Tema 1: Fundamentos de CQ

1. Introducción
2. La ecuación de velocidad
3. Ecuaciones integradas
4. Periodo de semirreacción y tiempo de vida media
5. Determinación del orden de reacción
1. Método integral
2. Método de los periodos de semirreacción
3. Método de Van’t Hoff
4. Obtención de los órdenes parciales

6. Efecto de la temperatura sobre la velocidad

 1.1 Introducción
Proceso fundamental en la industria química:
REACCIÓN QUÍMICA
Reactivos Productos
2O3 ! 3O2
CH3CO2C2H5 + H2O ! CH3CO2H + C2H5OH
BrO3- + 5 Br- + 6H+ ! 3Br2 + 3H2O

Estudio
Termodinámica: cuantitativo Cinética:
enfoque rapidez de
energético y de proceso
extensión
Cinética química:

•Estudios sobre las velocidades de la reacción

•Medidas experimentales (Tema 2)
•Teorías de interpretación de los resultados (Tema 4)
•Factores que determinan esta velocidad (Tema 5)
Medidas más sencillas que las termodinámicas a las que se saca
más información sobre la naturaleza de la reacción (Tema 3)
La interconexión de los resultados obtenidos a partir de cada
enfoque enriquece el conocimiento global sobre la reacción.
 Para la reacción 2HI ! H2 + I2 se conoce el dato
∆G0 = 23.17 kJ/mol a 600K
Mediante la ec. de Nernst podemos relacionar este ∆G con la
constante de equilibrio K que, a su vez, se puede expresar en función
del grado de avance de la reacción ξ:

 ξ2 
∆G = − RT ln K = − RT ln
0

2 
 4(1 − ξ ) 

ξ  − ∆G 0 
= exp  = 0.0981
ξξ =
= 0.164
0.164 2(1 − ξ )  2 RT 

A partir del dato termodinámico se llega a saber cual es la conversión

máxima posible para la reacción en esas condiciones. El tiempo que
puede tardarse en alcanzar esta conversión puede ser tan grande que
no sea viable esta reacción, o tan corto que a pesar de la baja
conversión sí sea rentable esta estrategia para descomponer HI
1.2 La ecuación de velocidad
Por analogía con la velocidad cinemática v=dx/dt la
velocidad de una reacción se define como la velocidad
de cambio en la concentración de una especie que
participe en ella como consecuencia de la reacción.

Para la reacción A ! B en un sistema cerrado

vA = -d[A]/dt vB = d[B]/dt v = vA = vB

En un caso más complejo: BrO3- + 5Br- + 6H+ ! 3Br2 + 3H2O

es necesario unificar la definición de velocidad para que no
dependa de la especie utilizada
vBrO3-= -d[BrO3-]/dt vBr- = -1/5 d[Br-]/dt vBr2 = 1/3 d[Br2]/dt
v = vBrO3-= vBr- = vBr2
 Para una reacción general de la forma:
αA + βB + γC ! λL + µM
que se encuentra lejos del equilibrio y a temperatura cte.
Se observa experimentalmente en la mayoría de los casos
v = -1/α d[A]/dt ∝ [A]p.[B]q.[C]r
v = kn. [A]p.[B]q.[C]r n=p+q+r
Las dimensiones de kn son n es el
kn es una medida de la concentración1-n/tiempo orden global
velocidad de la reacción.
Los órdenes de de reacción
Depende de la
temperatura, la presión reacción suelen ser Los órdenes parciales
y otros factores números enteros o
de reacción no tienen
fracciones sencillas
por qué coincidir con
En la ecuación de velocidad no suelen los coeficientes
aparecer las concentraciones de los productos estequiométricos
1.3 Ecuaciones integradas

La ecuación que se ha presentado con carácter general es

una ecuación diferencial. Es preciso integrarla ya que las
magnitudes que son accesibles en el laboratorio son el
tiempo y la concentración.
En función del orden de reacción la integración será
diferente. Se desarrollarán los casos más habituales:
orden 1, 2 y n
Reacción de primer orden:
Suponemos que la reacción A ! B es de primer orden

Si a es la concentración inicial de A, y x es la cantidad de B que

se ha generado en cada momento, la concentración de A en un
tiempo t será a-x y la ecuación de velocidad se escribe como

d [ A] d ( a − x ) dx
v=− = k1 .[ A] v=− = = k1 .( a − x )
dt dt dt

Reordenando los términos y separando las variables para

integrar la ecuación queda

xdx t
∫0 a − x ∫0 k1 .dt
= [− ln(a − x )]0x = k1 .t

ln a − ln( a − x ) = k1 .t
Reacción de segundo orden:
Suponemos que la reacción A + B ! C es de primer
orden respecto a A y B
Si a y b son las concentraciones iniciales de A y B, x se define
igual que para primer orden y hacemos el mismo cambio de
variables, la ecuación de velocidad se escribe como
d [ A] dx
v=− = k 2 .[ A].[ B ] v= = k 2 .( a − x ).(b − x )
dt dt

Si simplificamos al considerar que a=b, reordenando los términos

y separando las variables para integrar la ecuación queda

x
x dx t  1 
∫0 (a − x ) 2 ∫0 k 2 .dt
=
 a − x  = k 2 .t
0

1 1
− = k 2 .t
a − x a
Reacción de segundo orden (II):

Si a y b son diferentes podemos tener en cuenta que

1 1 1
= +
( a − x ).(b − x ) (b − a ).( a − x ) ( a − b).(b − x )

resolvemos la integral como la suma de dos integrales inmediatas

( )
x
1  b− x
1
[− ln(a − x )]0x − [− ln(b − x )]0x = k 2 .t  ln 
b − a  a − x 0
= k 2 .t
b−a

1  b− x b
 ln − ln  = k 2 . t
b−a  a − x a 
Reacción de orden n:
Suponemos la reacción A + B + C ! L + M de orden n

Si las concentraciones iniciales de los reactivos están en

proporción estequiométrica y la estequiometría es 1:1:1, a es la
concentración inicial de todos los reactivos y hacemos el mismo
cambio de variables, la ecuación de velocidad se escribe como
d [ A] dx
v=− = k n .[ A]n v= = k n .( a − x ) n
dt dt
reordenando los términos y separando las variables para integrar
la ecuación queda

x
x dx t 1  1 
∫0 (a − x ) n ∫0 k n .dt
=  n −1 
= k n .t
n − 1  (a − x )  0

1  1 1 
 −  = k n . t
n − 1  ( a − x ) n −1 a n −1 
 Ecuaciones de velocidad integradas para diversos tipos de reacciones
(Especie de control = reactivo A)

Reacción n Ec. Diferencial Ec. Integrada Ec. Integral corregida

dx
A-S ! X + ... 0 = k0 a − (a − x ) = k 0t ( a − x0 ) − ( a − x ) = k 0 (t − t 0 )
dt

dx a a − x0
A ! X + ... 1 = k1 .( a − x ) ln = k 1t ln = k1 (t − t0 )
dt a−x a−x

dx 1 b( a − x ) 1 (b − x0 )(a − x)
A + B ! X + ... 2 = k 2 .( a − x )(b − x ) ln = k2t ln = k 2 (t − t 0 )
dt a − b a (b − x ) a − b (a − x0 )(b − x)

dx 1 1 1 1
A + A ! X + ... 2 = k 2 .( a − x ) 2 − = k2t − = k 2 (t − t 0 )
dt a−x a a − x a − x0

dx 1 a (b − 2 x ) 1 (a − 2x0 )(b − 2x)

A + 2B ! X + ... 3 = k 3 .( a − x )(b − 2 x ) 2 ln = k 3t ln = k3 (t − t0 )
dt b − 2 a b( a − 2 x ) b − 2a (b − 2x0 )(a − 2x)

dx 1 1 1 1
A + A + A ! X ... 3 = k 3 .( a − x ) 3 − = k 3t − = k 3 (t − t 0 )
dt 2( a − x ) 2 2 a 2 2(a − x) 2 2(a − x0 ) 2

dx 1 1 1 1
General n = k n .( a − x ) n − = k t − =kn(t −t0)
(n − 1)(a − x) n−1 (n − 1)a n−1 (n−1)(a−x)n−1 (n−1)(a−x0)n−1
n
dt
1.4 Periodo de semirreacción y
tiempo de vida medio
t1/2 ! tiempo necesario para que la reacción transcurra
hasta la mitad del total
Si a es la concentración inicial de reactivo, en t1/2 a-x = a/2
a ln 2 1 2 n −1 − 1
t1 2 = t1 2 = t1 2 = t1 2 =
2.k 0 k1 a.k 2 ( n − 1).k n .a n −1

τ ! media de los tiempos de vida de las moléculas de una

especie que participa en una reacción.

