Miércoles 01/06/2022.

Jennifer Carolina Him Cheng.

C.I. 26.305.412

Expediente: 20162-0040.

Evaluación Continua. Asignación N°1.

Demostración de las ecuaciones y los diagramas de la tabla 1 del artículo 1 de Roger

Cusak

Consideraciones:
 Reacciones por lotes.
 Volumen constante.
 Reacciones irreversibles, simples y homogéneas.
 Sistema cerrado.
 “A” es el reactivo limitante con “a” número de moles.
Balance de materia que se empleara en todos los tipos de reacción
Para una reaccion dada del tipo:
aA +bB → cC+ dD
El balance de materia nos queda de la siguiente forma:
E+ S−R= A
Para nuestro caso, estamos estudiando sistemas cerrados, por lo tanto, E=S=0, entonces el
balance nos queda:
−R=A
Donde la velocidad de reacción Ra, se escribe en términos del volumen de reacción, V y
la velocidad de formación de la especie r a. (Ra = V.ra) y la acumulación, A
d Na
(moles/tiempo), viene dada por . Sustituyendo en la ecuación anterior nos queda:
dt
d Na
−r a∗V = (Ec. 1)
dt
En nuestro caso el volumen se mantiene constante durante toda la reacción, lo que
permite hacer lo siguiente:
Na
Ca=
V
Así, la Ec.1 nos queda:
d Na
−r a =
Vdt

d Ca
−r a = d (Ec. 2)
dt

1. Reacciones de orden cero A → Productos

Ecuación de velocidad
Partimos de la (Ec. 2)
d Ca
−r a =
dt
Según el Fogler (2008), para reacciones de orden 0, la ley de velocidad es: -r a =k a ,
sustituyendo en la Ec. 2 nos queda:
d Ca
−k a=
dt

−d C a
=k ad (Ec. 3)
dt
Por lo tanto, para reacciones de orden cero, la ecuación de velocidad en función de la
−d C a
concentración nos queda =k a
dt
Forma integral
Partamos de la Ec. 3 y separemos variables.
d C a=−k a dt

Apliquemos la integral en ambos lados de la igualdad, con los límites de integración que
en t=0, entonces Ca = Ca0 y en t=t, entonces Ca=Ca.
Ca t

∫ dC a=−k a∫ dt
Ca 0 0

C a−C a 0=−k a t

C a=C a 0−k a t d

Por lo tanto, para reacciones de orden cero, la forma integral es C a=C a 0−k a t
Solución gráfica

En esta se determina la velocidad de reacción a partir de la pendiente de la gráfica de Ca

en función del tiempo. Se puede apreciar que la pendiente de la gráfica es negativa.

2. Reacciones de primer orden A → Productos

Ecuación de velocidad
Partimos de la (Ec. 2)
d Ca
−r a =
dt
Según el Fogler (2008), para reacciones de orden 1, la ley de velocidad es: -r a =k a C a,
sustituyendo en la Ec. 2 nos queda:
d Ca
−k a C a=
dt

−d C a
=k a C a d
dt (Ec. 4)
Por lo tanto, para reacciones de orden 1, la ecuación de velocidad en función de la
−d C a
concentración nos queda =k a C a
dt
Forma integral
Partamos de la Ec. 4 y separemos variables.
d C a=−k a C a dt

d Ca
=−k a dt
Ca

Apliquemos la integral en ambos lados de la igualdad, con los límites de integración que
en t=0, entonces Ca = Ca0 y en t=t, entonces Ca=Ca.
Ca t
dCa
∫ Ca
=−k a∫ dt
Ca 0 0

Ca
ln =−k a t
Cao

Ca
−ln =k a t d
Cao
Ca
Por lo tanto, para reacciones de orden cero, la forma integral es −ln =k a t
C ao
Solución gráfica

En esta se determina la velocidad de reacción a partir de la pendiente de la gráfica de

C
−ln a en función del tiempo. Se puede apreciar que la pendiente de la gráfica es
Cao
positiva.

