PROCEDIMIENTO DE PREPARACIN DE ACROLENA.

Patente Internacional (Tratado de Cooperacin de Patentes). Resumen:

Procedimiento de preparacin de acrolena por oxidacin del propileno, caracterizado porque comprende una etapa de deshidratacin del glicerol en presencia de un gas que contiene propileno
. Solicitante: ARKEMA FRANCE. Nacionalidad solicitante: Francia. Direccin: 420, RUE D'ESTIENNE D'ORVES 92700 COLOMBES FRANCIA. Inventor/es: DUBOIS, JEAN-LUC. Fecha de Publicacin de la Concesin: 13 de Marzo de 2012. Clasificacin Internacional de Patentes: C07C51/25 (...de compuestos insaturados que no tienen ciclo aromtico de seis miembros [3]), C07C45/35 (.....en el propeno o isobuteno [3]), C07C45/52 (..por deshidratacin y reorganizacin en la que intervienen dos grupos hidroxilo de la misma molcula [3]), C07C29/60 (.por eliminacin de grupos hidroxilo, p. ej. por deshidratacin (29/34 tiene prioridad) [3]) . Volver al resumen de la patente. Compartir esta informacin en:

Descripcin:

Procedimiento de preparacin de acrolena. Campo tcnico La presente invencin se refiere a un procedimiento de preparacin de acrolena a partir del propileno, que comprende una etapa de deshidratacin de glicerol en presencia de un gas que contiene propileno y ms particularmente en presencia del gas de reaccin resultante de la etapa de oxidacin del propileno en acrolena. Tcnica anterior y problema tcnico El procedimiento de produccin de acrolena ms comnmente utilizado se basa en la reaccin de oxidacin cataltica en fase gaseosa del propileno por el oxgeno del aire, tal como se describe por ejemplo en el documento "Technique de l'ingnieur, trait Gnie des procds J 6 100 1-4". La acrolena as obtenida puede estar directamente integrada en un procedimiento en dos etapas de fabricacin de cido acrlico a partir del propileno en fase gaseosa, o bien ser utilizada como intermediario de sntesis. La acrolena es en particular un intermediario clave para la sntesis de la metionina, aminocido de sntesis utilizado como complemento de la alimentacin animal que se impuso como sustituto de las harinas de pescado. La acrolena encuentra asimismo otras numerosas aplicaciones para preparar derivados que pueden ser sintetizados en el sitio mismo de produccin de la acrolena, limitando as el almacenamiento y transporte de este producto qumico txico. En algunos casos, puede ser interesante poder aumentar las capacidades de produccin en acrolena de las unidades ya existentes.

La produccin de acrolena es fuertemente dependiente de la materia prima propilnica. El propileno, obtenido mediante craqueo a vapor o craqueo cataltico de fracciones del petrleo tiene el inconveniente de contribuir al aumento del efecto invernadero, debido a su origen fsil. Por otra parte, el recurso en propileno puede volverse limitado. Parece por lo tanto particularmente interesante poder aumentar la productividad en acrolena, reduciendo al mismo tiempo la dependencia a un recurso fsil. Es conocido desde hace mucho tiempo que el glicerol puede conducir a la obtencin de acrolena. El glicerol procede de la metanlisis de los aceites vegetales al mismo tiempo que los steres metlicos que son utilizados en particular como carburantes o combustibles en el gasoil y el fuel domstico. Este es un producto natural que disfruta de un aura "verde", est disponible en gran cantidad y puede ser almacenado y transportado sin dificultad. Numerosos estudios estn destinados a la valorizacin del glicerol segn su grado de pureza, y la deshidratacin del glicerol en acrolena es una de las vas consideradas. La reaccin utilizada para obtener la acrolena a partir del glicerol es: CH2OH-CHOH-CH2OH Q CH2=CH-CHO + 2H2O Por regla general la reaccin de hidratacin es favorecida con bajas temperaturas, y la reaccin de deshidratacin es favorecida con altas temperaturas. Para obtener la acrolena, se necesita por lo tanto emplear una temperatura suficiente, y/o un vaco parcial para desplazar la reaccin. La reaccin puede ser efectuada en fase lquida o en fase gaseosa. Este tipo de reaccin