∞
∫
τ= 0
( a − x ).dt
n0 Ord
de a en
a Or 1 1
τ= τ=
2.k 0 k1
τ se corresponde con el área bajo la curva del perfil de
concentración para cada orden (área del rectángulo
sombreado)

Orden
Orden cero
cero

Primer
Primer orden
orden
1.5 Determinación del orden de reacción
Los parámetros cinéticos a determinar de una reacción
química son el orden de reacción y la constante de
velocidad.
Con carácter general se realizan experimentos en los que se observa la
variación de la concentración de alguna de las especies que
participan en la reacción con el paso del tiempo. Estos experimentos
se deben realizar a temperatura constante y, mientras no se indique
otra cosa, con concentraciones iniciales de los reactivos en proporción
estequiométrica.

Una vez obtenidos los datos, éstos se pueden tratar de diferentes

formas para obtener los parámetros cinéticos de la reacción:
1. Método integral
2. Método de los periodos de semirreacción
3. Método de Van’t Hoff
1.5.1 Método integral

Según el orden de reacción se presentará una relación

lineal entre el tiempo y alguna función de la concentración
de reactivo:
(a-x) ! orden 0
Para
Para lala reacción
reacción PyPy ++ EtI
EtI !
! ln (a-x) ! orden 1
PyEt
PyEt+ +
+
+ II- con
-
con concentraciones
concentraciones
iniciales 1 / (a-x) ! orden 2
iniciales dede reactivos
reactivos dede 0,1M
0,1M
se
se obtuvieron
obtuvieron los los siguientes
siguientes
datos.
datos. Determinar
Determinar el el orden
orden de
de
reacción
reacción yy el el valor
valor de
de k.
30
k. 2
R = 0,9792 2
R =1 -2,4

25 -2,6
t (s) [I] (mM) [Py] (mM) ln [Py] 1/[Py]

1 / [Py]
0 0 100 -2,30 10,00

ln [Py]
-2,8
20
230 15 85 -2,47 11,76
465 26 74 -2,60 13,51 -3,0
720 35 65 -2,73 15,38 15
-3,2
1040 44 56 -2,88 17,86 1/[Py] ln [Py]
1440 52 48 -3,04 20,83 10 -3,4
1920 59 41 -3,19 24,39 0 500 1000 1500 2000 2500
2370 64 36 -3,32 27,78 tiempo (s)
1.5.2 Método de los periodos de semirreacción

Se utiliza la ecuación general para orden n≠1 del periodo

de semirreacción a la que se hace el logaritmo:
La pendiente resultante de la
2 n −1 − 1
ln t1 2 = ln + (1 − n ) ln a representación de ln t1/2 vs. ln a
( n − 1).k n
es igual a 1-n

Para
Para la
la descomposición
descomposición térmica
térmica de de NN22O
O aa 1030K
1030K se
se encuentra
encuentra que
que tt1/2
1/2
varía
varía con
con la
la presión
presión inicial
inicial PP00 según
según lala tabla.
tabla. Deduzca
Deduzca el
el orden
orden de
de la
la
reacción
reacción 6,5

6,3 y = -0,764x + 9,865

2
R = 1,000
P0(Torr) 86,5 164 290 360 6,1
t1/2 (s) 634 393 255,00 212,00

ln t1/2
5,9
ln P 4,46 5,10 5,67 5,89
ln t1/2 6,45 5,97 5,54 5,36 5,7

5,5

5,3
4,4 4,6 4,8 5,0 5,2 5,4 5,6 5,8 6,0
1-n=-0,76 ! n=1,76 ln P
1.5.3 Método de Van’t Hoff

Se toma la ecuación de velocidad en su forma diferencial,

referida a los momentos iniciales, y se obtiene su logaritmo

v 0 = k n .[ A]0n ⇒ ln v 0 = ln k n + n. ln[ A]0

La pendiente obtenida de representar ln v0 vs. ln a

para varias experiencias es igual a n

En los métodos indicados se obtiene el orden global si

se fijan condiciones iniciales de concentración de
reactivos en proporción estequiométrica.
1.5.4 Obtención de los órdenes parciales

Si la concentración de parte de los reactivos está en exceso

suficiente, su concentración no varía con el tiempo y la
velocidad no dependerá de esta concentración:
1  b− x b
− ln  = k 2 . t Si b » a entonces b » x y la
 ln
b−a  a − x a  ecuación se simplifica a

a Donde b.k2 será la constante

ln = b . k 2 .t de velocidad aparente (k’1) de
a − x pseudo-primer orden.

En general podemos decir que la ecuación de velocidad

v = kn.[A]p.[B]q.[C]r se transforma en v = kn .[B]0q.[A]p.[C]r
y la reacción se comporta como si fuera de orden p+r

Método
Método del
del aislamiento
aislamiento utilizado
utilizado con
con los
los métodos
métodos integrales
integrales
Con el método diferencial se pueden obtener los órdenes
parciales si las concentraciones iniciales de todos los
reactivos menos de uno se mantienen en el mismo valor
ln v 0 = ln k n + p. ln[ A]0 + q. ln[ B ]0 + r. ln[C ]0

Todos los sumandos serán constantes menos uno y podremos

representar, por ejemplo, ln v0 vs. ln a para obtener p

La
La reacción
reacción 2NO
2NO + + 2H ! NN22 +
2H22 ! + 2H
2H22O
O se
se ha
ha estudiado
estudiado midiendo
midiendo la
la
presión
presión total
total del
del reactor.
reactor. Si
Si la
la presión
presión inicial
inicial de
de HH22 es
es constante
constante se
se
obtienen
obtienen los
los siguientes
siguientes datos.
datos. Obtener
Obtener elel orden
orden respecto
respecto aa NO
NO
0,5
0,5
0,3
0,3 yy==2,081x
2,081x- -11,841
11,841
P0(NO) 359 300 240 183 0,1
0,1
2
RR2==1,000
1,000
v0 1,5 1,03 0,64 0,37 -0,1
-0,1

lnlnvv0 0
-0,3
-0,3
ln P0 5,88 5,70 5,48 5,21
-0,5
-0,5
ln v0 0,41 0,03 -0,45 -0,99 -0,7
-0,7
-0,9
-0,9
-1,1
-1,1
5,2
5,2 5,4
5,4 5,6
5,6 5,8
5,8
lnlnPPNO
NO
1.6 Efecto de la temperatura sobre la
velocidad
Este efecto se asigna a la constante de velocidad con el
resultado experimental de que ln k varía linealmente con T-1

Ec. de Arrhenius ln
ln kk =
= ln
ln AA –– EEaa // R.T
R.T

Para
Para una
una reacción
reacción de
de descomposición
descomposición se se encuentra
encuentra queque la
la variación
variación de
de
kk11 con
con la
la temperatura
temperatura es
es la
la mostrada
mostrada en
en la
la tabla.
tabla. Realice
Realice el
el gráfico
gráfico de
de
Arrhenius
Arrhenius yy determine
determine los
los parámetros
parámetros de
de la
la ecuación.
ecuación.
-8,0
T (ºC) 5 15 25 35 -9,0
y = -13977x + 36,808
2
R = 1,000
k (1/s) 1,5E-06 8,0E-06 4,1E-05 2,0E-04 -10,0
T (K) 278,15 288,15 298,15 308,15

ln k
-11,0
ln k -13,41 -11,74 -10,10 -8,52 -12,0
1/T 3,60E-03 3,47E-03 3,35E-03 3,25E-03 -13,0