3. Reacciones de segundo orden A+ B → Productos

Ecuación de velocidad
Partimos de la (Ec. 2)
d Ca
−r a =
dt
Según el Fogler (2008), para reacciones de segundo orden, la ley de velocidad es:
-r a =k a C a C b, sustituyendo en la Ec. 2 nos queda:
d Ca
−k a C a Cb =
dt

−d C a
=k a C a Cb d (Ec. 5)
dt

Por lo tanto, para reacciones de segundo orden, la ecuación de velocidad en función de la

−d C a
concentración nos queda =k a C a Cb
dt
Forma integral
Partamos de la Ec. 5 y separemos variables.
d C a=−k a C a dt

d Ca
=−k a dt
Ca

Apliquemos la integral en ambos lados de la igualdad, con los límites de integración que
en t=0, entonces Ca = Ca0 y en t=t, entonces Ca=Ca.
 Ca t
dCa
∫ Ca
=−k a∫ dt
Ca 0 0

Ca
ln =−k a t
Cao
Ca
−ln =k a t
Cao
Ca
Por lo tanto, para reacciones de orden cero, la forma integral es −ln =k a t
Cao

Solución gráfica

En esta se determina la velocidad de reacción a partir de la pendiente de la gráfica de

Ca
−ln en función del tiempo. Se puede apreciar que la pendiente de la gráfica es
C ao
positiva.

Por otro lado, también existe el caso donde C b=C a, entonces

Ecuación de velocidad
Partiendo de la Ec. 5
−d C a
=k a C a Cb
dt

−d C a
=k a C 2ad
dt (Ec.6)
Por lo tanto, para reacciones de segundo orden cuando C b=C a, la ecuación de velocidad
−d C a
en función de la concentración nos queda =k a C 2a
dt
Forma integral
Separemos variables e integremos la Ec. 6
d Ca 2
=−k a C a
dt
 dC a
2
=−k a dt
Ca
Ca t
dC a
∫ C 2a
=−k a∫ dt
C ao 0

1 1
− =−k a t
Ca 0 C a

1 1
− =k t d
Ca C ao a

Solución gráfica

En esta se determina la velocidad de reacción a partir de la pendiente de la gráfica en

1
función del tiempo, observamos que el corte con el eje es en . Se puede apreciar que
Cao
la pendiente de la gráfica es positiva.

4. Reacciones de orden desconocido n≠1 A → Productos

Ecuación de velocidad
d Ca
Partiendo de la Ec. 2 −r a =
dt
n
Donde la ley de velocidad cuando se desconoce el orden viene dada por: -r a =k a C a
sustituyendo en la Ec. 2 nos queda:

d Ca n
=−k a C a
dt (Ec.7)
Por lo tanto, para reacciones de orden desconocido, la ecuación de velocidad en función
−d C a n
de la concentración nos queda =k a C a
dt
Forma integral
Separemos variables e integremos la Ec. 7
d Ca
=−k a C na
dt
dC a
n
=−k a dt
Ca
Ca t
dC a
∫ Ca
n
=−k a∫ dt
C ao 0

( −n+1
1
)∗( C1 n−1
a
−
1
C n−1
a0
)
=−k a t

1 1
n−1
− n−1 =k a t∗(n−1)
Ca Ca 0

1−n 1−n
C a −C a 0 =k a t∗(n−1)

Para una reaccion de orden desconocido, la forma integral es C 1−n 1−n

a −C a 0 =k a t∗( n−1)

Solución gráfica
Para esto se debe hacer el metodo de ensayo y error, se debe suponer el orden n y luego
calcular k, el procedimiento se debe repetir hasta encontrar un valor de n que produzca
las mínimas variaciones en k.

A→R
5. Reacciones en paralelo A→S

Este tipo de reacción es competitiva donde ocurre una reacción monomolecular en

paralelo:

K1

A→R
K2 Donde en la primera se obtienen productos deseados y en la
A→S segunda, productos no deseados.
Las expresiones cinéticas de los compuestos involucrados son:

−r A =k 1 C A +k 2 C A
(Ec. 8)
r R=k 1 C A (Ec.9)

r S=k 2 C A
(Ec. 10)

De la Ec. 2
d Ca
−r A =
dt
Sustituimos la Ec. 8 en la Ec. 2

dCA
=−C A ( k 1 +k 2 )d (Ec. 11)
dt

Análogamente para R y S

d CR
=C A k 1 (Ec. 12)
dt

d CS
=C A k 2 (Ec. 13)
dt

Dividamos la Ec. 12 con la Ec. 13

d C R k1 (Ec. 14)
= d
d C S k2
Por lo tanto, las ecuaciones de velocidad para reacciones en paralelo vienen dadas por
dCA d C R k1
=−C A ( k 1 +k 2 ) y =
dt d C S k2

Forma integral
Partiendo de la Ec. 11, separemos las variables:
−d C A
=(k 1 + k 2) dt
CA

Integrando nos queda:

CA t
−d C A
∫ C =(k 1+ k 2)∫ dt
CA0
A 0

CA
−ln =( k 1 +k 2) t d
CA 0

La forma integral de la Ec. 14 es la siguiente:

d C R k1
=
d C S k2
k1
d C R= d CS
k2
CR CS
k
∫ d C R= k 1 ∫ d C S
CR0
2C S0

k1
C R −C R 0= (C −C S 0)d
k2 S

Solución gráfica
Para CA

La velocidad de reacción se determina a partir de la pendiente de la gráfica de

CA
−ln Vs t
CA 0
Para CR y CS

La velocidad de reacción se determina a partir de la pendiente de la gráfica de CR Vs CS.