es conocida por ser catalizada por unos cidos. Diferentes procedimientos de sntesis de la acrolena a partir del glicerol estn descritos en la tcnica anterior; se pueden citar en particular los documentos FR 695931, US 2, 558, 520, WO 99/05085, US 5, 387, 720. Los documentos GB 1, 152, 215 y WO 2004/099113 describen un procedimiento de preparacin de acrolena mediante oxidacin del propileno. Se ha encontrado ahora que la reaccin de deshidratacin del glicerol en acrolena puede efectuarse en presencia de un gas que contiene propileno. As, es ventajoso introducir glicerol en el procedimiento de oxidacin cataltica en fase gaseosa del propileno, lo que permite utilizar una materia prima renovable aumentando al mismo tiempo la produccin de acrolena. Tal procedimiento se vuelve particularmente ventajoso para la sntesis de metionina que puede entonces ser denominada "obtenida a partir de biomasas". En efecto, la metionina, durante su uso en la alimentacin animal, se metaboliza rpidamente y el gas carbnico que se encuentra en la atmsfera contribuye al aumento del efecto invernadero. Si la acrolena se obtiene parcialmente a partir de una materia prima renovable, tal como el glicerol que proviene de un aceite vegetal, las emisiones de CO2 ya no entran totalmente en el balance del procedimiento, debido a que compensa el gas carbnico utilizado por la biomasa para su crecimiento; hay por lo tanto una limitacin del aumento del efecto invernadero. Tal procedimiento responde entonces a los criterios asociados al nuevo concepto de "qumica verde" en un mbito ms global de desarrollo sostenible. Exposicin de la invencin El objeto de la presente invencin es por lo tanto un procedimiento de preparacin de acrolena mediante oxidacin del propileno, que comprende una etapa de deshidratacin del glicerol en presencia de un gas que contiene propileno. La reaccin de deshidratacin del glicerol se puede realizar en presencia de la mezcla gaseosa que alimenta el reactor de oxidacin del propileno, generalmente constituido de propileno, de vapor de agua, de un gas inerte que puede ser el nitrgeno o el argn, y de oxgeno molecular, o de un gas que contiene oxgeno molecular. Segn un modo de realizacin preferido de la invencin, la etapa de deshidratacin del glicerol se realiza en presencia del gas de reaccin que resulta de la etapa de oxidacin del propileno en acrolena. Este gas de reaccin est generalmente constituido de una mezcla de los gases que no han reaccionado (propileno no transformado, propano presente inicialmente en el propileno, gas inerte, vapor de agua, oxgeno, CO, CO2) , de acrolena producida y de diferentes subproductos tales como cido acrlico, cido actico, y otros compuestos minoritarios. Sin que la solicitante est obligada a explicacin alguna, sta piensa que la etapa de deshidratacin del glicerol permite enfriar los gases de reaccin que resultan de la etapa de oxidacin del propileno en acrolena. En efecto, en la reaccin de oxidacin del propileno en acrolena, los gases de reaccin salen de la zona de reaccin a una temperatura elevada, siendo exotrmica la reaccin de oxidacin del propileno. Es necesario enfriar estos gases de

reaccin para recuperar la acrolena. En un procedimiento de preparacin de cido acrlico a partir del propileno en dos etapas, es necesario asimismo enfriar los gases de reaccin que resultan de la primera etapa de oxidacin del propileno en acrolena antes de entrar en la segunda etapa de oxidacin de la acrolena en cido acrlico, debido a que la reaccin de oxidacin de la acrolena en cido acrlico se efecta a una temperatura ms baja que la reaccin de oxidacin del propileno en acrolena. Adems, la acrolena puede auto-incendiarse a temperaturas elevadas lo que acarrea prdidas de rendimientos. Este enfriamiento es en general obtenido gracias a un intercambiador trmico colocado ms abajo de la zona cataltica. El mismo efecto puede, en todo o parte, ser obtenido gracias a la utilizacin de una reaccin endotrmica, tal como la deshidratacin del glicerol. En la presente invencin, la