-14,0
A=7,1E15
A=7,1E15 ss-1
-1 EEaa=115,6
=115,6 kJ.mol
-1
kJ.mol-1 3,2 3,3 3,4
-3 -1
3,5 3,6
1/T (x10 K )
Tema 2: Estudio experimental
1. Requisitos mínimos
2. Evolución de las técnicas de seguimiento
3. Aplicaciones de la espectrofotometría
4. Conductividad eléctrica y dilatometría
5. Evaluación de la constante de velocidad
6. Técnicas para fase gaseosa
7. Técnicas experimentales modernas
1. Sistemas de flujo interrumpido
2. Fotolisis de destello
3. Métodos de relajación
2.1 Requisitos mínimos.
• Estricto control de la temperatura
• Adecuado mezclado inicial
• Conocimiento de la estequiometría de la reacción
• Conocimiento de la existencia de reacciones secundarias

• Efecto de la temperatura sobre la velocidad de la reacción

Tres mecanismos de transporte:
Suelen considerarse concentraciones iniciales:
••Efecto
En particular
de la
Difusión: temperatura
cuando por
Impulsado el seguimiento
sobre la magnitud
gradientes se hace
de que
mediante
mide lala
concentración
técnica
••concentración
En proporción
de seguimiento
Convección: de
estequiométrica
un producto.
Impulsado de los
por fuerzas reactivos
mecánicas
•••Migración:
El cálculo
Con algún Impulsado
de enpor campos
la concentración
reactivo exceso del electromagnéticos
reactivo de hace a partir
de la concentración del producto.
2.2 Evolución de las técnicas de
seguimiento.
1. Extracción y análisis periódico

Hidrólisis
Hidrólisis alcalina
alcalina del ácido α-cloro-etílico
del ácido α-cloro-etílico
CH
CH22Cl-COO
Cl-COO- +
-
+ OH
-
OH- !! CH
CH22OH-COO
OH-COO- +
-
+ Cl
-
Cl-
•• Se
Se retiran
retiran alícuotas
alícuotas de
de 55 mL
mL cada
cada 10
10 min.
min.
•• Se
Se introducen
introducen enen baños
baños de
de agua
agua yy hielo
hielo
•• Se
Se analiza
analiza la
la concentración
concentración de
de OH
OH- por
-
por valoración
valoración
con
con ácido
ácido estándar
estándar diluido
diluido en
en presencia
presencia de
de indicador
indicador

Adecuado para reacciones lentas o muy lentas (t1/2 > 1h)

A considerar:
•Efecto de la retirada de muestras
•Posibilidad de introducción de impurezas con la sonda de extracción
•Efecto local sobre la temperatura al introducir la sonda de extracción
•Avance de la reacción en la muestra después de la extracción
2. Métodos de reloj
En algunos casos es posible añadir sustancias ajenas a la reacción
que permiten observar cambios cuando la reacción a transcurrido en
una cierta extensión.

En
En la
la reacción
reacción de
de hidrólisis
hidrólisis RCl
RCl + + HH22O
O! ! ROH
ROH + + HCl
HCl
es
es posible
posible añadir
añadir una
una cierta
cierta cantidad
cantidad de de NaOH
NaOH yy un
un
indicador
indicador ácido-base
ácido-base que
que virará
virará cuando
cuando el el HCl
HCl producido
producido
neutralice
neutralice aa la
la sosa.
sosa.

Es necesario asegurar que los reactivos añadidos

al medio de reacción no interfieren en la reacción
bajo estudio
3. Medición de propiedades físicas
Se utiliza una sonda que mide de forma continuada el valor de una
propiedad física cuya magnitud depende de las concentraciones de las
especies que participan en la reacción.

Wilhelmy
Wilhelmy midió
midió el
el ángulo
ángulo dede rotación
rotación de
de la
la luz
luz polarizada
polarizada para
para
seguir
seguir el
el avance
avance de
de la
la reacción
reacción de
de hidrólisis
hidrólisis dede la
la sacarosa:
sacarosa:

! +

ααi i =
= kkαi.d
α (dm).c (gr/mL)
i.d (dm).c (gr/mL)
αα == ΣΣ ααii
 Polarímetro
Polarímetro

Sacarosa
Sacarosa
2.3 Aplicaciones de la
espectrofotometría.
Esta técnica se basa en la medida de la absorción de luz
de una especie química a una determinada longitud de
onda

Ley
Ley de
de Lambert-Beer:
Lambert-Beer:

 I 0λ 
lg10  λ  = Aλ = ∑ ε iλ .ci .d

 It  i
Puede utilizarse esta técnica cuando uno de los reactivos absorbe a
una determinada longitud de onda y todos los productos son
transparentes a esa longitud de onda

MnO
MnO44-- +
+ 55 (CO
(CO22))22== +
+ 66 H ! 22 Mn
H++ ! 2+ +
Mn2+ + 10
10 CO
CO22 +
+ 88 H
H22O
O

O cuando uno de los productos absorbe a una longitud de onda y

todos los reactivos son transparentes a esa longitud de onda

H
H22O
O22 +
+ 22 II-- +
+ 22 H ! II22 +
H++ ! + 22 H
H22O
O
II22 +
+ II-- !
! II33--
Un espectrofotómetro moderno puede medir absorbancias entre 190
y 1000 nm. Es habitual que en una reacción intervengan varias
especies que absorban luz a diferentes longitudes de onda

Esta técnica es útil si las λ de los máximos de

absorción están lo suficientemente separadas.
Incluso si están próximas, cuando los ε son muy
diferentes la absorción debida a una de las especies
evoluciona mucho más rápido que la originada por
la otra y la interferencia no impide la obtención de
buenos resultados cinéticos
Suponemos una reacción B ! C de orden 1.
A una determinada longitud de onda la absorbancia se puede
expresar como: A = β.[B] + γ.[C] + α

Si en los momentos iniciales [B] = b y [C] = 0 entonces:

A0 = β.b + α
Si al final de la reacción [B] = 0 y [C] = b también podemos decir
que: A∞ = γ.b + α
Y en general, para cualquier tiempo t donde [B] = b-x y [C] = x:
At = β.(b-x) + γ.x + α

Combinando estas
expresiones obtenemos: Y sustituyendo en la ecuación
A∞ – A0 = (γ – β).b integrada de velocidad:
 A − A0 
At – A0 = (γ – β).x ln  ∞  = k 1 . t
 A∞ − At 
A∞ – At = (γ – β).(b – x)
2.4 Conductividad eléctrica y
dilatometría.
La conductividad se usa cuando en la reacción intervienen
especies iónicas y cuando el medio es polar:
1
CH
CH33CO
CO22Et
Et +
+ OH
-
OH- !! CH
CH33CO
CO22- +
-
+ EtOH
EtOH k= ∑ ci .λi
10 3 i

Siguiendo un procedimiento
análogo al que utilizamos para la  k − k0 
ln  ∞  = k 1 . t
medida espectrofotométrica  k∞ − kt 
llegamos a la expresión:
En la dilatometría se mide el incremento de volumen que se
produce por efecto de la reacción

 h∞ − h0 
ln   = k 1 .t
 h∞ − ht 
2.5 Evaluación de la constante de
velocidad (método de Guggenheim).
Cuando la reacción de sigue mediante técnicas espectrofotométricas es
necesario conocer el valor de A∞. Si la especie de control es un producto
de la reacción que reacciona de nuevo este dato introducirá errores
importantes.
Guggenheim propone realizar las medidas a intervalos regulares y
aplicar la ecuación a dos medidas consecutivas:

a) A∞ − At = ( A∞ − A0 ).e − k .t 1

ln
ln (a-b)
(a-b)
b) A∞ − At + ∆ = ( A∞ − A0 ).e − k .(t + ∆ )
1

ln( At + ∆ − At ) = ln[( A∞ − A0 ).(1 − e − k1 .∆ )] − k1.t

 2.6 Técnicas en fase gaseosa.

La técnica clásica de seguimiento consiste en la medida de la variación

de presión en un recipiente cerrado de volumen constante.

