Curso: Cinética Química e Enzimática

Semana 2:
Método de Integración.
Método Tabular.
Método de Vida media.
Método de Diferenciación.
Mg. Joel Claudio Rengifo Maravi
 Análisis de los datos de
velocidades de reacción
¿Cómo determinar las leyes de velocidad?
En la práctica, el análisis de una colección de datos de velocidad es la tarea
que consume mas tiempo en el diseño de reactores
Balance molar
Cinética Problemas en
Volumen del
Estequíometria el diseño de
reactor
Dinamica de fluidos reactores

Balance molar
Antes del
Volumen del
Cinética problema en el
reactor
diseño de
Estequíometria
reactores
Dinámica de fluidos
 Análisis de los datos de las velocidad reacción
Los datos recopilados en el laboratorio, pueden ser simplificados
considerando el balance molar, la estequiometría, y la dinámica de los
fluidos.
Determinar el orden de reacción, α, y la específica constante de velocidad,
k, en la ley de velocidad.
• Condiciones ideales → buen mezclado (la data es facilmente
interpretada)
• Selección de reactor simple
► Reactor intermitente de volume constante.
► Reacciones homogéneas.
► Concentración versus medidas de tiempo.
► Mediciones de los estados de inestables de operación.
► Reactor diferencial
► Reacciones para líquidos y sólidos.
► Mediciones de los estados estables de operación,
► La concentración del producto es usualmente monitoreado para
diferentes condiciones de alimentación
 Método del exceso
A + B → producto Supuesta ecuación de velocidad. -rA = kCAαCBβ

1.Se corre la reacción con un exceso de B, entonces; CB ≈ CB0

2.Se simplifica la ecuación de velocidad a –rA = k’CAα donde k’=kACBβ ≈
k’=kACB0β y α puede ser determinada
3.Repetimos, pero con un exceso de A entonces CA ≈ CA0
4.Con un exceso de A, la ecuación de velocidad se simplifica a –rA = k’’CBβ
donde k’’=kACAα ≈ k’’=kACA0α
5.Determinamos kA por las mediciones de –rA a una concetración conocida
de A y B, donde:
Análisis de métodos
►Método diferencial
►Método integral
►Método de vidas medias
►Método de las velocidades iniciales
►Reactor diferencial
 Método diferencial

0 0
Parametro alfa
Donde –rA = kCAα
Pendiente promedio
a) Graficar ΔCA/Δt como una función de t
b) Determinar dCA/dt mediante métodos graficos o métodos númericos
c) Graficar ln(-dCA/dt) vs ln CA

pendiente = α

Para encontrar k, encontramos el valor de –dCA,p/dt que corresponde a

una especifica concetración CA,p. Diviendo a –dCA/dt)p entre CA,p elevado
al parametro α.
Realizamos esto paso a pasa para las concetraciones.
Pero ¿Como conseguímos dCA/dt?
 Método gráfico

1. Graficar ΔCA/Δt vs t
2. Trazar rectángulos en el (−ΔCA/
gráfico. Luego de dibujar los Δt)t=0
(−ΔCA/
rectángulos sobre la curva, Δt)t=1
el área que ha sido cortada
(−ΔCA/
debajo de la curva se trata Δt)t=2
de llenar mediante más
rectángulos.
3. dCA/dt es leido usando los 0 t t
valores donde la curva se 1 2

intercepta a un tiempo
especifico.
Ejemplo de método gráfico
CA t Δt ΔCA −ΔCA/Δt -dCA/dt
8 0
4 1
2 2
1 3
 Ejemplo de método gráfico

CA t Δt ΔCA −ΔCA/Δt -dCA/dt

8 0 1-0=1
4 1 2-1=1
2 2 1
1 3
 Ejemplo de método gráfico
CA t Δt ΔCA −ΔCA/Δt -dCA/dt
8 0 1 4-8= -4
4 1 1 2-4= -2
2 2 1 1-2= -1
1 3
 Ejemplo de método gráfico
CA t Δt ΔCA −ΔCA/Δt -dCA/dt
8 0 1 -4 4
4 1 1 -2 2
2 2 1 -1 1
1 3

-
 Ejemplo de método gráfico
CA t Δt ΔCA −ΔCA/Δt -dCA/dt
8 0 1 -4 4 4.5
4 1 1 -2 2 2.55
2 2 1 -1 1 1.35
1 3 0.5

-
 Ejemplo de método gráfico
CA t Δt ΔCA −ΔCA/Δt -dCA/dt
8 0 1 -4 4 4.5
4 1 1 -2 2 2.55
2 2 1 -1 1 1.35
1 3 0.5

