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Construcción y Materiales de Construcción 269 (2021) 121272

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Construcción y Materiales de Construcción

página de inicio de la revista: www.elsevier.com/locate/conbuildmat

Efecto de la dosificación de óxido de grafeno sobre las propiedades de deterioro

de pastas de cemento expuestas a un ambiente intenso de ácido nítrico
a a
Murugan Muthu a,b,ÿ , Neven Ucrania , eddie koenders
a
Instituto de Construcción y Materiales de Construcción, Technische Universität Darmstadt, Darmstadt 64287, Alemania
b
Larsen & Toubro Construction Research and Testing Center, Mount Poonamallee Road, Manapakkam, Chennai 600089, India

Destacar

La inclusión de óxido de grafeno en la matriz de cemento redujo la porosidad considerada al 48% al actuar como bloqueador de grietas.
La adición de 0,03% en peso de GO aumentó la cantidad de portlandita en la matriz de cemento a 4,9%.
La resistencia y el módulo de Young de la pasta de cemento contra el ataque del ácido nítrico mejoraron con una dosis creciente de GO.
La pérdida de masa en una muestra de cemento modificado con GO al 0,03 % en peso después del ataque con HCl es un 17 % menor que la mezcla de control (es decir, sin GO).
La inclusión de GO no influyó en la composición mineralógica de la matriz de cemento alterada por el ataque del ácido nítrico.

información del artículo resumen

Historial del artículo: En este estudio, se investigó el efecto de la dosificación de óxido de grafeno (GO) sobre el rendimiento de las pastas de cemento frente a un
Recibido el 3 de agosto de 2020 entorno extremo de ácido nítrico. Un volumen significativo de matriz de cemento fue afectado por dicho ataque. Se comparó la pérdida de masa
Recibido en forma revisada el 3 de octubre de 2020
del espécimen y el área de la sección antes y después de los ataques con ácido para validar el desempeño relativo entre las mezclas de cemento.
Aceptado el 6 de octubre de 2020
En comparación con la mezcla de referencia curada durante 28 días, las pérdidas de masa y área seccional en la muestra de cemento expuesta
Disponible en línea el 24 de octubre de 2020
al ácido se redujeron hasta en un 17 % y un 25 % cuando la matriz se modificó utilizando 0,03 % en peso de GO, respectivamente. Con un
aumento en la dosis de GO de 0 a 0,03 % en peso en un intervalo de 0,01 % en peso, se encontró que la porosidad de las pastas de cemento
Palabras clave:
disminuyó significativamente debido a los efectos de detención de grietas, lo que también explica la resistencia mejorada de los compuestos de
cemento Portland
cemento contra el medio ácido. La presencia de GO no influyó en la mineralogía de la matriz de cemento alterada. Aun así, contribuyó a la rigidez
Óxido de grafeno
Ataque con ácido del material, que se determinó después de realizar múltiples estudios de caracterización. Por lo tanto, se descubrió que el hormigón de cemento
microestructura modificado con GO es un material prometedor para construir las estructuras de almacenamiento que operan bajo productos químicos agresivos y
Descalcificación condiciones que inducen grietas.
Detención de grietas

2020 Elsevier Ltd. Todos los derechos reservados.

1. Introducción GO se compone de una sola capa de átomos de carbono hibridados

El grafeno, debido a sus excelentes propiedades, ha sido elogiado
como el próximo aditivo fascinante de nanomateriales para diversas
aplicaciones, como pinturas anticorrosión, sensores, electrónica,
pantallas flexibles y administración de fármacos. Hoy en día, la
fabricación de grafeno a gran escala se realiza principalmente a través
de la oxidación inicial del grafito para producir óxido de grafeno (GO)
[1,2]. El material de grafeno prístino es hidrofóbico y se aglomera en
agua, pero GO tiene características de alta dispersión en solventes
polares [1], por lo que amplía sus aplicaciones, especialmente en la fabricación
ÿ Autor para correspondencia en: Larsen & Toubro Construction Research and Testing
Centro, Mount Poonamallee Road, Manapakkam, Chennai 600089, India.
Dirección de correo electrónico: mnmuthu@lntecc.com (M. Muthu).
sp2 y sp3 mixtos. Los bordes y el plano basal de las láminas GO están
bien injertados con grupos funcionales carboxilo, hidroxilo y carbonilo
[3,4]. El método de Hummer es un proceso químico ampliamente
utilizado para la síntesis de GO a gran escala. GO sintetizado por este
método es de calidad decente en términos de número de capas [5]. El
tamaño de una sola capa en GO varía de 0,7 a 1 nm y de 0,1 a 100 mm
de tamaño lateral. El área superficial y el módulo de Young de GO en el
plano son 1500–1700 m2 /gy 210–470 GPa, respectivamente [3].
La falla del concreto por efectos físicos y mecánicos es muy probable,
de los
pero hormigón.
efectos químicos como el deterioro inducido por ácidos también
afectan la vida útil del concreto [6]. El concreto es un material poroso y
se caracteriza por una reactividad química sustancial, cuya complejidad
en la práctica a menudo se subestima. El concreto sufre cambios
mineralógicos y químicos cuando se expone a

https://doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2020.121272 0950-0618/ 2020