CH
CH33OCH ! CH
OCH33 ! CH44 +
+ CO
CO +
+HH22

CC22H
H44 +
+H ! CC22H
H22 ! H66

Útil sólo cuando la reacción produce un cambio neto

en el número de moléculas presentes

La espectrometría de masas permite detectar la presencia de cualquier

gas y cuantificarlo basándose en calibrados adecuados.
Espectrómetro
Espectrómetro de
de masas
masas
2.7 Técnicas experimentales
modernas.
Es interesante automatizar el proceso repetitivo que consiste en tomar
la muestra, analizarla, registrar la concentración y el tiempo y tratar el
conjunto de datos.
El proceso es más sencillo si la cinética se sigue midiendo el valor de
una propiedad física.
El ordenador es una herramienta imprescindible para este proceso.
La automatización favorece además el seguimiento de reacciones más
rápidas y disminuye los errores aleatorios producidos por la
intervención manual de un operario.
Aunque el ordenador puede procesar los datos y ofrecer los valores
finales de los parámetros cinéticos, es conveniente no desatender el
proceso de medida. En determinadas circunstancias la toma de
decisiones en función de la marcha de la medida ahorra tiempo y
esfuerzos innecesarios.
2.7.1 Sistemas de flujo interrumpido.
P
Son la evolución de los M
antiguos sistemas de flujo
(1920) altamente costosos
en consumo de reactivos.
S3
J2 J1

M = cámara de mezcla
P = punto de medida
J1 = disolución 1
J2 = disolución 2
S3 = salida de reactivos y
productos
2.7.2 Fotolisis de destello.

Técnica especial para el seguimiento de la concentración de especies

intermedias generadas por efecto directo de la luz.
2.7.3 Métodos de relajación.

El estado de equilibrio se
desplaza ligeramente mediante la
aplicación de alguna
perturbación. Cuando dicha
perturbación cesa se analiza
cómo vuelve el sistema al estado
de equilibrio inicial (se relaja).

efecto Joule (10ºC, dec µs)

• salto de temperatura microondas (1ºC, 1 µs)
láser pulsado (< 30 ns)
• salto de presión (dec µs)
• salto de campo eléctrico (< 20 µs)
T-jump
T-jump

P-jump
P-jump
Comparativa
Comparativa de
de técnicas
técnicas en
en función
función de
de los
los tiempos
tiempos de
de las
las
reacciones
reacciones que
que pueden
pueden seguirse.
seguirse.

Extracción
Extracción de de alícuotas
alícuotas
Sonda
Sonda física
física
Medida
Medida de de presión
presión
Flujo
Flujo continuo
continuo // stopped-flow
stopped-flow
T-jump
T-jump efecto
efecto Joule
Joule
T-jump
T-jump microondas
microondas // laser
laser
P-jump
P-jump // tubo
tubo dede choque
choque
Flash
Flash fotolisis
fotolisis tubo
tubo
Flash
Flash fotolisis
fotolisis láser
láser pulsado
pulsado
1E+3
1E+3 1E+0
1E+0 1E-3
1E-3 1E-6
1E-6 1E-9
1E-9
Técnica
t1/2
1/2 /s
Tema 3: Mecanismo y orden
de reacción
1. Reacción elemental y molecularidad
2. Reacciones consecutivas
3. Formación de complejo intermedio
4. Reacciones paralelas o concurrentes
5. Reactivos que intervienen en equilibrios
6. Reacciones opuestas
7. Reacciones de intercambio isotópico
3.1 Reacción elemental.

La reacción se produce en una sola etapa

Se clasifican en función del

número de moléculas de
reactivos que intervienen:

CH2
Unimolecular:
Unimolecular: ! CH
! CH33-CH=CH
-CH=CH22
H2C CH2

Bimolecular:
Bimolecular: CH
CH33-CO
-CO22-C
-C22HH55 +
+ OH
-
! CH
OH- ! CH33-CO
-CO22- +
-
+ CC22HH55OH
OH

Molecularidad ⇒ Orden de reacción

• No todas las reacciones son elementales
• Todas las reacciones se pueden describir como una sucesión de
etapas elementales.
• El mecanismo es la descripción detallada de todos los pasos,
especies intermedias, barreras de energía, etc... en que se puede
descomponer el proceso de una reacción química.
• Existen mecanismos de reacción que, por sus peculiaridades, se
estudian en temas específicos (reacciones en cadena, reacciones
catalizadas).
• A continuación se estudian mecanismos de reacción sencillos.
3.2 Reacciones consecutivas.

Hidrólisis
Hidrólisis de
de haluros
haluros de
de alquilo
alquilo
RX
RX +
+HH22O
O"" ROH
ROH +
+ XX- +
-
+H
+
H+

Si la velocidad de la reacción es RX !
1
R+ + X-
independiente del pH, el proceso 2
R+ + H2O ! ROH + H+
de reacción puede ser: (SN1)

La velocidad de la reacción es la de la etapa 1 (la mas lenta) que

se conoce como Etapa Determinante de la Velocidad (EDV)

Si la velocidad de la reacción depende de las concentraciones

de los dos reactivos, el proceso es en un solo paso: (SN2)
 Para hacer el análisis cinético
A!
1
B
de un mecanismo de este tipo
2
tomaremos el más sencillo: B!C

d [A]
− = k1.[A] [A] = a. exp(−k1.t )
dt

d [B ] [B] = a.k1
.[exp(− k1.t ) − exp(−k 2 .t )]
= k1.[A] − k 2 .[B ]
dt k 2 − k1

[A] + [B] + [C ] = a

 
[C ] = a.1 − k2
exp(−k1.t ) −
k1
exp(−k 2 .t )
 k 2 − k1 k1 − k 2 
 kk22=3.k
=3.k11

kk11=3.k
=3.k22

1 k
tm = . ln 1
k1 − k 2 k2
3.3 Formación de complejo intermedio.
AA +
+ BB !
! CC +
+ DD
A+B!
1
X 1
A+B"X
X 2! C + D
2
X!C+D
X -1! A + B
d[ X ]
Principio del Estado Estacionario de Chapman (1913) =0
dt

d [C ]
= k2 [X ] d [C ] k 2 .k1.[A][
. B]
dt =
dt k −1 + k 2

d [X ]
= k1.[ A][
. B ] − k −1.[ X ] − k 2 [ X ] = 0 [X ] = k1.[A][. B]
dt k −1 + k 2
El complejo intermedio puede también reaccionar con otros reactivos:

1
A+B"X
AA +
+ BB +
+ CC !
! PP +
+QQ
X+C!
2
P+Q

d [P ]
= k 2 .[ X ][
. C]
d [P ] k 2 .k1.[A][
. B ][. C]
=
dt dt k −1 + k 2 .[C ]

P.E.E.
d [X ] k1.[A][. B]
= k1.[A][
. B ] − k −1.[X ] − k 2 .[X ][
. C] = 0 [X ] =
dt k −1 + k 2 .[C ]
 Simplificaciones:
d [P ] k 2 .k1.[A][ . B ][
. C]
k-1« k2 = = k1.[A][
. B] EDV = 1
dt k 2 .[C ]
• X reacciona rápidamente con C
• vP no depende de [C]

d [P ] k 2 .k1.[ A][. B ][
. C ] k1.k 2
k-1» k2 = = .[A][
. B ][
. C] EDV = 2
dt k −1 k −1
• [X] está determinada por el equilibrio de las etapas 1 y –1
• [X] = K1.[A].[B] k1
K1 =
• [X] = k1/k-1 [A].[B] k-1
3.4 Reacciones paralelas (o concurrentes).
A!
1
B
AA !
! BB +
+ CC
A!
2
C

d [A]
= k1 .[A] + k 2 .[A] = (k1 + k 2 ).[A] = (k1 + k 2 ).t
a
− ln
dt a−x

k1
b=a.
(k1 + k 2 )  k +k k +k 
= k1 .(a − x ) = k1 . b . 1 2 − y . 1 2  = (k1 + k 2 )(
. b − y)
dy
k1 dt  k1 k1 
y = x.
(k1 + k 2 )

= (k1 + k 2 ).t
b
ln
b− y
 AA !
! BB +
+ CC

+
+
isopreno
iso-propenil-ciclobutano 1-metil-ciclohexeno +
eteno

O O O
H2O
Cl + HCl + O
100ºC

1-cloro-2-propanol acetona + ac. clorhídrico 1,2-propanodiol

Casos particulares:

A!
1
C d [A]
− = k1 .[A] + k 2 .[A][B ] = (k1 + k 2 .[B ]).[A]
A+B!
2
D dt

En
En algunos
algunos casos
casos de
de hidrólisis
hidrólisis de
de haluros
haluros de
de alquilo
alquilo en
en medio
medio
alcalino
alcalino los
los mecanismos
mecanismos SSNN11 yy SSNN22 pueden
pueden funcionar
funcionar aa la
la vez.
vez.
Si
Si se
se representa k’ vs.
representa k’ vs. [OH
[OH-]] se
se obtiene
obtiene kk11 en
en la
la ordenada
ordenada en
-
en
el
el origen
origen yy kk22 en
en la
la pendiente.
pendiente.