Se aprecia que esta no parte del origen
 Si k 1> k 2 entonces CR ¿CS por lo tanto, hay mayor formación de producto deseado.
 Si k 1< k 2 entonces CR ¿CS, por lo tanto hay menor formación del producto
deseado.
 Si k 1=k 2 entonces hay igual formación de producto deseado e indeseado.

6. Reacciones en serie K1 K2
A→R→S
k 1≠ k2

Asumiremos que la reacción es de primer orden.

Las leyes de velocidad de los compuestos son los siguientes:
−r A =k 1 C A (Ec. 15)

r R=k 1 C A −k 2 C R (Ec. 16)

r S=k 2 C R (Ec. 17)

Ahora sustituyamos en la Ec. 2 respectivamente

dCA
=−r A
dt

dCA
=−k 1 C A d
dt Ec. 18

Para CR
d CR
=r R
dt
d CR
=k 1 C A −k 2 C Rd
dt
 Ec. 19

Para CS
d CS
=r S
dt

Ec. 20
d CS
=k 2 C R d
dt
Forma integral

Para CA, Ec.18

dCA
=−k 1 C A
dt
dCA
=−k 1 dt
CA
CA t
dCA
∫ CA
=−k 1∫ dt
C A0 0

CA
ln =−k 1 t
CA 0

Apliquemos la exponencial a ambos lados de la igualdad

CA
=e−k t 1

CA 0

Ec. 21
C A=¿ dC A 0 e−k t 1

Para CR, Ec.19

d CR
=k 1 C A −k 2 C R
dt
 d CR
+ k 2 C R =k 1 C A
dt

Pero sabemos que C A=C A 0 e−k t , entonces:

1

d CR −k t
+ k 2 C R =k 1 C A 0 e 1

dt
dy
La ecuacion diferencial es de primer orden y tiene la forma + Py=Q(x ) la cual se
dx
resuelve con el factor integrante e∫ Pdx

En nuestro caso el factor integrante es e∫ k dt =e k t 2 2

Ahora multipliquemos ambos lados de la igualdad por el factor integrante que obtuvimos:

k2 t d CR k t k t −k t
e +e k 2 C R=e k 1 C A 0 e
2 2 1

dt

d ( e C R)
k2 t
k2 t −k1 t
=e k 1 C A 0 e
dt

d ( e C R ) =e k 1 C A 0 e
k2 t k2 t −k 1 t
dt

d ( e k t C R ) =k 1 C A 0 e(k −k )t dt
2 2 1

CR t

∫ d ( e C R )=k 1 C A 0∫ e
k 2t (k 2−k 1)t
dt
0 0

e(
k −k ) t
k2 t k C 2 1

e C R=k 1 C A 0 − 1 A0
k 2 −k 1 k 2−k 1

(
k 1 C A 0 e k t∗e−k t 1
)
2 1

CR= −
e
k t 2
k 2−k 1 k 2−k 1
 C R =k 1 C A 0∗¿

( )
−k 1 t −k2 t
e e
d C R =k 1 C A 0 +
k 2−k 1 k 1 −k 2 Ec. 22

Para CS
Tomemos en cuenta que en la reaccion no hay variación de la densidad, entonces
podemos escribir:
C A 0=C A +C R + CS

Despejemos C S
C S=C A 0 −C A −C R

Ya estos valores los determinamos anteriormente, Ec. 21 y Ec. 22, sustituyendo nos
queda:

( )
−k1 t −k 2 t
−k 1t e e
C S=C A 0 −C A 0 e −k 1 C A 0 +
k 2 −k 1 k 1−k 2

( ( ))
−k 1t −k 2 t
−k 1 t e e
d C S=C A 0 1−e −k 1 +
k 2 −k 1 k 1−k 2

Solución gráfica
Si analizamos esta gráfica podemos notar que cuando inicia la reaccion, el compuesto A se
comienza a transformar en R, simultáneamente una parte de R se transforma lentamente en S.
inicialmente CA > CR , por lo tanto también CR>CS. Al transcurrir el tiempo, cuando C A ≅ CR, se
obtiene la máxima producción de R, luego de esto R comienza a desaparecer e inicia la
formación progresiva de S.