Graficar ln(-dCA/dt) vs ln CA
-

Pendiente = α
 Ejemplo de método gráfico
CA t Δt ΔCA −ΔCA/Δt -dCA/dt ln(-dCA/dt) ln(CA)
8 0 1 -4 4 4.5 1.5 2.1
4 1 1 -2 2 2.55 0.9 1.4
2 2 1 -1 1 1.35 0.3 0.7
1 3 0.5 -0.7 0

graficar ln(-dCA/dt) vs ln CA

Pendiente = α = 1.0

-rA= (0.6/tiempo)CA
 Ejemplo de método gráfico
CA t Δt ΔCA −ΔCA/Δt -dCA/dt
8 0 1 -4 4 4.5
4 1 1 -2 2 2.55 Slope = α
2 2 1 -1 1 1.35
1 3 0.5

Método diferencial
Solamente para reacciones
irreversibles
Ventajas: se necesita mínimo
-

un experimento.
Desventaja: Solamente es
manejable en reacciones de
cinética simple
 Método integral

► Un procedimiento común de ensayo y error para encontrar

el orden de reacción
► Adivinar el orden de reacción → mediante la integración
de las ecuaciones diferenciales
► Método usado comúnmente cuando el orden de reacción es
conocido y se desea evaluar una conocida constante de
velocidad (k) a diferentes temperaturas para determinar la
energía de activación.
► Búsqueda de una apropiada función de concentración que
corresponde a una particular ley de velocidad que es lineal
con el tiempo.
Para la reacción A→
Productos
Para el orden cero: -rA = k

Gráfica de CA CA
vs t, si es
una linea
recta
t

Para una reacción de primer orden: -rA = k CA

ln (CA0/CA)
Gráfica de
ln(CA0/CA) vs t,
si es una linea
recta t

Para una rección de segundo orden: - rA= k CA2

1/CA

Gráfica de 1/CA
vs t, si es una
t
linea recta.
 Método de vida media

►La vida media de un reacción, t1/2, es definido

como el tiempo en que la concentración del
reactante disminuye hasta la mitad de la
concentración inicial.
►Determinando el tiempo de vida media de una
reacción como una función de la concentración
inicial, el orden de reacción y la constante de
velocidad específica puede ser determinada.
 A → productos

ln
(t1/2)
pendiente = 1- α

ln CA0
Gráficar ln(t1/2) vs ln CA0. Obtenemos una
linea reacto con pendiente de 1-α
 Método de las velocidades iniciales

► Cuando la reacción es reversibles, e método de velocidades iniciales

puede ser utilizado para determinar el orden de reacción y la
constante de velocidad.
► Poco producto está inicialmente presente, por lo que la velocidad de
reacción reversible es despreciable.
► Una serie de experimentos es llevado a cabo a diferentes
concentraciones iniciales.
► La velocidad inicial es determinada en cada experiment.
► La velocidad inicial puede ser encontrada por la diferencia entre la data
y la extrapolación a un tiempo cero.
► Se pueden aplicar varios métodos gráficos o técnicas de análisis
numéricos relacionado -rA0 con CA0, pudiendo obtener una adecuada ley
de velocidad:
Ejemplo del método de velocidades iniciales

La disolución de dolomita usando ácido clohidríco:

4HCl + CaMg(CO3)2 → Mg2+ + Ca2+ + 4Cl-+2CO3 + 2H2O

La concentración de HCl a varios tiempo fue determinada por la medida de

la espectroscopía de absorción atómica de los iones Ca2+ y Mg2+.

4 N HCl
CHCl
1 N HCl
Crear una gráfica de ln (-rA0) vs ln CA0
pendiente = α

t
 Evaluando el balance molar a un volume constant en un reactor
intermitente a un tiempo t = 0:

Gráfica de ln (-rHCl,0) vs
ln CHCl,0 el cual nos dará
el α ψ k

ln (-
rHCl,0)
Slope = α

ln (CHCl)
 Ejemplo del método de velocidades inciales
► El criterio para diseñar un rector es realizado en un reactor
diferencial en el que la conversión del reactante dentro del
Sistema cambia con la concentración del reactivo en el reactor.
► La concentración de reactante a través del reactor es
prácticamente constante (i.e. El reactor es considerado como
una gradiente de menor a mayor concentración)
► Podemos intentar realizar el balance de moles como un CSTR.
► La velocidad de reacción se determina mediante específicos
métodos numéricos mediante la pre determinación inicial o
total de la concentración de reactantes.
► Determinación del la velocidad de reacción como función de la
contracción o de la presión parcial.
► Operacición isotermica
CA0 CA CAe

CA0 ~ CA~ CAe

Gracias