A! B d [A]
1

− = k1 .[A] + 2k 2 .[A]
2

A+A!
2
C dt

a (k1 + 2k 2 (a − x ))
k1 .t = ln
(a − x )(k1 + 2k 2 .a )
3.5 Reactivos que intervienen en
equilibrios.
HH22 +
+ II22 !
! 22 HI
HI Bodenstein (1899) vexp= k.[H2].[I2]

HH II Reacción elemental
Sullivan (1967) bimolecular
HH II

d [HI ]
[ ][ ]
1
I2 " I· + I·
= 2k 3 . IH 2• . I •
2
I· + H2 " IH2· dt
3
I· + IH2· ! HI + HI
[IH ] = K .[H ][. I ]
•
2 2 2
•

[I ] = K .[I ]
• 12
1 2
12

d [HI ]
= 2k 3 .K1 . K 2 .[H 2 ][
. I2 ]
dt
 nn AA "
" AAnn [A] = [An ]
K n−1 n .
1n
= [ n]
K n−1 n . c
1n

n-butil-litio es un iniciador en múltiples polimerizaciones aniónicas.

Aparece en la ec. de velocidad con orden 1/6 debido a la formación
de agregados de 6 unidades.
THF
6 Bu-Li " Bu-Li6
Bu-Li ! Bu- + Li+ vp = k’.[Bu-Li]1/6.[M]2
Bu- + M ! m1-
 AA "
" BB- +
-
+ HH+
+
Absorción de A [B ] = K .[A ] [H ]
−
a
+

[ ]
−
B = a.
Ka
Ka + H +[ ]
valoración de A y B-
[A ] = a. K [H+ [H] ]
+

+
a

Si las dos especies participan en el mecanismo:

A!P k’
H+
B- ! Q ! P k2

d [P]
[ ]
= k1.[A] + k2 . B =
− [ ]
k1. H + + k 2 .K a
. a = k '. a
dt Ka + H [ ]
+ k1
pKa pH
3.6 Reacciones opuestas.
El esquema más sencillo que corresponde a una reacción de este tipo
es una isomerización unimolecular.

AA !
! BB
1

= k1. (a − x ) − k −1. x
dx
BB !
! AA
-1
dt

= 0 = k1. (a − xe ) − k −1. xe ⇒ k1 (a − xe ) = k −1. xe

dx
En el equilibrio:
dt

Despejando a y sustituyendo en la ec. de velocidad:

= (k1 + k −1 ).t
xe
= (k1 + k −1 ). ( xe − x )
dx
integrando ln
dt xe − x
Los
Los siguientes
siguientes datos
datos se
se refieren
refieren aa la
la isomerización
isomerización reversible
reversible del
del
estilbeno,
estilbeno, que
que puede
puede existir
existir en
en sus formas cis-
sus formas cis- yy trans-
trans-.. Evaluar
Evaluar las
las
constantes
constantes de
de los procesos cis
los procesos ! trans
cis ! trans yy trans
trans ! ! cis
cis en
en estas
estas condiciones.
condiciones.

A = cis

1
H B = trans
C C C C
H H
H
= (k1 + k −1 ).t
-1 xe
ln
xe − x
t (min) 0 20 50 80 120 170 e
% cis 100 92,5 82,3 73,6 63,7 53,8 17,1 4,5
x 0 7,5 17,7 26,4 36,3 46,2 82,9 y = -0,0048x + 4,4179
(xe -x) 82,9 75,4 65,2 56,5 46,6 36,7 0 4,3
2
R =1

ln (xe - x)
ln(xe - x) 4,42 4,32 4,18 4,03 3,84 3,60
4,0

(k1 + k−1 ) = 4,8 ⋅10−3 min−1 3,8

k1 = 3,98 ⋅10 min−1
−3
3,5
k1 82,9
= = 4,85 k −1 = 0,82 ⋅10 min0−1
−3
50 100 150
t (min)
200

k −1 17,1
 3.7 Reacciones de intercambio
isotópico.
Consisten en un conjunto de etapas elementales que reflejan las
diferentes combinaciones posibles entre la especie marcada y sin
marcar y la molécula con la que reacciona.

[AX ] = a2
a+b
[ ]
BX =
* b2
a+b
AX + BX* " AX*+ BX
t= 0; a b 0 0 [AX ] = aa+.bb
*
[BX ] = a.b
a+b
t=∞; (a-xe) (b-xe) xe xe
AX + BX " AX*+ BX*
AX*+ BX* " AX + BX
AX*+ BX " AX + BX*

dx a− x b− x x x a+b xe a+b

= ρ. . − . 
dx
= ρ. ( xe − x ) ln
xe − x
= ρ. .t
dt  a b a b dt a.b a.b
Puede utilizarse la velocidad de intercambio isotópico para determinar
el orden cinético de la reacción de intercambio.

= k n . (a + b). a p−1 . b q−1. t = k1 '. t

xe
ρ = k n .a .b
p q ln
xe − x

Si se representa ln(xe-x) vs. t se obtiene una recta cuya pendiente es

la constante de velocidad aparente de pseudo-primer orden.

ln k1 ' = ln k n + ln (a + b) + ( p − 1). ln a + (q − 1). ln b

= ln kn + ( p − 1). ln a + (q − 1). ln b
k1 '
ln
a +b
 Los
Los tres
tres átomos
átomos de de hidrógeno
hidrógeno deldel grupo
grupo hidrazina
hidrazina de
de la
la metil-
metil-
hidrazina
hidrazina pueden
pueden ser ser sustituidos
sustituidos por
por deuterio,
deuterio, sobre
sobre un
un catalizador
catalizador de
de
paladio
paladio aa 273K,
273K, yy los
los del
del grupo
grupo metilo
metilo no.
no. En
En un
un experimento
experimento con con
presiones
presiones de de 10
10 Torr
Torr de
de metil-hidrazina
metil-hidrazina yy 40
40 Torr
Torr de
de deuterio,
deuterio, laslas
cantidades
cantidades de de loslos productos
productos deuterados
deuterados aumentan
aumentan con con elel tiempo
tiempo
según
según lala tabla.
tabla. Calcule
Calcule la
la constante
constante dede velocidad
velocidad de
de pseudo-primer
pseudo-primer
orden
orden para
para lala reacción
reacción dede intercambio
intercambio en
en estas
estas condiciones.
condiciones.
H d1 + 2.d 2 + 3.d 3 40 × 2
H φ= φe = = 0,727
C H 3.(d 0 + d1 + d 2 + d 3 ) 40 × 2 + 10 × 3
H N N
H H
t (min) 0 5 10 15 20 25 30
d0 67,1 64,0 61,2 58,6 56,4 54,0 51,8 -0,55

ln(φ e -φ )
d1 10,1 13,0 15,3 17,4 19,1 20,9 22,3 y = -4,14E-03x - 3,87E-01
2
d2 0,5 0,8 1,2 1,7 2,2 2,8 3,4 -0,50 R = 1,00E+00
d3 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1 0,1 0,2
φ 0,048 0,063 0,076 0,089 0,102 0,115 0,127 -0,45
φe −φ 0,679 0,664 0,651 0,638 0,625 0,612 0,600
ln(φe-φ) -0,387 -0,409 -0,429 -0,450 -0,470 -0,491 -0,512
-0,40

-0,35

k’=4,14x10
k’=4,14x10-3 min
-3 -1
min-1
0 10 20 t (min) 30
Tema 4: Teorías de reacciones
bimoleculares.
1. Teoría de colisiones
1. Frecuencia de colisiones intermoleculares
2. Fracción de colisiones que dan lugar a reacción

2. Teoría del estado de transición

1. Formulación termodinámica simple
2. Superficies de energía potencial y estado de transición

3. Teoría de velocidades absolutas de reacción

3. Comparación de las teorías

4.1 Teoría de colisiones.

Debido a que son las reacciones elementales más frecuentes, las

teorías se desarrollan para las reacciones bimoleculares.
Tratan de predecir el valor de la constante de velocidad en función de
parámetros propios de las moléculas de los reactivos.
Se desarrollan para reacciones en fase gaseosa y luego se extienden
para otros sistemas introduciendo las correcciones necesarias.
La teoría de colisiones aparece en la década de 1920 cuando estaba
en auge la Hipótesis de la radiación. Su éxito se debe a que explica
de una forma sencilla, y a la vez satisfactoria, el proceso de reacción
sin utilizar la mencionada hipótesis.
4.1.1 Frecuencia de colisiones intermoleculares.