reaccin de deshidratacin del glicerol presenta la ventaja de conducir al mismo producto de reaccin principal (acrolena) que la reaccin de oxidacin del propileno. Resulta as un aumento de la productividad en acrolena mientras se recupera de manera eficaz el calor de la reaccin de oxidacin. Otras caractersticas y ventajas de la invencin destacarn mejor con la lectura de la descripcin siguiente y en referencia a las figuras anexas en las que: - la figura 1 representa esquemticamente un reactor de oxidacin del propileno en acrolena, convencional. - las figuras 2, 3, 4 y 5 representan esquemticamente diferentes configuraciones de reactores de oxidacin del propileno en acrolena que corresponden a modos de realizacin del procedimiento segn la invencin. Exposicin detallada de la invencin En el procedimiento de la invencin, la etapa de deshidratacin de glicerol es efectuada en fase gaseosa en presencia de un catalizador a una temperatura comprendida entre 150 C y 500 C, preferiblemente comprendida entre 250 C y 350 C, y una presin comprendida entre 1 y 5 bares. La etapa de deshidratacin del glicerol puede efectuarse ms arriba de la reaccin de oxidacin cataltica del propileno en presencia del gas de alimentacin que comprende el propileno, o ms abajo de la reaccin de oxidacin cataltica del propileno en presencia de la mezcla gaseosa que resulta de esta reaccin. Esta puede ser integrada directamente en el reactor de oxidacin o ser realizada en un reactor colocado inmediatamente ms arriba o ms abajo del reactor de oxidacin del propileno. Siendo la reaccin de deshidratacin dbilmente endotrmica, no es necesario tener un lecho multitubular para esta reaccin. Puede convenir el lecho fijo convencional, as como una configuracin en mdulos (placas o cestas) . Los mdulos presentan la ventaja de poder ser cargados y descargados fcilmente cuando el catalizador est desactivado. Los catalizadores que convienen son unos materiales homogneos o multifsicos, insolubles en el medio de reaccin que tienen una acidez de Hammett, calificada H0 menor que +2. Como se indica en la patente US 5, 387, 720 que hace referencia al artculo de K. Tanabe et al. en "Studies in Surface Science and Catalysis", Vol. 51, 1989, cap. 1 y 2, la acidez de Hammett est determinada mediante titulacin de la amina con la ayuda de indicadores o mediante adsorcin de una base en fase gaseosa. Los catalizadores que responden al criterio de acidez H0 menor que +2 se pueden seleccionar entre unos materiales silceos, naturales o de sntesis, o las zeolitas cidas; unos soportes minerales, tales como xidos, recubiertos por unos cidos inorgnicos, mono, di, tri o policidos; unos xidos u xidos mixtos o tambin unos heteropolicidos. Ventajosamente, los catalizadores se seleccionan entre las zeolitas, los compuestos Nafion (a base de cido sulfnico de polmeros fluorados) , las alminas cloradas, los cidos y sales de cidos fosfotngsticos y/o silicotngsticos, y diferentes slidos de tipo xidos metlicos tales como xido de tantalo Ta2O5, xido de niobio Nb2O5, almina Al2O3, xido de titanio TiO2, zirconio ZrO2, xido de estao SnO2, slice SiO2, o slico-aluminato SiO2-Al2O3, impregnados de funciones cidas tales como borato BO3, sulfato SO4, tungstato WO3, fosfato PO4, silicato SiO2 o molibdato MoO3. Segn los datos de la bibliografa, estos catalizadores tienen todos una acidez de Hammett H0 menor que +2. Los catalizadores preferidos son los zirconios sulfatados, los zirconios fosfatados, los zirconios tungstados, los zirconios silceos, los xidos de titanio o de estao sulfatados, las alminas o slices fosfatados. Estos catalizadores tienen todos una acidez de Hammett H0 menor que +2, la acidez H0 puede entonces variar en una amplia medida, hasta valores que pueden alcanzar -20 en la escala de referencia con los indicadores de Hammett. La tabla dada en la pgina 71 de la publicacin sobre la catlisis cido-bsica (C. Marcilly) Vol. 1 en las ediciones Technip (n ISBN 2-7108-0841-2) ilustra unos ejemplos de catalizadores slidos en esta gama de acidez.