Elsevier Ltd. Todos los derechos reservados.
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químicos agresivos. Tales procesos de deterioro ocurren principalmente tates podría ser hidrogel de sílice amorfa que tiene un valor de pH el
en la interfaz entre el cemento y el agua, y comienza de inmediato igual que el medio ácido [23].
cuando el material a base de cemento entra en contacto con el entorno que La resistencia del hormigón frente a dicho deterioro químico.
proporciona las sustancias (agresivas) [7], que luego puede mejorar cuando se modifica el contenido usando materiales puzolánicos,
difundir y reaccionar con la microestructura del hormigón. En los últimos aditivos químicos, fibras poliméricas y sin sulfatos.
veces, las resistencias mecánicas de los sistemas a base de cemento se modificaron agregados [24]. La modificación del hormigón a escala nanométrica
con dosis variables de GO han sido ampliamente investigadas por el uso de nanopartículas de sílice también mostró una excelente resistencia
muchos investigadores [4,8–11]. Aún así, al mejor conocimiento del autor, contra ataques de ácido [25].
el comportamiento de tales compuestos bajo condiciones acuosas agresivas aún En el presente estudio, especímenes de pasta de cemento modificados con 0,
no se ha entendido completamente. Se expusieron dosis de GO de 0,01, 0,02 y 0,03 % en peso a un intenso
El efecto de una buena dispersión de las láminas de GO en el hormigón se Ambiente HNO3 por 10 d. La solución de HNO3 se repuso
atribuye a tres efectos principales [12], es decir: (i) GO regula la morfología de la cada 48 h para acelerar el daño en especímenes de cemento, y esto
microestructura del hormigón ayudando al crecimiento de la hidratación La acción también ayudó a lograr los resultados rápidamente después de la exposición.
de componentes de clinker, (ii) GO refina la estructura de poros del concreto La pérdida en la masa del espécimen y el área de la sección al final del
rellenando efectivamente las regiones defectuosas en el cemento Se registró el ataque de HNO3 para validar el rendimiento relativo en
matriz, y (iii) GO forma un fuerte enlace entre el cemento entre las diferentes mezclas de cemento. El ataque de HNO3 alteró un
hidratos de hormigón. Dimov et al. [13] comparó el rendimiento volumen significativo de la matriz de cemento, y dicha parte se eliminó con cuidado
de hormigón de ultra altas prestaciones (UHPC) modificado con escamas de grafeno del espécimen dañado y se evaluó utilizando
exfoliado soluble en agua. En comparación con un hormigón de referencia, las múltiples técnicas de caracterización como la difracción de rayos X
resistencias a la compresión y a la flexión aumentaron hasta el 146 %. (XRD), análisis termogravimétrico (TGA), espectroscopia de dispersión de energía
y el 80% por la presencia de láminas GO bien dispersas. Un junto con microscopía electrónica de barrido
La adición de 0,03% en peso de GO podría mejorar la compresión y la tracción. (SEM-EDS), y nanoindentación para estudiar la química y
resistencias en concreto hasta en un 41% y 13% [14], respectivamente. cambios mecánicos. Los resultados generales indican el efecto de
Además, la difusión de iones de cloruro en un hormigón situado en un Dosificación de GO sobre el comportamiento y la microestructura del cemento
El ambiente costero también pudo ser monitoreado cuando el GO se dispersó compuestos dañados por productos químicos agresivos.
uniformemente en la matriz de cemento. Jin et al. [15] eléctrico usado
espectroscopia de impedancia para cuantificar la cantidad de iones de cloruro
2. Programa experimental
penetró en la matriz cementosa modificada con GO. Aparte del seguimiento, la
presencia de hojas GO también podría frenar la difusión de
2.1. Materiales
iones de cloruro del medio acuoso [16]. Chen et al. [17]
Examinó el comportamiento de fluencia de un 0, 0,02 y 0,08% en peso GO
En este estudio, el GO dispersable en agua fue autosintetizado
modificado matrices cementosas a través de un experimental y
utilizando el método Hummers modificado. El procedimiento de síntesis GO sugerido
enfoque de modelado. El coeficiente de fluencia de 0.02 y 0.08 wt
en Li et al. [5], y Ghazizadeh et al. [3] se siguió en este estudio. Productos químicos
Se encontró que el % de compuestos de cemento modificados con GO era 7% y 10% menos
de alta pureza adquiridos de Sigma
que la mezcla de referencia después de probar durante 60 d. Una posible razón para
Aldrich se utilizó en la síntesis GO. Las láminas GO se extrajeron principalmente de
esto es que la presencia de láminas GO restringió la formación de
escamas de grafito con una pureza de carbono del 99 % que tienen una
microfisuras transfiriendo la energía de la fisura al cemento
Tamaño medio de unos 150 mm. Una muestra del GO sintetizado
matrices sujetas a carga sostenida [17]. Li et al. [14] tener
se tomó, se secó durante la noche a 80 C y se evaluó usando un Horiba
informó que la trabajabilidad de las pastas de cemento disminuyó con una
Espectrómetro Raman HR 800 y máquina Bruker D2 Phaser XRD.
aumentando la dosis de GO. Las superficies y bordes GO tienen el potencial de
El espectro Raman se recogió hasta una longitud de onda de
atrapar agua libre, y este efecto podría haber sido la razón
3650cm1 . El escaneo XRD corrió por un rango de escaneo de 5-80 2h a una
detrás de la reducida trabajabilidad del cemento.
tasa de 0.02 2h por min. La Fig. 1 y la Fig. 2 muestran el espectro Raman
El ataque ácido al hormigón condujo al principio a un proceso de transporte
y patrón XRD de la muestra GO. Los principales picos XRD en 13.1
reactivo entre el medio ácido y la solución alcalina del poro.
de la matriz de cemento, lo que sucedió debido al gradiente de concentración iónica
entre ellos [7]. Tal impulso iónico
movimientos crean un desequilibrio químico entre la solución de poro y los hidratos
de cemento, que posteriormente activa el
reacciones de disolución y cristalización [7,18].
Las estructuras de hormigón que funcionan en plantas químicas que fabrican
abonos artificiales y/o industrias de fertilizantes suelen ser
expuesto a productos químicos agresivos que contienen grandes cantidades de nítrico
ácido (HNO3) disuelto en ellos [19-21]. El ataque de HNO3 a
Los componentes del cemento del concreto dan como resultado la formación de
una sal de nitrato de calcio, que es soluble en agua y, por lo tanto, se disuelve
en la solución acuosa [22,23]. Una zona de productos alterados que rodean el
material del núcleo natural generalmente se ve a través de un elemento de hormigón
dañado por un ataque químico [18,20]. pavlik [23]
ha designado la formación de diferentes zonas a través de un cemento
probeta prismática a base de pasta sometida al ataque de HNO3. A
capa marrón descolorida que rodea el núcleo inalterado más interno
material, y los precipitados blancos lechosos más externos abarcan
estas dos regiones [23]. La decoloración marrón en el dañado
muestra de cemento podría deberse a la formación de oxihidróxido férrico (Fe(OH)3).
En contraste, los porosos y suaves precipicios blancos Fig. 1. Espectro Raman de grafito natural y óxido de grafeno.

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Tabla 2
Detalles de las diferentes mezclas de cemento preparadas en este estudio.

ID de mezcla VAMOS (%) Cemento (%) PCE (%) relación a/c

IR-0 100 0.05 0.3

IR-1 0 0.01
GO-2 0.02
IR-3 0.03

la matriz de cemento. Una muestra de la mezcla de la solución GO fue

Fig. 2. Patrón XRD de cemento crudo y óxido de grafeno.
y 29.9 2h confirmaron la existencia de una estructura similar al grafito,
mientras que el pico Raman en longitudes de onda 1332 cm1 y
1566 cm1 corresponde a las bandas de grafeno (G) y defecto (D),
respectivamente. La relación entre la intensidad de la banda D y la G (ID/IG) es igual a
1.02, lo que indica que los planos de grafito están bien injertados con
los grupos funcionales que contienen oxígeno. Además, los espectros Raman
confirmar que hubo una reducción en el tamaño promedio del carbono sp2
dominios, que se debe a la extensa oxidación del grafito.
Los compuestos de cemento se prepararon utilizando agua destilada,
superplastificante a base de policarboxilato éter (PCE), óxido de grafeno,
y cemento Portland CEM I 52.5R según normas DIN [26]. los
La composición química del cemento crudo se evaluó mediante fluorescencia de
rayos X y los resultados se muestran en la Tabla 1. La finura del cemento
se determinó utilizando la prueba de permeabilidad al aire de Blaine [27], que
se calculó en 4390 cm2 /g. También se realizó el escáner XRD para
cemento crudo para evaluar si el material ha sufrido
carbonatación Se encontró que los picos XRD confirmaron la presencia de
compuestos de clínker como silicato tricálcico (C3S), silicato dicálcico (C2S),
aluminato tricálcico (C3A) y tetracálcico.
aluminoferrita (C4AF). No se notaron rastros significativos de calcita.
en la muestra de cemento.
tomado, diluido 1000 pliegues, 30 minutos sonicado y finalmente analizado
utilizando la dispersión de luz dinámica del modelo Malvern Zetasizer Nano
(DLS) instrumento. Esta evaluación da la distribución del tamaño real de las láminas
de óxido de grafeno que existen en suspensión. El PCE
y el agua se sonicó utilizando el baño de agua en el caso de la mezcla GO 0. La Fig.
3 muestra los resultados de DLS de las tres mezclas de soluciones.
que contiene 0,01, 0,02 y 0,03% en peso de GO. Se encontró que el tamaño
de las hojas GO existentes en estas tres soluciones se encontró que caían
dentro de 120 nm a 1,16 mm, respectivamente. Frankberg et al. [28]
informó sobre el mismo rango de tamaño de GO bien disperso, que
fue sintetizado por el método de Hummer. Con esta comparación,
se puede decir que el GO concentrado (0.01–0.03 wt%) usado en
este estudio se dispersó efectivamente en agua.
2.3. calorimetría isotérmica
El flujo de calor debido a la hidratación del cemento en cada mezcla fue
estudiado usando un calorímetro de alta precisión I-Cal 8000 conforme
a ASTM C1702-15a [29]. Este experimento se realizó a 28 C y
Condiciones de humedad relativa (HR) del 65 %. Las pastas de cemento fresco
después de la mezcla se cargaron en los canales del calorímetro dentro del
próximos 10–15 s para registrar el calor de hidratación del cemento hasta por 48 h.
2.4. Ataque con ácido
Reactivo de laboratorio Ácido nítrico concentrado al 67% obtenido de
Sigma Aldrich se utilizó en este estudio. Después de curar en agua durante 7 d