AA +
+ BB !
! CC +
+ DD
La velocidad de reacción es proporcional al número de colisiones entre
las moléculas de los reactivos, referidas a una unidad de volumen y de
tiempo y para unas concentraciones dadas de éstos.
k 2 .c A .c B = v = N AB

Se consideran las moléculas de A y B

como esferas rígidas e indeformables A
d
cuyos radios son rA y rB. En una colisión:
B
d = r A + rB c

1 d
 8 . k B .T  2
cA =  
 π .m A 
N A = π .d 2.c A .nB
 El numero total de choques es el resultado de multiplicar NA por las
moléculas de A que hay en una unidad de volumen (nA).

N AB = π . d 2 . c A . n A .n B

Para tener en cuenta que B m A .m B

µ =
también está en movimiento se mA + mB
considera la velocidad con que se 1
mueve A respecto a B.  8 . k B . T .( m A + m B )  2
cr =  
 π . m A .m B 
1
2  8 . π . k B . T .( m A + m B ) 
2
N AB = d .  .nA.nB
 m A .m B 
1
2  8 . π . R . T .( M A + M ) 2
N AB = d . B
 .nA.nB
 M A .M B 
 1
2  8 . π . R . T .( M A + M ) 2
N AB = d . B
 .nA.nB
 M A .M B 

v = k 2 .c A .c B

N AB = Z AB .nA.nB

La frecuencia de colisiones ZAB equivale a la constante de velocidad

de orden 2 si todas las colisiones dieran lugar a reacción.
1
2  8 π . ( M A + M B ). RT  2
Z AB = d .  (m 3
/ molec / s)
 M A .M B 
1
 8 π . ( M A + M B ). RT  2
Z AB = d . 2
 . 10 6
( cm 3
molec s)
 M A .M B 
1
 8 π . ( M A + M B ). RT  2
Z AB = d . 2
 .N A . 10 3
( dm 3
mol s)
 M A .M B 
 Si se considera la reacción A + A ! A2 el número de
colisiones que da la ecuación anterior es el doble, en este
caso la ecuación para el número de colisiones es:

1 2  8 π . (M A + M ). RT
1
 2
N AA = d A . 2
A
 . n A2
2  M A 

Para que esta reacción tenga una velocidad comparable a la de una

reacción A + B ! C su constante de velocidad ha de ser doble
(considerando iguales el resto de factores).

v AB = k . n A . n B v AA = 2 k . n A2

Br- + OH· OH· + OH·

−
[
d OH •
] = k . [OH ][. Br ]
• −
−
[
d OH •
]= 2 k . [OH ] • 2

dt dt
4.1.2 Fracción de colisiones que dan lugar a reacción.

dn v m  − mv 2 
A = . exp   . v . dv
cB n k B .T  2 k B .T 
d
1
ε= m.v 2
B 2
cA  −ε 
dn ε 1
= . exp   . d ε
n k B .T  k B .T 

∞
∞ dn ε   −ε  −ε* − E *
f = ∫ε *
n
=  − exp 
 k B .T
 
ε*
= exp
k .T
= exp
 B R .T
 Reacción
Reacción de
de Diels
Diels Alder
Alder

O H O H
H H C
C H
O O
C H
H H C
H
O H O
Anhídrido Anhídrido cis-1,2,3,6-tetra-
maleico
+ 1,3-butadieno ! hidroftálico

P ! factor estérico (0,1]

1
2  8 π . ( M A + M B ). RT   − E* 
2
k = Z AB = P . d .  exp  
 M A .M B   R .T 
4.2 Teoría del Estado de Transición.

Esta teoría se formula 15 años después que la de colisiones y se debe

a la contribución de varios grupos científicos.
Tiene aplicación para reacciones bimoleculares y trimoleculares, tanto
en fase gaseosa como en disolución.
Permite la explicación satisfactoria del efecto de diferentes condiciones
de reacción sobre la velocidad que ésta presenta.
4.2.1 Formulación termodinámica simple.
Postulados:
Postulados:
1. Durante la reacción entre A y B, en algún momento habrá una
configuración de los átomos participantes tal que la especie
formada puede espontáneamente dar lugar a los productos de
reacción o a los reactivos iniciales.
2. Esta especie (estado de transición) se supone en equilibrio con los
reactivos.

AA +
+ BB "
" ‡‡ !
! PP

El estado de transición es una especie totalmente inestable cuya

concentración es despreciable respecto de las de A y B
 AA +
+ BB "
" ‡‡ !
! PP
Cte. de equilibrio
d [P ]
Ecuación de velocidad: v= = k ‡ .[‡ ] = k ‡ . K ‡ [A ][B ]
dt

Podemos utilizar la ecuación de Nernst para expresar la constante de

equilibrio mediante variables termodinámicas. La constante de
velocidad será:
 − ∆ G ‡0 
k 2 = k ‡ . K ‡ = k ‡ . exp  
 RT 
 
Si utilizamos las relaciones entre propiedades termodinámicas
podemos escribir la ecuación de Eyring:

 ∆ S ‡0   − ∆ H ‡0 
k 2 = k ‡ . exp   . exp  
 R   RT 
   
4.2.2 Superficies de energía potencial y estado
de transición
RX
RX +
+ P· ! R·
P· ! R· +
+ PX
PX
 (2π . m . k .T )
1 12
 k .T  2 ‡
.δ
v =  B ‡  qt‡ = B

 2π . m  h

( )
1 12
v  k B .T  2 1 2π . m ‡ . k B T .δ k BT
k‡ = . qt‡ =   . .
‡ 
=
δ  2π . m  δ h h
 k B .T  − ∆ G ‡0 
k 2 = k ‡ .K ‡ = . exp  
h  RT 
 

κ ! coeficiente de transmisión (0,1]

k B .T  − ∆ G ‡0 
k2 = κ . . exp  
h  RT 
 
4.2.3 Teoría de velocidades absolutas de reacción.

El valor de la constante de velocidad puede ser estimado si:

• La reacción es en fase gaseosa.
• Ninguno de los reactivos tiene carga eléctrica.
• En el estado de transición estamos en un máximo de energía.

k .T q ‡0  − ∆ ε ‡0 
k2 = κ . B . K‡ K‡ = . exp  
h 0
q RX . q P0  k BT 
 

∆ε‡ se puede calcular a partir de la ecuación de Schrödinger. Es un

cálculo difícil que implica obtener una diferencia pequeña entre dos
magnitudes grandes. Supone la construcción del diagrama de
potenciales para el sistema, tarea que se complica exponencialmente
a medida que aumenta el número de electrones de las especies
implicadas.
4.3 Comparación de las teorías
En primer lugar vamos a desarrollar la ecuación obtenida en la TET
para un sistema A + B ! ‡
t r
k B T q ‡ .q ‡  − ∆ ε ‡0 
k2 = κ . . t . exp  
h q A . qB t  k BT 
 

q tA =
[2π .m A .k B T ]3 2
h3

q Bt =
[2π .m B .k B T ]3 2
2  8π k B T (m A + m B ) 
 − ∆ ε ‡0 
1 2
h3
k2 = κ .l   exp  
 k BT 
q ‡t =
[2π (m A + m B )k B T ]3 2  m A . m B   
h3