El glicerol se utiliza puro o en forma de disolucin acuosa concentrada o diluida. Ventajosamente, se puede utilizar una disolucin acuosa de glicerol de concentracin comprendida entre 10% y 100% en peso. En el modo de realizacin de la invencin en el que la etapa de deshidratacin del glicerol se efecta ms arriba de la reaccin de oxidacin cataltica del propileno, se puede utilizar una disolucin acuosa de glicerol, preferiblemente de concentracin comprendida entre 10% y 50% en peso, ms particularmente entre 15% y 30% en peso. La concentracin no debe de ser demasiado elevada a fin de evitar unas reacciones parsitas como la formacin de teres de glicerol o unas reacciones entre la acrolena producida y el glicerol. Por otro lado, la disolucin de glicerol no debe de estar demasiado diluida debido al coste energtico inducido por la evaporacin de la disolucin acuosa de glicerol. En el modo de realizacin de la invencin en el que la etapa de deshidratacin del glicerol se efecta en presencia del gas de reaccin que resulta de la etapa de oxidacin del propileno en acrolena, se puede utilizar un glicerol puro o una disolucin acuosa de glicerol concentrada, conteniendo dicho gas de reaccin vapor de agua. Preferiblemente, la concentracin de la disolucin acuosa del glicerol est comprendida entre 50% y 100%. El glicerol puede ser inyectado en forma lquida o en forma gaseosa. La inyeccin en forma lquida permite beneficiar del calor latente de vaporizacin del glicerol, permitiendo as enfriar los gases que resultan de la etapa ms arriba de oxidacin del propileno. En este caso, el catalizador de deshidratacin puede ser precedido de un lecho de inertes en el que se efecta la vaporizacin del glicerol. Puede ser inyectado en forma gaseosa a una temperatura menor que la de los gases que salen de la zona de oxidacin, lo que permite acentuar an ms el efecto de enfriamiento de estos gases. Por otro lado, el glicerol puede ser inyectado a presin de manera que la expansin del gas permita un consumo suplementario de calor. La reaccin de deshidratacin del glicerol se efecta en presencia de oxgeno molecular que se encuentra en la mezcla gaseosa que alimenta el reactor de oxidacin del propileno o en la mezcla gaseosa que resulta de la etapa de oxidacin del propileno. El oxgeno molecular puede estar presente en forma de aire o en forma de una mezcla de gas que contiene oxgeno molecular. Segn un modo de realizacin de la invencin, es posible aadir una cantidad suplementaria de oxgeno molecular o de un gas que contiene oxgeno molecular para la etapa de deshidratacin del glicerol. La cantidad de oxgeno se selecciona con el fin de estar fuera del campo de inflamabilidad en cualquier punto de la instalacin. La presencia de oxgeno permite limitar la desactivacin del catalizador de deshidratacin por formacin de coque. Adems, la adicin de oxgeno mejora el rendimiento de la reaccin para numerosos sistemas catalticos. La reaccin de oxidacin cataltica del propileno en acrolena se efecta segn unas condiciones conocidas por el experto en la materia, haciendo pasar una mezcla gaseosa que puede comprender propileno, vapor de agua, un gas inerte que puede ser nitrgeno o argn, y oxgeno molecular o un gas que contiene oxgeno molecular, sobre un catalizador de oxidacin del propileno. El reactor de oxidacin es generalmente un reactor multitubular en lecho fijo. El reactor de oxidacin puede ser igualmente un intercambiador con