2,5 moles/l., el orden de reacción con

respecto al monómero es de aproximadamente 1,5. Debe señalarse que la dependencia
experimental de la velocidad con la concentración de monómero para [Mo] < 2,5 moles/l., no
puede atribuirse a los efectos retardadores de las impurezas presentes en el disolvente. De
hecho, las purificaciones repetidas y los procesos de desgasificación de los reactivos no
cambian la tasa de polimerización.

Además, muchos otros sistemas de polimerización) se comportan de manera similar.

dando un orden de reacción con respecto al monómero de aproximadamente 1,5 cuando [Mo]
es inferior a aproximadamente 2 moles/l.

La variación del orden de reacción con [Mo] en la polimerización de

AN en CE y DMF informados aquí pueden explicar las discrepancias presentes en la literatura al

respecto. Por ejemplo, THOMAS et al. Y ONYON obtuvo valores del orden de reacción con
respecto al monómero que oscilan entre 1,3 y 1,5 trabajando a [Mo] inferiores a 2 moles/l. ;
PEEBLES15 obtuvo un orden de 1 trabajando con 1,5 < [Mo] < 5 moles/l. A partir de los datos
de BAMFORD et al.14 sobre la polimerización de AN en DMF a 60°C similarmente un orden
de reacción con respecto al monómero de 1 para 2,5 < [Mo] < 5,6 moles/l. y un orden de
reacción de alrededor de 1,4 para 0,64 < [Mo] < 2,5 moles/]. Puede ser obtenido.

En nuestra opinión, este comportamiento se debe a una disminución de la eficiencia del

iniciador a bajas concentraciones de monómero, debido a la recombinación de los radicales
primarios en la mayor parte de la solución oa la terminación del radical primario23).

Una explicación alternativa de la dependencia de la velocidad de la concentración de

monómero a [Mo] < 2,5 moles/l. podría encontrarse en una reacción de transferencia al
disolvente con producción de radicales comparativamente inactivos que causan retardo.

Sin embargo, si el solvente es un retardador en la polimerización, aunque su acción debería

aparecer particularmente a bajas concentraciones de monómero, debería ser apreciable
también a altas [Mo]. Cuando un sistema de polimerización homogéneo sigue una ley de
primer orden con respecto al monómero en un rango de concentraciones de monómero
(como se encuentra para los presentes sistemas), el disolvente no actúa como retardador o su
acción retardadora es muy débil.

Las velocidades de polimerización observadas en condiciones homogéneas dependen

notablemente del disolvente. A concentraciones iguales de monómero e iniciador, la relación
de la tasa en CE a la de DMF es de aproximadamente 1,3.

Si, como sugieren las consideraciones anteriores, la acción retardante de la DMF es

insignificante, estas diferencias deben atribuirse a diferentes valores de los productos (fkd) en
los dos solventes. Dado que la polimerización ocurre en un medio homogéneo de baja
viscosidad, es poco probable que las constantes de velocidad de terminación varíen con el
solvente, como proponen WHITE y ZISEL24).

Bajo condiciones heterogéneas, las polimerizaciones en ambos solventes son interpretables en

términos del concepto presentado en la introducción. Para polimerizaciones realizadas a 6 <
[Mo] < 7,5 moles/l. en CE ya 4 < [Mo] < 5,5 moles/l. en DMF, la fase concentrada en polímero
sigue siendo comparativamente rica en disolvente y monómero. La viscosidad del medio no es
muy elevada y por tanto es razonable concluir que la constante de velocidad de terminación
en esta fase no desciende y se mantiene prácticamente igual a la en la fase diluida. En estas
condiciones, ktd/kt, es aproximadamente 1 y la separación de fases provoca sólo una
preferencia de los radicales en crecimiento por la fase concentrada y, en consecuencia, una
disminución de la velocidad de polimerización (ver Fig. la). Una disminución del peso molecular

también se observa (Fig. 4) en correspondencia con la disminución de la velocidad de

polimerización. A medida que [Mo] aumenta más allá de 7,5 moles/l. en CE y 5,5 moles/l. en
DMF, la preferencia de los macroradicales por la fase concentrada se vuelve cada vez más
pronunciada y, al mismo tiempo, la constante de velocidad de terminación se reduce cada vez
más.