8π 2 . I . k B T  mA + mB 2 
q ‡r =  I = .l 
h3  m A . m B 
 Ecuaciones
Ecuaciones de
de kk22

2  8π RT (M A + M B ) 
 − ∆ E ‡0 
1 2

TET: k2 = κ . l   exp  

 M A . M B   RT 

 8π RT (M A + M B )
1 2
 − E* 
TC: k2 = P. d 2   exp  
 M A. M B   RT 

 − Ea 
Arrhenius: k2 = A . exp  
 RT 
 Comparación
Comparación con
con Arrhenius
Arrhenius

k BT  ∆ S ‡0 
TET: A = κ. exp  + 1 1
h  R  E a = ∆ H ‡0 + RT
  2

 8π RT (M A + M B )
1 2 1
1 Ea = E * + RT
TC: A = P. d 2   exp   2
 M A.M B  2
Tema 5: Interpretación de las reacciones
bimoleculares en disolución y
unimoleculares en fase gas
1. Extensión de la TET a reacciones en disolución
1. Efecto del disolvente
2. Efecto de la presión
3. Efecto de la permitividad dieléctrica
4. Efecto de la fuerza iónica

2. Reacciones unimoleculares en fase gaseosa

1. Mecanismo de Lindemann
2. Otros mecanismos
5.1 Extensión de la T.E.T.

• Principal mérito de la teoría

• Forma lógica de interpretar el comportamiento cinético
de las reacciones
• Más interesante para reacciones en disolución
• Pueden explicarse los efectos del medio de reacción
sobre la cinética de una forma intuitiva con resultados
aceptables
5.1.1 Efecto del disolvente.

Según la ecuación de Eyring existe una relación entre la velocidad de

reacción y parámetros termodinámicos de los reactivos y del estado de
transición:

k BT  − ∆ G ‡0  k T  ∆ S 0
  − ∆H 0

= exp   = B exp   exp  
‡ ‡
k2
h  RT  h  R   RT 
     

Si suponemos que ∆H‡ y ∆S‡ son independientes de la temperatura y

sabemos como varía k2 con ésta, podemos obtener los valores de
ambos parámetros:

k2 kB ∆ S ‡0 − ∆H 0

= ln + +
‡
ln
T h R RT
∆G‡ es la diferencia entre G‡ y GA+B
Estos valores serán diferentes si se consideran las especies químicas
solvatadas.
El estado de solvatación afectará al valor final de ∆G‡ en función de
las polaridades relativas de disolvente, reactivos y estado de
transición.
En un medio polar: si el estado de transición es más polar que los
reactivos la formación de éste disminuirá la entropía.

+
+ -

-
-
+ -
+

+ -
+ -
-

+ + +
-
+ +
-

-
+ -

-
+ -
+

+
+
+ -

+ -
+
Respecto a la entalpía:
Las entalpías serán la suma de la entalpía de formación correspondiente
y de la entalpía de solvatación (normalmente negativa).
Si la molécula es polar, la entalpía de solvatación será más negativa
cuanto mayor es la polaridad del medio y la de la molécula.
Como ∆H‡ es la diferencia entre las entalpías del estado de transición y
de los reactivos, si éstos son menos polares que aquel, cuanto mayor
sea la polaridad del medio menor será ∆H‡:

Para
Para la
la reacción
reacción EtI
EtI +
+ Et
Et33NN !
! Et
Et44NN+II-
+ -

medio ∆H‡ (kJ/mol)

Hexano 64
Bromobenceno 49,5
Nitrobenceno 45,5
5.1.2 Efecto de la presión.

Experimentalmente se observa que un aumento de la presión sobre una

disolución en la que se produce una reacción afecta a su velocidad. Para
explicar este comportamiento nos fijamos en la ecuación de Eyring:

k BT ∆ G ‡0
ln k 2 = ln − dG = VdP − SdT
h R

 δG 
  = V
 δP T

 δ ln k 2  − ∆ V‡
  =
 δ P T RT
5.1.3 Efecto de la permitividad dieléctrica.

Cuando las especies reactivas presentan carga, existe una correlación

entre la constante de velocidad y la permitividad dieléctrica del medio
de reacción.
Al acercarse ambas especies para formar el estado de transición se
origina una atracción/repulsión electrostática que contribuye a ∆G‡

z A .z B .e 2 z A .z B .e 2 z A .z B .e 2 z A .z B .e 2
F= = E= =
4π .ε 0 .K r .r 2
D.r 2 4π .ε 0 .K r .r D.r
La energía libre de activación puede escribirse como:
∆G‡ = ∆G‡ (no ee) + ∆G‡ (ee)

k BT ∆ G ‡ (no ee ) z A . z B .e 2
ln k 2 = ln − −
h RT 4 π . RT .ε 0 . K r . r
 k BT ∆ G ‡ (no ee ) z A . z B .e 2
ln k 2 = ln − −
h RT 4 π . RT .ε 0 . K r . r

Según la expresión, si se modifica Kr, el valor de k2 cambia de forma

que ln k2 es lineal con 1/Kr con una pendiente proporcional a –zAzB/r

Este efecto se produce cuando

el medio de reacción es una
mezcla de disolventes con
diferente permitividad
dieléctrica y se hacen varias
experiencias cambiando las
proporciones relativas de éstos.
 5.1.4 Efecto de la fuerza iónica.

Cuando la reacción se produce en un medio polar y entre especies

iónicas, el valor de la constante de velocidad depende de la
concentración salina del medio (de la fuerza iónica). Este efecto se
conoce como Efecto salino.

La teoría de Debye-Hückel permite deducir la dirección de este efecto.

+ +
- - Si la reacción es entre iones de signo
+ + - opuesto, éstos tendrán que acercarse más
+
-
- -
para sentir la atracción electrostática.
- +
+ +
+
- La velocidad de la reacción disminuirá al
- - + aumentar la fuerza iónica.
+ + -
-
- Si la reacción es entre iones del mismo
+ - + + + signo el efecto será el contrario, lo que se
-
- limita es la repulsión electrostática.
- -
+ +
El tratamiento teórico del efecto salino se basa en que los coeficientes
de actividad de los iones reactivos y del estado de transición dependen
de la fuerza iónica. Según la teoría de Debye-Hückel para disoluciones
acuosas a 298 K:
I  1 
log 10 γ i = − 0 , 51 . z . i
2

1+ I
I =
 2
∑ i
c i . z i2 


Si tenemos en cuenta que la constante de k ‡ . [‡ ]

k2 =
velocidad se define en la T.E.T. como: [ A ]. [B ]
Y siendo rigurosos con la
equivalencia de la constante K =
a‡
=
[‡ ] ⋅ γ ‡

de equilibrio de activación:
‡
a A .aB [ A ]. [B ] γ A .γ B

k BT γ A .γ I
k2 = ⋅K ⋅ B
log k 2 = log k 20 + 1 , 02 z A z B
γ‡ 1+
‡ 10 10
h I
 I
log k 2 = log k 0
+ 1 , 02 z A z B
1+
10 10 2
I

Según la expresión, conocida como ecuación de Brønsted-Bjerrum,

si se representa log k2 frente a I½/ (1+ I½) se obtiene una relación
lineal cuya pendiente depende de las cargas de los iones reactivos.
5.2 Reacciones unimoleculares en fase
gaseosa
Existen reacciones de descomposición o isomerización en fase gaseosa
que siguen una cinética de primer orden.
Inicialmente se aceptó como válido para estas reacciones un
mecanismo con una única etapa unimolecular. Este mecanismo fue
cuestionado por dos motivos:

1. Se demostró que reacciones, que parecían tener mecanismos

sencillos, en realidad se producían mediante mecanismos en
cadena a través de radicales libres.
2. Aunque estas reacciones siempre son de primer orden, tienen
un comportamiento peculiar ya que la constante de velocidad
(a temperatura constante) depende de la presión inicial.
 Ejemplos
Ejemplos de
de reacciones
reacciones que
que se
se comportan
comportan de
de esta
esta forma:
forma:

Isomerización
Isomerización Disociación
Disociación

C2H4 + C3H6

cis-1,2-dimetilciclopropano ! trans metilciclobutano ! eteno + propeno

Descomposición
Descomposición

H3C N N CH3 N2 + 2CH3·

azometano ! nitrogeno +2 metilo
El comportamiento

ln k’1
experimental de estas
reacciones es el siguiente:

También se ha estudiado el
efecto de aumentar la presión
con un gas inerte.