placas con una disposicin modular del catalizador tal como se describe en los documentos EP 995491, EP 1147807 o US 2005/0020851. En el caso en el que la oxidacin cataltica del propileno se efecta en presencia de un balasto trmico, tal como se describe por ejemplo en el documento EP 293 224 A1, que permite la utilizacin de un caudal de propileno ms elevado, la mezcla gaseosa que resulta de la reaccin posee un calor especfico Cp ms elevado. El procedimiento segn la invencin es particularmente ventajoso en este caso para evacuar el exceso de calor transportado por los gases de reaccin. Un modo de realizacin preferido de la invencin consiste en utilizar propano como gas inerte en sustitucin de todo o parte del nitrgeno del aire. El propano, gracias a su calor especfico ms elevado lleva ms caloras hacia el reactor, lo que permite efectuar la reaccin de deshidratacin del glicerol ms fcilmente. El gas que resulta de la etapa de deshidratacin contiene entones como constituyentes principales vapor de agua, propano, acrolena y oxgeno residual. Despus de la absorcin de la acrolena, los gases ricos en propano pueden ser reciclados. Preferiblemente, el gas sufre unos tratamientos de purificacin a fin de eliminar unas impurezas que pueden ser molestas para las reacciones de deshidratacin y de oxidacin, tales como CO y/o CO2 y a fin de limitar la concentracin de estas impurezas en el bucle de reciclado. En este caso, es particularmente ventajoso controlar la concentracin en argn en el bucle de gas debido a su calor especfico muy bajo. Como tcnicas de separacin utilizables solas o en combinacin, se pueden citar la oxidacin selectiva del CO en CO2, el lavado con aminas, el lavado con potasa, las tcnicas de adsorcin, la separacin membranaria o la separacin criognica. En referencia a la figura 1, en un procedimiento convencional de oxidacin del propileno en acrolena, se hace pasar en un reactor multitubular desde arriba hacia abajo, una mezcla gaseosa 1 que consta de propileno, vapor de agua, nitrgeno y oxgeno molecular, sobre un catalizador 2 de oxidacin del propileno. Se obtiene, despus del enfriamiento

con la ayuda de un intercambiador trmico 8, una mezcla 3 que comprende los gases que no han reaccionado, la acrolena producida, y unos sub-productos. Unos fluidos refrigerantes circulan en 6 y 7 con el fin de mantener una temperatura de reaccin que puede estar comprendida entre 300 C y 320 C. El intercambiador trmico 8 puede estar colocado directamente ms abajo del lecho cataltico, tal como en la figura 1, o estar instalado consecutivamente al reactor de oxidacin. Segn un primer modo de realizacin del procedimiento segn la invencin, ilustrado de manera esquemtica en la figura 2, el intercambiador trmico 8 ms abajo del lecho de catalizador 2 de oxidacin del propileno est sustituido (en todo o parte) por una etapa de deshidratacin de glicerol que consiste en hacer pasar una mezcla 4 constituida de glicerol en forma de disolucin acuosa vaporizada y de oxgeno al mismo tiempo que la mezcla gaseosa que sale de la zona de oxidacin, sobre un catalizador 5 de deshidratacin del glicerol. Se obtiene a la salida una mezcla de acrolena resultante al mismo tiempo de la reaccin de oxidacin del propileno y de la reaccin de deshidratacin del glicerol, as como subproductos que resultan de estas dos reacciones. Segn un segundo modo de realizacin del procedimiento de la invencin, ilustrado de manera esquemtica