2.2. Preparación de muestras

Se usó una muestra prismática de tamaño 10 10 50 mm3 para

realizar el experimento de ataque con HNO3 . Se prepararon cuatro mezclas de
cemento diferentes mezcladas con 0, 0,01, 0,02 y 0,03% en peso de GO.
con la misma relación agua-cemento (a/c) y contenido de PCE de
0,3 y 0,05% en peso, respectivamente (ver Tabla 2).
Las pastas de cemento se colaron en moldes de caucho de silicona. Estas
cuatro mezclas se denominaron GO-0, GO-1, GO-2 y GO-3, respectivamente. La
mesa de vibración se utilizó para consolidar el cemento fresco.
pegar. Los especímenes de cemento fueron desmoldados después de 24 h y luego
curado en agua destilada hasta 7 d y 28 d en condiciones ambientales
(25 C y 65% HR). Antes de la preparación de cada pasta de cemento,
La mezcla de solución que contenía GO, PCE y agua se sonicó a
50 W durante 30 minutos usando un baño de agua ultrasónico. Este proceso
Fig. 3. Resultados de DLS que muestran la distribución de tamaño de las hojas GO en los tres diferentes
se hizo principalmente para mejorar la dispersabilidad de las hojas GO en Soluciones acuosas concentradas GO.

tabla 1
Composición química del cemento crudo.

