INDUSTRIA DE LOS POLÍMEROS

Aspectos introductorios
• En la obtención de polímeros, los monómeros y reactivos utilizados, generalmente
son tóxicos (acrilonitrilo) inflamables (catalizadores de Ziegler) tiene olores
nocivos (acrilatos inferiores) y solidos pegajosos.
• A diferencia de los productos de bajo peso molecular, los polímeros no presentan
los problemas citados, no se someten a purificación por extracción, destilación o
cristalización después que se ha formado.
• Los ingredientes presentes en la polimerización a menudo quedan como parte del
producto final
• Se usan varias técnicas o procesos para la obtención de polímeros, polimerización
en masa, en solución, en suspensión y en emulsión.
• La selección de estos procesos en varios casos están sujetos a la temperatura.
• Convertir un enlace doble en simple genera una reacción exotérmica, con calores
de polimerización en el orden de 10 a 20 kcal/mol.
• Si el monómero tiene un peso molecular de 100 y calor especifico de 0.5 cal/°C g,
provoca una elevación adiabática d e temperatura entre 200°C a 400°C.
• Retirar este calor de polimerización limita la rapidez con que la de reacción se
desarrolle, debido a que la mayoría de los monómeros y polímeros son pobres
conductores de calor.
• Temperaturas altas dan a menudo peso molecular bajo, por lo que una
temperatura variable amplia la distribución de los pesos moleculares.
• Cuando el monómero se convierte en polímero, en un sistema homogéneo,
la viscosidad puede aumentar rápidamente, entonces las moléculas
pequeñas pueden difundirse con facilidad hasta las cadenas en crecimiento,
lo que significa que la velocidad debe aumentar y como consecuencia el
grado de polimerización.
• La polimerización puede llevarse a cabo solamente con el monómero (en
masa) en un solvente (en solución) como una emulsión en agua (en
emulsión) o en gotas (en suspensión).
 POLIMERIZACIÓN EN MASA
• Llamada también el bloque o en volumen.
• Componentes: monómero, iniciador y polímero
• El polímero es soluble en el monómero
• La viscosidad aumenta progresivamente con la conversión
• La rapidez de reacción es difícil de controlar debido al calor de polimerización y
autoaceleración
• La alta viscosidad y baja conductividad térmica impiden la eliminación del calor
• Eliminación del monómero no reaccionado impedido por la baja rapidez de difusión, por
lo que es difícil la conversión de todo el monómero
 Polimerización en masa sin agitación
• Se usan para producir materiales en formas útiles
• Ejemplo, el vaciado de hojas de polimetacrilato de metilo
• Seria difícil hacer este material con otra forma y después moldearlo como una hoja
debido a la lata viscosidad del fundido
• Problemas principales.
a) eliminación del calor, para evitar ebullición del monómero, lo que dejaría burbujas
en las hojas.
b) conversión de todo el monómero.
c) acomodo del encogimiento (20%) que ocurre en la polimerización.
• Los problemas (a) y (c) se mitigan llenando el molde con un jarabe desgasificado de
polímero de bajo peso molecular (10% a 30% del jarabe y peróxido de benzoilo (0.02% a
0.05%) en metacrilato de metilo.
• El molde consiste de dos placas de vidrio separadas por un empaque flexible y luego se
pone dentro de un horno de aire.
• En la figura siguiente se muestra una exotérmica debido a la autoaceleracion, después
de 18 horas. El encogimiento se acomoda por la pared flexible del molde.
Ciclo típico de curado para hojas coladas claras de 0.25 pulgadas de espesor a partir de jarabe
de metacrilato de metilo
Polimerización en masa con agitación
El equipo que maneje progresivamente los líquidos desde el monómero (0.01 poise
aprox.) hasta el polímero (105 poise aprox.) con una eficiente eliminación de calor,
se diseñan específicamente.
Los recipientes convencionales con agitador de turbina o de propela pueden
manejar una conversión de grado limitado.
En realidad serian polimerizaciones en solución, por lo que el polímero terminado
fundido puede ser transferible por bombas de engranaje o simplemente extruido
del reactor por una aplicación de presión moderada, es el caso del nylon 66.
 Reactor de serpentín para la polimerización
El nylon 66 es suficientemente contínua del nylon 66
bajo en viscosidad arriba de
su punto de fusión que se
puede bombear a través de
hileras (pequeños orificios)
directamente del recipiente de
polimerización.
El reactor continuo consiste de
una serie de tubos donde se
calienta la sal de nylon, el agua
se evapora y finalmente se
extruye el polímero fundido.
 POLIMERIZACIÓN EN SOLUCIÓN
La presencia de un diluyente permite retirar el calor de polimerización por una elevación
de temperatura o por vaporización
Este proceso de polimerización puede dividirse según el numero de fases presente,
siempre que el monómero y diluyente son solubles