en la figura 3, el reactor de oxidacin est alimentado mediante la mezcla gaseosa 1 desde abajo hacia arriba, encontrndose el catalizador 5 de deshidratacin del glicerol en esta configuracin en la cabeza del reactor. El cambio de catalizador es as facilitado. El lecho de catalizador de deshidratacin que puede ser de tipo lecho fijo convencional o en mdulos (placas o cestas) puede ser fcilmente extrado y sustituido. La regeneracin del catalizador puede ser por lo tanto realizada fcilmente fuera del reactor. Segn un tercer modo de realizacin del procedimiento de la invencin, ilustrado en la figura 4, el catalizador 5 de deshidratacin se coloca total o parcialmente en la caldera, que sirve para enfriar el fluido trmico que circula en 6 y 7 y que elimina las caloras de la reaccin de oxidacin produciendo vapor en la caldera. Efectundose la reaccin endotrmica de deshidratacin en parte en la caldera, es posible eliminar ms caloras, lo que permite indirectamente aumentar el caudal de propileno en el reactor de oxidacin y por lo tanto producir al mismo tiempo ms acrolena mediante la oxidacin del propileno y mediante la deshidratacin del glicerol. En este modo de realizacin, es preferible que los catalizadores funcionen en unas gamas de temperaturas prximas. Segn un cuarto modo de realizacin del procedimiento segn la invencin, ilustrado en la figura 5, el catalizador 5 de deshidratacin del glicerol se coloca ms arriba del catalizador 2 de oxidacin del propileno. En este caso, es necesario calentar la disolucin de glicerol a una temperatura elevada para vaporizarla sobre el catalizador de deshidratacin, y para mantener los gases de reaccin a una temperatura suficientemente elevada antes de entrar en la zona cataltica de oxidacin del propileno. El catalizador de deshidratacin puede ser colocado en mdulos o cestas en la cabeza de reactor; se cambia as fcilmente cuando est desactivado. El glicerol 4 puede tambin ser coalimentado con la mezcla gaseosa 1 que contiene el propileno. El catalizador de deshidratacin puede ser colocado inmediatamente encima del lecho de catalizador de oxidacin del propileno. Se puede considerar aplicar otra reaccin endotrmica diferente de la de deshidratacin del glicerol para recuperar de manera eficaz el calor de reaccin de oxidacin. En particular, la reaccin de oxideshidratacin de propano diol1, 3, o la deshidratacin de propanol-1 o propanol-2, son tambin interesantes en ciertos aspectos, ms particularmente si el lecho del catalizador de deshidratacin est colocado ms arriba del reactor de oxidacin del propileno en acrolena. En efecto, la deshidratacin del propano diol-1, 3 puede conducir a un alcohol allico que, a su vez, puede oxidarse sobre el catalizador de oxidacin del propileno en acrolena. El propenol-1 o propenol-2 puede deshidratarse en propileno y oxidarse despus en acrolena sobre el catalizador de oxidacin. Los ejemplos siguientes ilustran la presente invencin sin tampoco limitar su alcance. En los ejemplos, los productos formados, acrolena y cido acrlico son analizados mediante cromatografa sobre columna capilar EC-1000 montada en un cromatgrafo HP6980 equipado de un detector FID. El anlisis cuantitativo se efecta con un patrn externo. Ejemplo 1 Se utiliza una configuracin tal como se representa en la figura 5, en la que el glicerol est coalimentado con la mezcla gaseosa que contiene el propileno, y que consta de dos lechos de catalizador.