Compuestos de óxido CaO SiO2 Al2O3 Fe2O3 SO3 MgO Na2O K2O pérdida de encendido

% en peso 64.6 21.4 3.7 4.6 1.5 0.8 0.3 0.4 2.7

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y 28 d, los especímenes de pasta de cemento seco de superficie saturada fueron
directamente sumergido en un vaso de precipitados de vidrio de 100 mL que contiene un HNO3
solución de concentración 1 M para los próximos 10 d. tres especímenes
de cada mezcla de cemento se sumergieron individualmente en el HNO3
solución. Para acelerar el deterioro del cemento y lograr la prueba
datos rápidamente, la solución de HNO3 se reponía cada 2 días durante
el tiempo de exposición. El pH de la solución de HNO3 fue frecuentemente
monitoreado utilizando un medidor de pH modelo Hanna 211 que fue calibrado en tres
puntos según los estándares NIST. Esta calibración fue
hecho antes de analizar las muestras de ácido. Se calculó el promedio de tres
repeticiones.
2.5. Registro de la masa de la muestra y el área de la sección
La masa del espécimen antes y después de la exposición al ácido fue
registrado utilizando una balanza de pesaje precisa de 0,001 g. La pérdida de masa
de la muestra debido al ataque de HNO3 se calculó de acuerdo con
ecuación (1).
Pérdida de masa en % ¼ ð ð Þ Þ M1 M2 =M1 100
Fig. 4. Zona de sonido restante en la muestra de cemento expuesta al ácido.
Fig. 5. (a) Curva típica de carga-desplazamiento de la prueba de nanoindentación y (b) micrografía láser que muestra claramente la marca de la muesca en la muestra GO-3.
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donde M1 es la masa de la muestra curada y M2 es la masa de
muestra expuesta al ácido. Aparte del cambio de masa, la muestra prismática
expuesta al medio ácido había sufrido graves
alteración en toda su longitud, lo que se describe como pérdida en el área
seccional en este estudio. El ataque ácido a la matriz de cemento es
generalmente caracterizada por la formación de una zona alterada alrededor de
la zona sonora. La región alterada débil y blanda en el
muestra de cemento fue raspada usando una uña protegida por
guante de látex, y el material sólido restante fue fotografiado bajo
Microscopio óptico Keyence VHX-600 para encontrar la pérdida en el área
seccional. Antes de la toma de imágenes, la muestra de cemento expuesta al ácido
se seccionó en cinco pedazos a lo largo usando un Buehler
Sierra diamantada de precisión modelo Isomet-1000. Entonces el
La dimensión de tales piezas sólidas se evaluó utilizando el software de
procesamiento de imágenes que está equipado con el microscopio (Fig. 4).
El procedimiento de análisis de imágenes incluye (i) primero ajustar la
brillo de la imagen, (ii) calibrar el tamaño de la imagen y (iii) finalmente
medir las dimensiones utilizando herramientas de software. El área seccional
la pérdida se calculó utilizando la Ec. (2).
ð1Þ
A1 A2 = A1 100
Pérdida de área seccional en % ¼ ð ð Þ Þ ð2Þ
donde A1 es el área de la sección transversal de la muestra original y A2
es el área de exposición posterior al ácido de la matriz de cemento inalterada. los
Se calculó el promedio de las tres muestras.
2.6. Evaluación de microestructura
2.6.1. Porosimetría de intrusión de mercurio
El efecto de dosificación del óxido de grafeno en la estructura de poros de 28-
d pastas de cemento curado se evaluaron utilizando un Thermo Scientific
Porosimetría de intrusión (MIP) de mercurio (Hg) serie Pascal 140/440
instrumento. Las muestras de cemento se seccionaron en múltiples
piezas con una sierra de precisión. Las partes medias internas estaban más lejos
seccionada a un tamaño menor a 8 8 8 mm3 , secado al vacío en
30 C durante 48 h, y finalmente involucrado en investigaciones MIP. Después de la
prueba, las muestras se descartaron cuidadosamente según la Universidad
normas y reglamentos de las autoridades regionales. El cemento alterado
matriz en el espécimen expuesto al ácido era muy suave y débil,
y se derrumbó cuando se seccionó debajo de la sierra. Por lo tanto, este
El estudio limitó la evaluación MIP a las muestras de cemento no expuestas a una
solución ácida.
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2.6.2. XRD y TGA
Las muestras de cemento antes y después de la exposición al ácido se
secado al vacío a 30 C durante 24 h y luego pulverizado a un tamaño menor
de 54 mm usando un mortero y mano, y tamiz estándar. Tal
las muestras en polvo se analizaron mediante estudios XRD y TGA. En
el caso de especímenes expuestos al ácido, los alterados e inalterados
las regiones fueron separadas y caracterizadas individualmente. El cuidado fue
tomado para evitar la mezcla entre lo alterado y lo inalterado
zonas de la muestra expuesta al ácido. Los escaneos XRD se realizaron para un
rango de escaneo de 5 a 80 2 h a una velocidad de 0,02 2 h por
min mientras que el estudio TGA se realizó calentando el cemento
polvos de 35 a 1000 C a razón de 10 C/min bajo nitrógeno
condición purgada.
2.6.3. SEM-EDS, nanoindentación y microscopía láser
La sección de corte de las muestras de cemento antes y después del ácido.
exposiciones se secó al vacío y se impregnó con epoxi utilizando un
Dispositivo de impregnación modelo Citovac de Struers. La muestra después
la impregnación se dejó sin perturbar durante las siguientes 14 h. el endurecido
El polímero epoxi se pulió con un pulidor Struers LaboPol-100.
cum pulidora según el procedimiento sugerido en Ukrainc zyk et al. [30]. La zona
alterada en el espécimen de cemento era suave
Fig. 6. Resultados de la calorimetría isotérmica de las pastas de cemento fresco.
Fig. 7. (a) Porosidad acumulada y (b) curva diferencial de intrusión de mercurio de las diferentes muestras de cemento (se dio un desplazamiento a las curvas diferenciales para una mejor legibilidad).
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Construcción y Materiales de Construcción 269 (2021) 121272
y débil, y por lo tanto, la sección de corte que tiene tanto inalterado
y las zonas alteradas unidas entre sí era difícil de extraer usando
una sierra de precisión. Entonces, la zona no afectada en la muestra expuesta al
ácido se pulió con cuidado y finalmente se usó en la microestructura.
evaluación. Tanto la sección pulida de muestras de cemento antes
y después de que se evaluaron las exposiciones ácidas usando un Zeiss EVO LS25
Máquina SEM-EDS y sistema de prueba Agilent Nanoindenter G200.
La imagen SEM se realizó a bajo voltaje y medio vacío.
bajo el modo de electrones retrodispersados. Por lo tanto, no hay especial
se realizó un recubrimiento sobre la superficie pulida para eliminar el efecto de carga
de los electrones.
El método de carga controlada se utilizó en la prueba de indentación de
Berkovich. Se realizaron alrededor de 50 sangrías en cada muestra por
mantener una tasa de deformación objetivo de 0,05 s1 . Una gama de cargas hasta