La reducción gradual del poder disolvente del medio de reacción y el hinchamiento

decreciente del polímero con monómero y disolvente en la fase concentrada son responsables
de este comportamiento.

Dado que las velocidades de polimerización en este rango de [Mo] son siempre superiores a
las hipotéticas en condiciones homogéneas (Fig. 2 y 5), se debe concluir que la reducción de kt
es tan pronunciada que es imposible detectar experimentalmente la disminución en la tasa de
polimerización que se limita a un rango muy estrecho de conversión en las primeras etapas del
proceso (ver Fig. lc). En consecuencia, y siempre parece ser mayor que 1. De acuerdo con la
imagen propuesta por nosotros, la ligera disminución de la velocidad de polimerización cuando
la concentración de monómero aumenta más allá de 13 moles/l., en estas condiciones, se
puede atribuir a la prevalencia de la mayor preferencia de los macrorradicales por la fase
concentrada a la reducción de la constante de terminación en esta fase (ver Fig. la yb).
Además, este comportamiento debe estar asociado a la variación del poder disolvente del
medio de reacción, cuando [Mo] se acerca al valor de 14,56 moles/l. (polimerización en masa).

Una explicación alternativa para el máximo en la polimerización.

velocidad a [Mo] de aproximadamente 13 moles/l. se puede encontrar en la disminución del

hinchamiento del polímero con monómero (compacidad de la fase precipitada) a
concentraciones de monómero que aumentan más allá de 13 moles/l. En estas condiciones, la
velocidad de propagación en la polimerización se controla mediante la difusión del monómero
a los sitios de reacción.

La facilidad de difusión es menor cuanto más se acerca el sistema a las condiciones de

polimerización en masa. Esta interpretación está respaldada por la variación del número de
macrorradicales enterrados encontrada por BAMFORD et al ~1.25) que ocurre en muestras de
poliacrilonitrilo obtenidas de polimerizaciones realizadas en presencia de cantidades
crecientes de DMF.

Este número es máximo cuando la concentración de DMF en el medio de reacción es de

aproximadamente 1,5 moles/l. La cinética de polimerización de AN en condiciones
heterogéneas siempre exhibe un comportamiento autocatalítico. Para la polimerización en CE,
la autocatálisis es más marcada cuando las tasas son más altas ([Mo] = 13 moles/l), mientras
que para aquellos en DMF, la autocatálisis es máxima en la polimerización en masa. Además, la
cinética de polimerización en DMF es menos autocatalítica que la de CE a concentraciones
iguales de monómero e iniciador.

Este comportamiento puede explicarse por los diferentes pesos moleculares de

polímeros obtenidos en los dos disolventes (Fig. 4 y 7). Debido a la alta acción de transferencia
de cadena de DMFZQ, los pesos moleculares de los productos preparados en este disolvente
son inferiores a los obtenidos en CE. La importancia de la transferencia de cadena a DMF se
muestra por la reducción continua del peso molecular de las muestras de poliacrilonitrilo
cuando aumenta la concentración de DMF en el medio de reacción (Fig. 7).

Cuanto mayor sea el peso molecular de los polímeros, menor será la constante de terminación
en la fase concentrada en comparación con la de la fase diluida. En consecuencia, la
autocatálisis de la cinética es más marcada.

Esta explicación está respaldada por los datos de BAMFORD et al. (1.1-27) sobre la
polimerización heterogénea de AN. Estos autores encontraron que la autocatálisis disminuye y
la forma del gráfico de velocidades de polimerización frente a la concentración de monómero
cambia cuando los pesos moleculares de los polímeros son muy bajos.