Se utiliza un reactor de pirex provisto de un material sinterizado para retener los catalizadores. Se carga primero una masa de 6, 578 g de catalizador de oxidacin del propileno en acrolena de referencia ACF7 (de Nippon Shokubai) , diluido con 7 ml de carburo de silicio de granulometra 0, 125 mm. Despus, se cargan varios lechos de carburo de silicio (SiC) a fin de separar los 2 lechos de catalizador y controlar independientemente su temperatura: 2 ml de granulometra 0, 125 mm, despus 7 ml de granulometra 0, 5 mm, despus otra vez 2 ml de granulometra 0, 125 mm y finalmente 1 ml de granulometra 0, 062 mm. Despus se carga una masa de 1, 522 g de catalizador de deshidratacin del glicerol de referencia Z1044 (Zirconio tungstado de DaiIchi Kigenso KK) , diluido con 4 ml de carburo de silicio de granulometra 0, 062 mm. Despus, el reactor se completa hasta arriba con carburo de silicio de granulometra 0, 125 mm (2 ml) , 0, 5 mm y despus 1, 19 mm. El reactor se conecta despus a la instalacin de ensayo. Las temperaturas de las dos capas de catalizador se regulan de manera independiente a 260 C para la capa superior de deshidratacin y a 305 C para la capa inferior de oxidacin. El reactor est alimentado por la parte de arriba por una mezcla gaseosa de propileno/oxgeno/heliocriptn/aguaglicerol. La mezcla gaseosa helio-criptn contiene 4, 92% de criptn que sirve de patrn interno. La mezcla aguaglicerol contiene 30% en peso de glicerol. Los rendimientos molares horarios (expresados en micromoles por hora) de los constituyentes de la mezcla son los siguientes: 30089/55584/288393/agua: 53489 -glicerol: 4509. Estas condiciones representan un rendimiento molar total de compuestos de C3 (propileno + glicerol) de 34598 micromoles/h. Los efluentes se recolectan en la salida del reactor mediante una trampa fra con hielo y se dosifican la acrolena y el cido acrlico producido mediante anlisis cromatogrfico. Los efluentes se acumulan en la trampa durante 82 minutos. Los gases no condensables son analizados durante la duracin del balance. La cantidad de acrolena producida es de 25302 micromoles/h, y la cantidad de cido acrlico es de 2103 micromoles/h. Ejemplo 2 (comparativo) : Se reproduce el ejemplo 1, pero se sustituye la disolucin acuosa de glicerol por agua pura. Los rendimientos molares en micromoles/h de los agentes reactivos son entonces: propileno/oxgeno/heliocriptn/agua:30089/55584/288393/76666. Los efluentes se acumulan en la trampa durante 88 minutos. Los gases no condensables son analizados durante la duracin del balance. La cantidad de acrolena producida es de 20391 micromoles/h, y la cantidad de cido acrlico es de 1157 micromoles/h. Ejemplo 3 (comparativo) : Se reproduce el ejemplo 2, pero sustituyendo el catalizador de deshidratacin por carburo de silicio. Se utilizan las mismas condiciones de alimentacin. Los efluentes se acumulan en la trampa durante 75 minutos. Los gases no condensables son analizados durante la duracin del balance. La cantidad de acrolena producida es de 20821 micromoles/h, y la cantidad de cido acrlico es de 1223 micromoles/h. Ejemplo 4: Se utiliza una configuracin tal como se representa en la figura 2, en la que el glicerol est introducido en un catalizador de deshidratacin al mismo tiempo que la mezcla gaseosa que resulta de la zona de oxidacin del propileno en acrolena. Se utiliza un reactor de pirex provisto de un material sinterizado para retener los catalizadores. Se carga en primer lugar una masa de 1, 538 g de catalizador de deshidratacin de referencia Z1044 (zirconio tungstado de DaiIchi Kigenso KK) , diluido con 4 ml de carburo de silicio de granulometra 0, 062 mm. Despus, se carga varios lechos de