En este experimento se utilizaron 45 mN. La carga máxima se mantuvo
durante 10 s, seguido de 10 s de período de descarga. Tales condiciones de carga
llevaron a un rango de profundidad de penetración de 500 a 1000 nm en el ácido
muestra expuesta basada en la dureza del cemento sangrado
componentes El espacio entre las sangrías se fijó en
50 lm en el centro en ambas direcciones X e Y. tal espaciamiento
se encontró lo suficiente como para eliminar las sangrías adyacentes de afectar
el siguiente resultado de sangría. Cada curva de indentación fue validada
después de probar la muestra (Fig. 5a).
Las muescas se seleccionaron meticulosamente usando microscopía.
imágenes y analizando los resultados para elegir las muescas que representen
únicamente la matriz aglomerante y así evitar partículas de cemento. los
Se eliminaron las curvas anormales debidas al contacto inadecuado entre la punta
de Berko Vich y la muestra de cemento o el agrietamiento del área de muestra
circundante inmediata durante la prueba. el elástico
Luego se calculó el módulo de cada guión válido usando el ampliamente
modelo empleado recomendado por Oliver y Pharr [31]. Se supuso que la relación
de Poisson era de 0,3 para todos los cálculos [32]. los
la marca dentada en la superficie pulida se tomó como imagen usando un
microscopio de medición láser 3D Olympus LEXT OLS4000. berkovich
La punta del nanoindentador es una pirámide de tres lados, que es geométricamente
auto-similar. Bajo el microscopio confocal láser, la pirámide
La forma de esta punta indentada en el clinker era claramente visible, y
por lo tanto, no se considera en el análisis estadístico de los resultados, es decir, solo
se seleccionó la matriz aglomerante. Además, también se realizaron ensayos de
indentación sobre las partículas de clinker, presentes en el pulido.
muestra de cemento (Fig. 5b). La hoja GO en la muestra pulida es
muy difícil de localizar bajo SEM debido a su valor de escala de grises
y la forma es casi como los componentes del cemento. sin embargo, el
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La presencia de dicha hoja GO se puede ubicar fácilmente bajo el microscopio
confocal láser debido a su estructura escamosa, tamaño y mayor
nivel de brillo en comparación con los hidratos de cemento.
3. Resultados y discusión
3.1. Calor de hidratación
La figura 6 muestra los resultados de la calorimetría de las diferentes pastas de
cemento modificadas con GO. La curva de flujo de calor de los cuatro cementos
mezclas se asemeja a la de una pasta típica de cemento Portland, que
comprende la reacción inicial, y la inducción, aceleración,
períodos de desaceleración y declinación. Se notó por el flujo de calor.
curva que la mezcla GO-3 exhibió un mayor calor de hidratación que
la mezcla GO-0, especialmente durante el período de aceleración. La presencia de
láminas GO mejoró la matriz de cemento a través de la aceleración del proceso de
hidratación mediante el suministro de muchos elementos de nucleación.
GO redujo la formación de poros permeables en el cemento
matriz a casi la mitad. Este hallazgo explica que la presencia de
Las láminas GO bien dispersas podrían refinar efectivamente la estructura de poros
de la matriz de cemento. El tamaño de las hojas GO varió de
120 nm a 1,16 mm, lo que es evidente a partir de los resultados de DLS. los
La inclusión de estas pequeñas hojas redujo la conectividad entre poros dentro de la
matriz del aglutinante al refinar significativamente el
poros capilares que van desde 10 nm a 10 mm, respectivamente. Además,
la presencia de láminas GO influyó en la formación de microfisuras
que ocurre en el tiempo de secado de la muestra MIP. Aunque la incorporación de
láminas GO puede aumentar el índice de hidratación en edades tempranas,
tal presencia puede detener efectivamente las microfisuras que se desarrollan en
la matriz de cemento [17,35,36]. La remoción de agua de los espacios entre capas de
hidratos de cemento contribuye al volumen irreversible
cambios. Este efecto es particularmente más en el secado severo de la
muestra donde el agua extraída previamente no puede volver a entrar en el
los espacios entre capas aumentan en la resaturación [37]. Las hojas GO también pueden llenar

sitios y altas proporciones de área de superficie a volumen. Al promover la
hidratación del cemento, la inclusión de GO aumenta la generación de
el cemento se hidrata por la promoción del límite relacionada con la superficie
mecanismo cinético de nucleación y crecimiento, que posteriormente
mejora la resistencia de la matriz al llenar los poros/vacíos.
3.2. estructura de poros
en las microfisuras que impiden que el agua libre se desplace a un
ambiente externo seco [8]. El diámetro de ese poro más allá
que hay un aumento repentino en la curva de intrusión de mercurio es
descrito como el umbral de diámetro de poro [38]. El cambio en tal
valor proporciona información sobre el efecto de los rellenos en el
microestructura de la matriz de cemento. Aligizaki [38] ha clasificado
los rangos del diámetro (d) del gel y los poros capilares en el
matriz de cemento como d < 10 nm y 10–10000 nm, respectivamente. los

La técnica MIP se utiliza a menudo para estudiar la estructura de los poros. El volumen de estos poros disponibles en la matriz de cemento se interpretó utilizando

Características de los materiales a base de cemento. Da la consideración la curva de intrusión diferencial logarítmica (ver

porosidad, que se refiere a la fracción de poros abiertos que se pueden medir con MIP Tabla 3).

[33,34]. La Fig. 7a muestra la porosidad acumulada Se notó que el volumen de los poros capilares (10 nm a

de muestras de cemento curado de 28 días que se encontraron usando MIP. Se 10 mm) reducida con el aumento de la dosis de GO disponible en el cemento

ilustró la distribución de tamaños de poro en estas muestras de cemento. matriz. El rango de tamaño de las láminas GO determinado mediante la técnica DLS

utilizando una curva logarítmica del volumen diferencial de intrusión de mercurio se encuentra entre 120 nm y 1,16 mm, lo que sugiere que la presencia

(Figura 7b). de láminas GO podría haber rellenado adecuadamente los defectos formados durante

Se determinó que la porosidad acumulada en las muestras de GO-0, GO-1, GO-2 la preparación de la matriz de cemento por la acción capilar de

y GO-3 era del 14,02 %, 10,32 %, 9,25 % y 7,25 % en volumen. Se muestra que la agua. Los poros existentes dentro de la estructura de los hidratos de cemento

porosidad en la matriz de cemento disminuyó se clasifican como poros de gel [9,39]. El volumen de hidratos de cemento es

con un aumento en la dosis de GO. En particular, la presencia de 0,03% en peso proporcional al número de poros de gel [40].