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MONÓMERO Y SOLUBLE SOLUBLE SOLUBLE SOLUBLE
DILUYENTE
INICIADOR SOLUBLE INSOLUBLE INSOLUBLE SOLUBLE
POLÍMERO SOLUBLE SOLUBLE INSOLUBLE INSOLUBLE
1. Todos los componentes son solubles
• El etileno que contiene una traza de iniciador (oxigeno) se comprime y se bombea
continuamente a un tubo calentador de 5 mm de diámetro interior y 20 m de
longitud, (escala de planta piloto).
• Tiempo de residencia promedio 45 s a 175°C.
• Conversión 22% del etileno(3 kg/h de polímero).
• En el extremo del tubo se abre una válvula a intervalos y la presión cae
ligeramente a medida que el monómero y polímero se expulsan, el monómero se
evapora y dejando al polímero para se lave, seque y empaque.
• En una unidad de producción el tubo puede ser demás de un kilometro de
longitud.
Reactor con el catalizador en solución
 Reactor de cama fija
2. Iniciador insoluble
El catalizador de cromo-sílice-alúmina
(iniciador que se puede regenerar) convierte al
etileno en polímero lineal a presiones
moderadas.
Un método consiste en pasar una solución
diluida (2% a 4%) de etileno en un hidrocarburo
saturado sobre un catalizador de cama fija
entre 150°C a 180°C y 2.1 MPa a 4.8 Mpa.
La conversión puede ser alta, pero hay un
volumen considerable de solvente por
recuperar y recircular.
Se necesita una activación periódica del
catalizador, en estas condiciones cada 50 horas.
La figura representa un reactor de cama fija
3. Polímero e iniciador insolubles
• Con un sistema de polimerización de etileno y una suspensión con agitación de
catalizador a bajas temperaturas, el polietileno y el catalizador pueden ser insolubles y
formar una suspensión que se retira continuamente.
• Si la relación del polímero formado/catalizador cargado es lo suficientemente alta basta
un simple secado para la separación, el caso contrario se necesita eliminar el catalizador
por lavado.
• La polimerización en fase gaseosa con cama fluidificada es semejante a los descrito. Las
partículas del catalizador se pone en contacto con vapores de etileno que fluyen
rápidamente hacia arriba y tiene una temperatura inferior al punto de fusión del
polímero. Proceso comercial ventajoso económicamente sobre los que utilizan
solventes.
Reactor con el catalizador en suspensión
4. Polímero insoluble

• Al calentar una solución acuosa de acrilonitrilo con iniciador de persulfato a 80°C,

se produce un precipitado filamentosos de poliacrilonitrilo que se puede filtrar y
secar.
• En esta categoría, la condensación interracial, es un ejemplo de polimerización
por etapas. Se disuelve un cloruro de diácido en un solvente pesado y denso
(tetracloruro de etileno), se vierte encima una solución de diamina en agua, en la
interfase casi inmediatamente se forma una capa de poliamida (nylon). A la lenta
difusión de los reactivos a través de la fase polimérica la reacción se detiene,
pero si la interfase se retira continuamente, se forma mas polímero, controlando
la rapidez de reacción.
Condensación interfacial
 POLIMERIZACIÓN EN SUSPENSIÓN
• Si el monómero es insoluble en el agua, se puede efectuar la polimerización en masa en
gotitas suspendidas.
• La fase acuosa se vuelve el medio de transferencia de calor, como la fase es continua la
viscosidad cambio muy poco con la conversión, siendo la transferencia de calor hacia las
paredes del reactor eficiente.
• Las gotitas tiene diámetros de 10 a 1000 µm, lo que permite tolerar velocidades de
reacción mucho mas rápidas sin que hierva el polímero.
• Para evitar que haya coalescencia, cuando se cambia de estado liquido a solido pasando
por una fase adhesiva, se utiliza un agente de suspensión (como alcohol polivinílico
disuelto en fase gaseosa) así como una agitación cuidadosa.
Ejemplo simple de polimerización en suspensión en un
matraz de vidrio con agitación.
• Fase acuosa; agua 400 ml y alcohol poli vinílico 1 g.
• Fase orgánica; metacrilato de metilo 100 g, peróxido de benzoilo 1 g.
• La fase acuosa se calienta bajo una atmosfera de nitrógeno a 80°C, la fase orgánica se
agrega con agitación a unas 150 a 300 rpm con un agitador de paleta.
• Luego de una hora se nota una exotérmica, 5 a 10°C, antes de la hora las partículas
obtenidas son pegajosas y generalmente se aglomeran al cesar la agitación. Después de
la exotérmica, cuando se logra la mayor conversión, las partículas son duras y no se
aglomeran.
• Al inicio la fase orgánica es mas ligera que la acuosa y la agitación cerca de la superficie
es esencial, después de la exotérmica hay suficiente polímero formado que la fase
orgánica es mas pesada que la acuosa, que si la agitación no es adecuada se produce un
asentamiento.
• La recuperación final del polímero, que son esferas de 100 a 1000 µm de diámetro, se
hace por filtración y lavado.
Polimerización del estireno en suspensión
 POLIMERIZACIÓN EN EMULSIÓN
• Este tipo de polimerización se diferencia de la suspensión porque las emulsiones
generalmente están formadas por partículas pequeñas de 0.05 a 5 µm.
• Se prefieren los iniciadores solubles en el agua, en vez de los solubles en monómero.
• El producto final es un látex estable, una emulsión de polímero en agua
• Los componentes fuera del monómero iniciador y agua también requiere un agente
tensoactivo.
• El control de temperatura es mas conveniente porque la viscosidad cambia poco con la
conversión
• La eliminación del monómero puede conseguirse sin coagular el látex, pero el nivel de
impurezas es alto ya que los residuos de tensoactivo son difíciles de eliminar.