carburo de silicio a fin de separar los 2 lechos de catalizado y controlar independientemente su temperatura, y permitir la inyeccin de una disolucin acuosa de glicerol o de glicerol hidratado entre los dos lechos de catalizador; se cargan 4 ml de granulometra 0, 125 mm, despus 7 ml de 0, 5 mm y otra vez 2 ml de 0, 125 mm. Despus, se carga una masa de 6, 522 g de catalizador de oxidacin del propileno en acrolena de referencia ACF4 (De Nippon Shokubai) , diluido con 7 ml de carburo de silicio de 0, 125 mm de granulometra. Finalmente, el reactor se completa hasta arriba con carburo de silicio de 0, 125 mm (2 ml) , 0, 5 mm y despus 1, 19 mm de granulometra. El reactor se conecta despus a la instalacin de ensayo. Las temperaturas de las dos capas de catalizador se ajustan de manera independiente a 260 C para la capa inferior de deshidratacin y a 305 C para la capa superior de oxidacin. El reactor se alimenta por arriba mediante una mezcla gaseosa de propileno/oxgeno/helio-criptn/agua con los rendimientos molares horarios siguientes (expresados en micromoles por hora) : 30089/55584/288393/76666. La mezcla gaseosa helio-criptn contiene 4, 92% de criptn que sirve de patrn interno. Una mezcla glicerol/agua que contiene 80% en peso de glicerol est alimentada entre los dos lechos de catalizador con un rendimiento de 4530/5794 (micromoles/h) . Estas condiciones representan un rendimiento molar total de compuestos de C3 (propileno + glicerol) de 34619 micromoles/h. Los efluentes se recolectan en la salida del reactor mediante una trampa fra con hielo y se dosifican la acrolena y el cido acrlico producidos mediante anlisis cromatogrfica. Los efluentes se acumulan en la trampa durante 84 minutos. Los gases no condensables se analizan durante la duracin del balance. La cantidad de acrolena producida es de 25852 micromoles/h, y la cantidad de cido acrlico es de 1170 micromoles/h. El propileno residual es de 2895 micromoles/h. Ejemplo 5: Se reproduce el ejemplo 4, pero usando una disolucin de glicerol al 95% en peso (glicerol hidratado) . Los rendimientos molares horarios (en micromoles por hora) de los constituyentes de la mezcla son los siguientes: propileno/oxgeno/helio-criptn/agua:30089/55584/288393/76666 para la alimentacin superior y glicerol/agua:8220/2205 (micromoles/h) para la alimentacin intermedia. Estas condiciones representan un rendimiento molar total de compuestos de C3 (propileno + glicerol) de 38309 micromoles/h. Los efluentes se acumulan en la trampa durante 84 minutos. Los gases no condensables se analizan durante la duracin del balance. La cantidad de acrolena producida es de 28099 micromoles/h, y la cantidad de cido acrlico es de 1237 micromoles/h. El propileno residual es de 2856 micromoles/h. Ejemplo 6: (comparativo) Se reproduce el ejemplo 4, pero sustituyendo el catalizador de deshidratacin por carburo de silicio y no se introduce 15 una disolucin de glicerol. Los efluentes se acumulan en la trampa durante 73 minutos. Los gases no condensables se analizan durante la duracin del balance. La cantidad de acrolena producida es de 22373 micromoles/h, y la cantidad de cido acrlico es de 1150 micromoles/h. El propileno residual es de 2933 micromoles/h.

Reivindicaciones:

1. Procedimiento de preparacin de acrolena por oxidacin del propileno, caracterizado porque comprende una etapa de deshidratacin del glicerol en presencia de un gas que contiene propileno. 2. Procedimiento segn la reivindicacin 1, caracterizado porque el gas que contiene propileno es el gas de reaccin 5 que resulta de la etapa de oxidacin del propileno en acrolena. 3. Procedimiento segn la reivindicacin 1, caracterizado porque el gas que contiene propileno es la mezcla gaseosa que alimenta el reactor de oxidacin del propileno. 4. Procedimiento segn una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la reaccin de deshidratacin se efecta en fase gaseosa en presencia de un catalizador. 5. Procedimiento segn una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se aade oxgeno molecular para la etapa de deshidratacin del glicerol. 6. Procedimiento segn una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el glicerol se inyecta en forma lquida o en forma gaseosa. 7. Procedimiento segn una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se utiliza glicerol puro, o en forma de 15 disolucin acuosa concentrada o diluida. 8. Procedimiento segn una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la oxidacin del propileno se realiza en presencia de un balasto trmico. 9. Procedimiento segn una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la etapa de deshidratacin del glicerol se realiza en parte en la caldera que sirve para enfriar el fluido trmico que circula en 6 y 7.