Tabla 3
Características de la estructura de poros en las muestras de cemento curado de 28 días.

ID de mezcla IR-0 IR-1 GO-2 IR-3

Volumen total de poros (mm3 /g) 82,98 55,24 54,44 37.6

Poro capilar (10 nm a 10 mm) (mL/g) 11,49 8,98 7,48 4.46
Poro de gel (<10 nm) (mL/g) 2,09 1,19 1,71 2.64
Umbral de diámetro de poro (nm) 8,4 5,9 6,2 3.2

Tabla 4
Cambio en el pH del agua destilada al final del tiempo de curado.

ID de mezcla IR-0 IR-1 GO-2 IR-3

Al final de 7 d 11.82 11.54 11.58 12.14

Al final de 28 d 11.64 11.38 11.01 11.51

Tabla 5
Cambio en el pH de la solución de HNO3 debido a la lixiviación del cemento de las muestras.

Tiempo de cambio de ácido Ejemplar curado durante 7 d Ejemplar curado durante 28 d

IR-0 IR-1 GO-2 IR-3 IR-0 IR-1 GO-2 IR-3

2 días 3,17 3,19 3,43 3,26 2,92 2,99 3,22 3.11

4 días 2,83 2,86 2,52 2,76 2,78 2,47 2,42 2.68
6 días 2,12 2,12 2,39 2,25 2,21 2,03 1,94 2.13
8 días 2.29 2.08 2.27 2.07 2.15 2.13 2.23 1.98
10 días 2.34 2.34 2.36 2.28 2.35 2.27 2.25 2.27

pH de la solución de HNO3 1 M = 0,12.

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En comparación con la mezcla GO-0, la formación de poros de gel en la
mezcla GO-3 aumentó al 26 %, lo que explica que la presencia de láminas GO
promoviera la hidratación de los hidratos de cemento en la matriz al actuar como
semillas de nucleación. Esta observación se correlaciona bien con los datos de
calorimetría. El cambio en el diámetro de poro umbral de 8,4 nm (GO-0) a 3,2 nm
(GO-3) indica que la adición de láminas de GO al 0,03 % en peso densificó
significativamente la microestructura en la matriz de cemento.
La Tabla 5 muestra el cambio de pH de la solución de HNO3 al final de cada
etapa de recarga. Se encontró que el cambio de pH mostró una tendencia
decreciente durante los primeros 6 días, pero la dirección aumentó repentinamente
con el tiempo de almacenamiento restante. Este cambio de patrón sugiere que la
lixiviación fue rápida al inicio y disminuyó con el aumento del volumen de la matriz
de cemento alterada en la probeta dañada. Aún así, la reposición frecuente de la
solución de HNO3 alteró la zona de la matriz de cemento alterada, lo que
generalmente frena la aparición de más daños en la zona de sonido al actuar
como una barrera protectora.

3.3. observación de pH
El pH de la mezcla de solución sonicada (que contiene GO, PCE y agua) que
se usó en la preparación de las pastas de cemento varió de 6,71 a 7,27. Se vio a
En este estudio, las muestras de cemento se curaron con agua destilada,
partir de los resultados del pH que la lixiviación de las láminas de GO junto con
que tenía un valor de pH de aproximadamente 6,52. La Tabla 4 muestra el cambio
los componentes del cemento de la muestra no había influido mucho en las
en el pH del agua destilada al final de los períodos de curado.
características de la solución de HNO3.
La lixiviación de la matriz de cemento bajo agua real implica dos etapas
subsiguientes. Primero, el gradiente de concentración existente entre la solución
de poro y el agua condujo a la difusión de iones de calcio e hidroxilo en los poros
de la matriz de cemento. A continuación, la disolución de los componentes del
cemento mediante una reacción de hidrólisis, que aporta los iones de calcio para
mantener el equilibrio [20]. La lixiviación de álcalis, cal libre y portlandita de la
muestra de cemento aumentó el pH del agua destilada al final de los períodos de
curado. Se notó además que la presencia de GO no influyó en la cinética de
lixiviación de la matriz de cemento sumergida en agua destilada. Se encontró que
el aumento del pH era marginalmente mayor en los especímenes curados de 7
días que en el otro caso.

Se encontró que el pH de la solución de HNO3 1 M era de 0,12. La fuerza del

ácido en contacto con la matriz de cemento se redujo con el tiempo.
El ataque de HNO3 sobre la matriz de cemento da como resultado la formación
de sal de nitrato de calcio altamente soluble (Ca(NO3)2) , véanse las Ecs. (3)–(7)
[41,42].

CaO ðcal libreÞ + 2HNO3 ! Ca(NO3)2 + H2O ð3Þ

Ca(OH)2ðportlanditaÞ + 2HNO3 ! Ca(NO3)2 + 2H2O ð4Þ

CaCO3ðcalcitaÞ + 2HNO3 ! Ca(NO3)2 + CO2 + H2O ð5Þ

(CaO)1:5 (SiO2) (H2O)3ðCSHÞ + 2HNO3 ! 1.5Ca(NO3)2 þð1=mÞ ðSiO2Þm

ð6Þ
ðH2OÞn þ ð4:5—n=mÞ H2O

(CaO)3 (Al2O3) (CaSO4)3 (H2O)3ðetringitaÞ + 6HNO3 ! 3Ca(NO3)2 þ 2AlðOHÞ3 þ 3CaSO4 þ Fig. 8. Gran agrietamiento en las superficies de una muestra de cemento curado durante 28 días después de la

32H2O ð7Þ exposición al ácido.

Las reacciones de disolución para el ataque ácido de los componentes del

cemento no están fácilmente disponibles en la literatura, principalmente debido a
la estequiometría variable de los reactivos CSH, así como de los productos de
hidrogel a base de sílice o alúmina. Por lo tanto, en este trabajo se derivaron las
ecuaciones químicas para la disolución de CSH y etringita bajo el ataque de
HNO3 (ver ecuaciones (6) y (7)). Esto se hizo mediante el uso de un enfoque
clásico de estequiometría y balance de masas para ecuaciones químicas, donde
el número de átomos de cada elemento en los reactivos debe ser igual al número
de átomos de esos mismos elementos en los productos. Esto dio como resultado
un sistema de ecuaciones lineales (para cada átomo), que era relativamente
simple en este caso y, por lo tanto, se resolvió manualmente. Los productos de
estas reacciones dan como resultado sales de nitrato y sulfato relativamente
solubles y gel a base de sílice o alúmina como sólidos relativamente insolubles
(ecuaciones (6) y (7)). El contenido de agua del gel de sílice es variable y, por lo
tanto, no se escribe explícitamente al introducir coeficientes estequiométricos n y
m desconocidos. Para el gel de alúmina, el contenido de agua también puede ser
variable, pero según nuestros análisis XRD, podría representarse como gibbsita,
que se muestra más adelante en la subsección 3.6.2.
Fig. 9. La pérdida de masa y área de sección del espécimen debido al ataque de HNO3.

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3.4. Apariencia visual
La Fig. 8 muestra el espécimen de cemento que se dañó debido a un intenso
ataque químico durante 10 d. A través de la inspección visual, se encontró que
un volumen significativo de matriz de cemento se alteró debido al ataque de
HNO3. Se observaron grandes grietas en la superficie del espécimen dañado. La
formación de grietas en la superficie podría deberse a la contracción provocada
por la lixiviación de los iones de calcio de los componentes del cemento bajo la
solución de HNO3. La retracción inducida por la descalcificación provocada por
el ataque químico crearía tensiones diferenciales, poniendo en tensión las
superficies de la matriz de cemento.
Se pueden formar grietas superficiales a nivel de microescala en la superficie de
la matriz de cemento cuando la tensión de tracción es suficiente para inducir la
fractura [43]. Se encontró que la matriz de cemento alterada en el espécimen
dañado era de color blanco, blanda y débil. Se eliminó rápidamente de la muestra
dañada con una uña. La matriz de cemento restante parecía estar todavía gris e
inalterada por el medio ácido.
3.5. Pérdida en la masa del espécimen y el área de la sección
Se registró la pérdida de masa del espécimen y área de sección al final del
ataque de HNO3 (Fig. 9). Parece que la exposición al ácido durante 10 días
redujo la masa y el área de la sección de la muestra de cemento curado durante
28 días hasta en un 32,5 % y un 28 %. Sin embargo, estas pérdidas de
especímenes podrían disminuir cuando la matriz de cemento se reforzaba con
láminas de GO en dosis que variaban de 0,01 a 0,03% en peso, lo cual fue
evidente en este estudio. El grado de formación de poros de gel en la mezcla
GO-1 fue comparativamente menor que en las otras tres mezclas. Esto explica
que la interconectividad de los poros capilares y los poros de gel en la muestra
GO-1 fuera deficiente, lo que podría ser la razón detrás de la mayor diferencia en
su pérdida de masa y pérdida de área seccional en lugar de la mezcla GO-3.
Se notó además que el grado de daño por el ácido en especímenes de
cemento curado de 7 y 28 días se había reducido con un aumento en la dosis de
GO añadida en dichos especímenes. La cantidad de daño en el espécimen
curado de 7 días fue mucho mayor que en el espécimen curado de 28 días, lo
que se debe a que el tiempo de curado prolongado mejoró la estabilidad del
compuesto al mejorar el grado de hidratación del cemento crudo. Las láminas
GO llenaron adecuadamente las regiones defectuosas en la matriz de cemento
y, por lo tanto, resistieron el libre movimiento de especies ácidas de la solución
externa al actuar como una barrera protectora o de difusión.
3.6. Evaluación microestructural
3.6.1. SEM-EDS y nanoindentación La Fig.
10 muestra la imagen SEM con el resultado del escaneo de línea EDS de la
zona de sonido que queda en la muestra dañada por ácido. La muestra
Fig. 10. Análisis de barrido de línea EDS de la zona de sonido restante en la muestra de cemento dañado por ácido no reforzado con láminas GO: (a) muestras curadas de 7 días y (b) 28 días.
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Construcción y Materiales de Construcción 269 (2021) 121272
recolectados después del ataque con HNO3 durante 10 días se acondicionaron,
pulieron y evaluaron bajo SEM utilizando el modo de electrones retrodispersados.
La imagen SEM mostró claramente la presencia de largas grietas que se
extendían desde la superficie exterior de la zona de sonido. Estas grietas podrían
haberse formado debido a la contracción resultante de la descalcificación de los
componentes del cemento.
Además, se podían ver muchos microporos cerrados cerca de la superficie
exterior de su zona de sonido, lo que explica que el frente dañado debido al
ataque del HNO3 se estaba moviendo hacia adentro desde la superficie exterior
de la muestra. A través de este frente dañado, se realizó el escaneo de línea
EDS para evaluar el perfil de los elementos significativos que forman los hidratos
de cemento. En este estudio, la exploración de la línea EDS se limitó a elementos
de calcio, sílice, alúmina y azufre. Entre estos cuatro elementos, el perfil de calcio
resultó útil para localizar con precisión el frente de daño en la muestra expuesta
al ácido. El perfil de calcio se hunde más allá del frente dañado, lo que sugiere
que los componentes del cemento en la zona de sonido habían sufrido un grado
marginal de descalcificación debido a la exposición al ácido. En otras palabras,
el frente de daño (o frente de lixiviación) en la matriz del ligante es el punto más
allá del cual los componentes del cemento podrían haber sufrido una mínima
descalcificación debido a la exposición al ácido. Los patrones de sílice, alúmina
y azufre no tuvieron cambios significativos, lo que explica que estos elementos
puedan permanecer e involucrarse en la precipitación de productos de reacción
en dicha zona.
La extensión del daño en la muestra curada de 7 días fue un 50 % mayor
que el deterioro que se produjo en la muestra curada de 28 días, que se estimó
aproximadamente con el resultado del escaneo lineal. La profundidad del frente
de daño ubicado en la zona de sonido de las muestras curadas de 7 días y 28
días fue de 0,8 mm y 0,4 mm (Fig. 10a-b). En la zona de sonido más cercana a
su superficie exterior, se realizaron múltiples escaneos de área EDS para evaluar
el porcentaje atómico de elementos de calcio (Ca), sílice (Si), alúmina (Al) y
azufre (S) que quedan en dicha zona porosa. . En este estudio, los análisis de
barrido de área EDS se limitaron a las mezclas GO-0 y GO-3. Las relaciones,
incluidos Si/Ca y Al/Ca, se calcularon y presentaron como un gráfico de dispersión
(Fig. 11).
Se encontró que las proporciones de Si/Ca y Al/Ca eran 2.2% y 6.2%
menores en la muestra GO-3, en comparación con GO-0. Esta observación SEM-
EDS sugiere que la presencia de láminas de GO podría haber mejorado la
generación de hidratos de cemento, especialmente CSH y port landita (mayores
grados de hidratación, de acuerdo con la cinética de la calorimetría) en
comparación con la mezcla de referencia. Se notó además que estas dos
proporciones Si/Ca y Al/Ca habían aumentado a 8,8%, 9% y 11,6%, 12,7% en el
caso de las muestras GO-0 y GO-3 después de la exposición al ácido. Estos
cambios explican que los componentes del cemento hasta el frente de daño en
la zona sonora de las dos muestras hayan sufrido una descalcificación, pero
poco significativa. La eliminación de iones Ca2+ de la muestra GO-3 fue
marginalmente mayor
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Fig. 11. Análisis de escaneo de área EDS de la muestra de cemento curado de 28 días antes y después de
la exposición al ácido.
que en el caso del GO-0. Esto puede deberse a la mayor presencia de
compuestos que contienen Ca que se generaron con la ayuda de las láminas GO.
La Fig. 12 compara la aparición de microfisuras en la zona de sonido de las
muestras GO-0 y GO-3. En comparación con GO-0, se encontró que el grado de
formación de microfisuras en la mezcla GO-3 era relativamente menor. Este
cambio sugiere que la presencia de láminas GO podría haber impedido la
formación de microfisuras debido a la contracción inducida por la descalcificación.
Se crearon muescas múltiples en esta área utilizando la técnica de
nanoindentación para evaluar el cambio en el módulo de Young (E) del compuesto
(Fig. 13). Los hidratos de cemento vistos bajo el microscopio óptico estaban
sangrados (Fig. 13a). Aún así, el clinker
Fig. 12. Imagen SEM de las zonas de sonido restantes en las muestras (a) GO-0 y (b) GO-3.
9
Construcción y Materiales de Construcción 269 (2021) 121272
los componentes y huecos que aparecían extremadamente brillantes y oscuros
en la superficie pulida se omitieron en su mayoría durante la evaluación. El valor
promedio del módulo de elasticidad con una desviación estándar de los
componentes típicos del cemento como CSH de baja rigidez, CSH de alta rigidez,
portlandita, calcita, C4AF, C2S, C3S y C3A es 21,7 ± 2,2 GPa, 29,4 ± 2,4 GPa,
38 ± 5 GPa, 80 ± 8 GPa, 125 ± 25 GPa, 130 ± 20 GPa, 135 ± 7 GPa y 145 ± 10
GPa, respectivamente [44,45]. El módulo E de la etringita y el monosulfato es casi
el mismo que el de CSH [46].
Se notó a partir de los datos de indentación que la incorporación de láminas
de GO al 0,03 % en peso mejoró el módulo E promedio del compuesto de cemento
en comparación con la mezcla de referencia (Fig. 13b).
Esta observación indica que la presencia de láminas GO podría haber creado una
fuerte unión con los hidratos de cemento circundantes, lo que aumentó el módulo
E del compuesto. Sin embargo, el módulo E de los hidratos de cemento disponibles
en la zona sana de la muestra dañada por ácido se redujo, lo que se debe a que
el área se había descalcificado y se había vuelto porosa. Este hallazgo indica que
la zona de sonido puede no poseer la misma resistencia que la matriz de cemento
no expuesta a una solución ácida. Los grupos carboxilo unidos a los bordes GO
pueden protonarse en condiciones ácidas [47]. La migración de especies ácidas
podría haber afectado la unión entre el GO y los hidratos de cemento en este
estudio.
3.6.2. DRX
La Fig. 14 muestra el patrón XRD de las muestras de cemento que fueron
curado durante 7 d y 28 d.
Los principales picos de XRD en 9.21, 12.23, 15.83, 18.03, 22.9, 29.42, 32.19,
34.07, 39.36, 41.45, 47.02, 54.37 y 62.46 2h se atribuyen a la presencia de
etringita (Ca6Al2(SO4)3(OH) 12O- , portlandita (Ca(OH)2), calcita (CaCO3) y
escoria de Portland
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Fig. 13. (a) Micrografía láser que muestra la muesca creada en CSH, y (b) Módulo E de los hidratos de cemento presentes en las muestras de cemento curado 28 días antes y después de la exposición al ácido.
Fig. 14. Patrón XRD de la matriz de cemento antes de la exposición al ácido (a) muestras de cemento curado de 7 días y (b) de 28 días.
compuestos como alita (3CaO SiO2) y belita (2CaO SiO2) en la muestra.
Todos estos productos cristalinos se observaron en las muestras de cemento
modificadas con y sin láminas GO. Se encontró que la intensidad de los picos
XRD correspondientes a los componentes del clínker disminuyó con el aumento
del tiempo de curado. Esta observación explica que la hidratación de los
compuestos de clínker podría mejorar cuando se prolongaba el tiempo de
curado. La joroba amorfa (entre 26 y 37 2 h) que se ve en los patrones XRD
de GO-0 y GO-3 corresponde al gel CSH, que es el principal componente de
unión de la matriz de cemento. Se observó que la altura de esta joroba desde
la línea de base en estas dos mezclas de cemento (GO-0 y GO-3) era casi la
misma, lo que indica que la inclusión de GO no tuvo una influencia importante
en la generación de gel CSH. La Fig. 15 presenta el patrón XRD de las zonas
alteradas y sonoras que quedan en la muestra que se expuso a la solución de
HNO3.
La zona de sonido en la muestra de cemento todavía estaba ocupada con
hidratos de cemento tales como etringita y portlandita. Mientras que, se
encontró que la región que se alteró por completo debido al ataque ácido no
tenía restos de etringita, portlandita, calcita y compuestos de clinker. Esta
observación indica que el intenso ataque de HNO3 había desestabilizado la
matriz de cemento y
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Construcción y Materiales de Construcción 269 (2021) 121272
lo convirtió en un material altamente poroso, débil y blando. En el patrón XRD
de la matriz de cemento alterada se encontró una joroba amorfa a las 24,42 h
correspondiente al sitio de cuarzo (SiO2) y gibb (Al(OH)3) . Este hallazgo
muestra que la zona modificada estaba completamente ocupada con hidrogel
de alúmina-sílice amorfo. La presencia de láminas de GO no influyó en la
composición mineralógica del área alterada, lo cual fue evidente en este estudio.
3.6.3. TGA
Los resultados de TGA de las muestras de cemento curado de 7 y 28 días
se presentan en la Fig. 16. La pérdida de peso en el rango de temperatura de
35 a 272 C se debió a la evaporación de agua libre, gel CSH y deshidroxilación
de etringita [48,49]. La pérdida de peso debido a la descomposición de
portlandita y calcita se encontró en los rangos de temperatura de 378–484 C y
587–768 C, respectivamente. Scrivener et al. [34] recomendaron el
procedimiento para cuantificar el agua unida (BW), portlandita, calcita y otros
hidratos de cemento a partir de los datos de TGA, que también se siguió en
este estudio.
La Tabla 6 muestra la cuantificación de TGA de las muestras de cemento antes
del ataque ácido.
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Fig. 15. Patrón XRD de la matriz de cemento después de la exposición al ácido (a) zonas inalteradas y (b) alteradas de muestras curadas a los 7 días, y (c) zonas inalteradas y (d) alteradas de muestras curadas a los 28 días.
muestra.

Fig. 16. Resultados de TGA de la matriz de cemento antes del ataque de HNO3 (a) muestras de cemento curado de 7 días y (b) de 28 días.

Tabla 6
Cuantificación de TGA de muestras de cemento antes de la exposición al ácido (% de pérdida de masa corresponde a la pérdida en agua).

Hora de curar ID de mezcla Peso corporal* (%) EW* (%) + etringita (%) CH* (%) Calcita (%)

7 días IR-0 13,49 7,92 10,85 7.19

IR-1 13,51 7,44 11,35 7.31
GO-2 13,76 7,66 11,51 7.38
IR-3 15,06 8,78 12,35 6.15
28 días IR-0 15,58 9,92 12,92 6.00
IR-1 15,82 9,92 12,49 7.64
GO-2 16.39 10.27 13.16 6.53
IR-3 15.52 9.49 13.56 5.96

*
Los acrónimos BW, EW y CH indican agua ligada químicamente, agua evaporable y portlandita.

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Fig. 17. Resultados de TGA de la matriz de cemento después del ataque de HNO3 (a) zonas inalteradas y (b) alteradas de muestra curada de 7 días, y (c) zonas inalteradas y (d) alteradas de 28 días
espécimen curado.

Quedó claro a partir de los resultados de TGA que la inclusión de hojas GO
mejoró la generación de gel CSH, etringita y portlandita en
la matriz de cemento. El agua ligada que queda en el cemento.
matriz aumentó de 13,49% a 15,58% cuando el tiempo de curado
se prolongó de 7 d a 28 d. En comparación con la mezcla de referencia,
la cantidad de portlandita aumentó hasta un 13,8% y un 4,9% cuando
las muestras de cemento curado a los 7 y 28 d se modificaron utilizando
0,03% en peso de hojas GO. La formación de calcita en la matriz de cemento.
se debe a la reacción de los cristales libres de cal y portlandita con el gas de
dióxido de carbono (CO2) del ambiente de la habitación [50]. La carbonatación de
estos productos depende principalmente de la permeabilidad
de la matriz de cemento [51]. La disponibilidad de calcita en el GO-3
fue menor que la mezcla GO-0, lo que sugiere que la mezcla GO
las láminas podrían haber inhibido la entrada de gas CO2 en el cemento
matriz. Los resultados de TGA, XRD y SEM confirman que el
Se observaron hidratos de cemento como CSH, etringita y portlandita.
en las pastas de cemento modificadas con y sin GO. La formación de nuevos
compuestos no se observó en el GO-modificado
pastas de cemento Esto indica que la inclusión de GO no causó
cualquier cambio mineralógico en la matriz cementosa. Figura 17
muestra el resultado TGA de las zonas alteradas y sonoras restantes
en las muestras de cemento que se deterioraron a causa de la
Ataque de HNO3 .
De los resultados de TGA y XRD, fue evidente que el cemento
Los componentes de la muestra se habían descalcificado por completo debido a
exposición al ácido. Considerando que, la zona de sonido restante en el ácido
muestra expuesta todavía estaba ocupada con CSH, portlandita,
compuestos de etringita y clinker. La Tabla 7 muestra la cuantificación de TGA de
las muestras de cemento expuestas al ácido. El patrón XRD confirmó la precipitación
de gel amorfo basado en sílice en el
zona alterada.
Además, también se encontró que dicha área tenía aluminio.
hidróxido y dióxido de silicio en ellos, que se notaba en
los datos de TGA. La pérdida de peso debido a la evaporación de la descomposición
de hidróxido de aluminio (gel de alúmina) y dióxido de silicio
(gel de sílice) se encontró en el rango de temperatura de 35 C a

Tabla 7
Cuantificación de TGA de muestras de cemento después de la exposición al ácido (% de pérdida de masa atribuida a la pérdida en agua).

Tiempo de curado Mix ID Zona de sonido Zona alterada

BW* (%) EW* (%) + Etringita (%) CH*(%) Calcita (%) TWL* (%) Gel de sílice-alúmina (%) CH* (%) Calcita(%)

7 días IR0 14,72 8,76 10,5 9,89 20,65 17,72 – –

IR-1 14,4 8,52 9,44 10,82 19,37 16,33 – –
GO-2 14,02 8,29 9,2 11,27 20,44 17,21 – –
IR-3 14,6 8,57 10,31 9,59 21,05 17,93 – –
28 días IR-0 15,99 9,08 11,01 9,21 21,46 18,47 – –
IR-1 15,47 9,04 10,64 10,65 21,26 18,21 – –
GO-2 15.48 9.39 10.14 10.12 21.87 18.68 – –
IR-3 15.75 9.44 11.43 9.57 22.18 19.09 – –

*
Los acrónimos BW, EW, CH y TWL representan el agua ligada, el agua evaporable, la portlandita y la pérdida de peso total.

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413 C. No se observaron trazas de carbonatos en la zona alterada de la muestra
expuesta al ácido, lo que sugiere que la entrada de CO2 del medio ambiente no
había influido en la mineralogía de los hidrogeles de alúmina-sílice precipitados.
La pérdida de peso total en la zona alterada fue mucho mayor que en la zona
sana. La pérdida de peso por evaporación de agua libre fue sustancial en la
zona alterada.
La cantidad de hidrogel de alúmina-sílice precipitado en la mezcla GO 3
fue relativamente mayor que en las combinaciones restantes. Esta observación
sugiere que la adición de hojas de GO al 0,03% en peso podría haber mejorado
la generación de etringita y monosulfato, que se convirtió en un gel de alúmina
después del ataque ácido. A partir de los resultados de TGA y XRD, se encontró
que la precipitación de hidrogel de alúmina-sílice se notaba comúnmente en el
área alterada de las muestras de cemento expuestas al ácido con y sin GO.
Esto confirma que la presencia de GO (un material a base de carbono) en el
área alterada no influyó en la cristalización y precipitación de sales complejas
en la matriz ligante expuesta al ataque del HNO3. Cuando se compararon las
muestras de cemento antes del ataque con HNO3, la cantidad de portlandita
que quedaba en la zona de sonido había disminuido, lo que sugiere que esta
zona era vulnerable a la carbonatación.
4. Conclusiones
En este estudio, se examinó el efecto de la dosis de GO sobre la
microestructura y el rendimiento de la matriz de cemento expuesta a un entorno
intenso de HNO3 durante 10 días. Se registró el cambio en la masa del
espécimen y el área de la sección al final del ataque ácido para validar el
desempeño relativo entre las mezclas de cemento. El ataque de HNO3 había
influido en las propiedades químicas, mineralógicas y nanomecánicas de la
matriz aglutinante. El cambio en estas propiedades se evaluó realizando el
análisis SEM EDS, TGA, XRD y nanoindentación. Los hallazgos clave se
enumeran a continuación.
Los resultados de la calorimetría mostraron que la presencia de láminas de
GO mejoró el calor de hidratación del cemento al actuar como sitios de
nucleación.
Las láminas GO dieron como resultado una microestructura densificada y actuaron
como relleno de poros para resistir adecuadamente las grietas inducidas por contracción
de un tamaño que oscilaba entre 10 nm y 10 mm en la matriz de cemento.
En comparación con la mezcla de referencia curada durante 28 días, la
inclusión de láminas GO mejoró el módulo de Young del compuesto de
cemento hasta en un 16,4 % al reforzar de manera efectiva la microestructura.
Aunque la zona de sonido en la muestra expuesta al ácido no cambió
químicamente, las propiedades nanomecánicas en dicha región se redujeron
marginalmente debido a la contracción inducida por el ataque del HNO3.
Con un aumento en la dosis de GO, se redujo la pérdida de masa del
espécimen y área de sección debido a la exposición al ácido. Este hallazgo
confirmó que la incorporación de láminas GO podía resistir el movimiento
de especies ácidas desde la solución externa hacia la matriz de cemento al
actuar como una barrera protectora.
El frente dañado en la muestra expuesta al ácido podría ubicarse fácilmente
con el uso de la investigación SEM-EDS. En comparación con la mezcla de
referencia curada durante 28 días, la pérdida de masa de la muestra (y área
de la sección) al final del ataque con HNO3 fue del 6 %, 9 % y 17 % (y del
18 %, 21 % y 25 %). menos en el caso de las mezclas GO-1, GO-2 y GO-3,
respectivamente. El grado de daño en el espécimen de cemento curado de
7 días debido al ataque ácido fue 50% más alto que en el espécimen curado
de 28 días.
Los resultados de XRD y TGA confirmaron que la zona alterada en las
muestras expuestas al ácido estaba ocupada por los hidrogeles de alúmina-
sílice. Por el contrario, se notó la presencia de diferentes hidratos de
cemento y compuestos de clínker en el estado inalterado.
13
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región de los especímenes de cemento dañados bajo el ambiente ácido.
La zona no afectada era vulnerable a la carbonatación, lo cual era evidente
en los datos de TGA.
Declaración de contribución de autoría CRediT
Murugan Muthu: Metodología, Investigación, Redacción - borrador original,
Curación de datos. Neven Ukrainczyk: Recursos, Metodología, Redacción -
revisión y edición, Supervisión. Eddie Koenders: Recursos, Metodología,
Redacción - revisión y edición, Supervisión, Administración de proyectos.
Declaración de interés en competencia
Los autores declaran que no tienen intereses financieros en
competencia ni relaciones personales conocidas que pudieran haber
influido en el trabajo informado en este documento.
Agradecimientos
Los autores desean agradecer a los dos Programas de Becas de Carrera
Postdoctoral: 2017 'Future Talents' Postdoc Career Days y Career Bridging
Grants financiados por Ingenium Organization de TU Darmstadt por apoyar a
Murugan Muthu y el programa de investigación, lo cual se agradece sinceramente.
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