Otro comportamiento experimental extraño es el que aparece cuando

se trabaja a varias temperaturas: en la zona de altas presiones la
energía de activación de Arrhenius es constante pero a bajas
presiones Ea disminuye al disminuir la presión.
5.2.1 Mecanismo de Lindemann.

Se han producido varios intentos para explicar el comportamiento de

estas reacciones. Lindemann fue el primer autor (1922) que publicó
resultados satisfactorios basándose en dos ideas:

1. Para que la reacción se produzca las moléculas de reactivo

deben acumular una cierta energía mediante colisiones
intermoleculares.
2. Una molécula con exceso de energía puede tener una vida
media finita antes de producirse la reacción.

A + A " A + A*
d [B ]=
A* !B v =
dt
[ ]
k2. A*
A + B " B + A*
 A + A " A + A*
d [B ]=
A* ! B v =
dt
[ ]
k2. A*
A + B " B + A*
[ ]=
d A*
[ ] [ ] [ ]
k 1 .[ A ] + k 3 [ A ][B ] − k − 1 [ A ] A * − k − 3 [B ] A * − k 2 A * = 0
2

dt

k 1 .[ A ] + k 3 [ A ][B ] k 1 . (a − x ) + k 3 x
[A ] [A ] =
2
*
=
*
(a − x)
k − 1 [ A ] + k − 3 [B ] + k 2 k − 1 (a − x ) + k − 3 x + k 2

k1a k 1 [ A ]0
dx
= k2 (a − x) k 1' = k 2
dt k −1 a + k 2 k − 1 [ A ]0 + k 2

El hecho de añadir un gas inerte

equivale a considerar la etapa k 1 [ A ]0 + k 4 [M ]
k 1' ' = k 2
k − 1 [ A ]0 + k − 4 [M ] + k 2
A + M " M + A*
5.2.2 Otros mecanismos.

La teoría de Lindemann se ajusta a casi todos los aspectos del

comportamiento cinético de estas reacciones. La tendencia de otros
autores no fue descartarla por completo sino intentar ajustarla
mejor a los resultados experimentales.
El razonamiento seguido consiste en considerar que no todas las
moléculas activadas de reactivo tienen la misma energía ni
reaccionan con la misma constante de velocidad.
Durante la década de 1930 Rice y Ramsperger por un lado y Kassel
por otro siguen esta idea y consideran una distribución de energías
vibracionales y la probabilidad de alcanzar un nivel de energía
mínimo para que se produzca la reacción (lo que lleva a una
distribución de velocidades de reacción).
Estos autores consiguen una explicación cuantitativa satisfactoria
para la variación de k1’ con la presión inicial y para la variación de la
energía de activación de Arrhenius con la temperatura.
El mejor tratamiento teórico sobre las reacciones de primer orden
en fase gaseosa se debe a las ampliaciones y mejoras que Marcus
introdujo en la teoría RRK (RRKM) basándose en el mecanismo:

A + M " A* + M A* es una molécula activada

A* ! A† A† es el estado de transición
A† ! P M es cualquier molécula

A altas presiones se supone un equilibrio entre A, A* y A† y las

concentraciones de las especies se calculan a partir de las
constantes de los equilibrios (utilizando las funciones de partición
de la termodinámica estadística).
En otros rangos de presión las ecuaciones obtenidas son mucho
más complicadas y suelen requerir integración numérica.
Tema 6: Reacciones en cadena
1. Reacciones en cadena lineal
2. Reacciones de pirolisis en cadena
3. Polimerización en cadena. Procesos mediante radicales libres
4. Polimerización en cadena. Procesos iónicos
1. Polimerización aniónica
2. Polimerización catiónica

5. Otras reacciones de cadena lineal

6. Reacciones en cadena ramificada y explosiones
1. Reacción hidrógeno-oxígeno
2. Fisión nuclear en cadena
Introducción:

Este tipo de reacciones tienen características cinéticas propias que las

diferencian del resto.
Su mecanismo es lo suficientemente complejo como para ser tratado
en un tema aparte.
Las reacciones en cadena siguen un tipo de mecanismo específico en
el que algunas de las especies intermedias que participan en la
reacción se regeneran en etapas en las que los reactivos se convierten
en productos.
6.1 Reacciones en cadena lineal
Cuando Sullivan comprobó la falsedad del mecanismo que propuso
Bodenstein para la reacción H2 + I2 ! 2 HI se estudió también la
reacción H2 + Br2 esperando obtener resultados similares.
Los datos obtenidos en 1906 mostraron que el orden respecto a Br2 no
era la unidad sino ½ y que el producto de la reacción HBr inhibía la
reacción:
d [HBr ]= l .[H 2 ].[Br 2 ] 1 2
dt 1 + m . [HBr ] [Br 2 ]

La explicación a este comportamiento no se encuentra hasta que en

1919 se publican tres mecanismos que introducen el concepto de
reacción en cadena.
Br2 + H2 ! 2 HBr
Br2 ! Br· + Br· Iniciación
Br· + H2 ! HBr + H· 70 kJ/mol
Propagación
H· + Br2 ! HBr + Br· -173 kJ/mol
H· + HBr ! H2 + Br·
Br· + Br· ! Br2 Terminación

Br· + H· ! HBr [H·] « [Br·]

H· + H· ! H2
H2 ! H· + H· ∆H = 436 kJ/mol
Br2 ! Br· + Br· ∆H = 193 kJ/mol
HBr ! Br· + H· ∆H = 366 kJ/mol
 Br2 ! Br· + Br·
Br· + H2 ! HBr + H·
H· + Br2 ! HBr + Br·
H· + HBr ! H2 + Br·
Br· + Br· ! Br2
d [HBr ]= k 2 [Br · ][H 2 ]+ k 3 [H · ][Br 2 ] − k 4 [H · ][HBr ]
dt

d [Br · ]
= 2 k 1 [Br 2 ] − k 2 [Br · ][H ]+ k 3 [H · ][Br 2 ] + k 4 [H · ][HBr ]− 2 k 5 [Br · ] = 0
2
2
dt

d [H · ]
= k 2 [Br · ][H 2 ]− k 3 [H · ][Br 2 ] − k 4 [H · ][HBr ]= 0
dt
2 k 1 [Br 2 ] − 2 k 5 [Br · ] = 0
2

[Br · ] = k1
[Br 2 ]
k5
k 2 [Br · ][H 2 ]
[H · ] =
k 3 [Br 2 ] + k 4 [HBr ] [H · ] = k 2 (k 1 k 5 ) [H 2 ][Br 2 ]
1 2 1 2

k 3 [Br 2 ] + k 4 [HBr ]
 d [HBr ]= k 2 [Br · ][H 2 ]+ k 3 [H · ][Br 2 ] − k 4 [H · ][HBr ]
dt

d [HBr ]= k (k k 5 ) [H 2 ][Br 2 ]
1 2
 k  1 2 1 2
k 2  1  [H 2 ][Br 2 ]
1 2
+ (k 3 [Br 2 ] − k 4 [HBr ]) ⋅ 2 1
dt  k5  k 3 [Br 2 ] + k 4 [HBr ]

1 2
 k 
2 k 2  1  [H 2 ][Br 2 ]1 2
d [HBr ] 1 2
 k5   k 
= l = 2 k 2  1 
dt k [HBr ]  k5 
1+ 4
k 3 [Br 2 ]
k4
m =
d [HBr ]= l .[H 2 ].[Br 2 ] 1 2 k3
dt 1 + m . [HBr ] [Br 2 ]
Este comportamiento no se produce en la reacción entre I2 y H2
porque la reacción equivalente a la etapa 2:
I· + H2 ! HI + H·
es muy endotermica (debido al bajo valor de la energía del enlace HI).
La alternativa es una reacción más ventajosa desde un punto de vista
energético:
I· + H2 " IH2
En el caso de la formación de HBr la energía necesaria se compensa
con la obtenida en la otra etapa de propagación.
La síntesis de HCl tampoco se produce mediante un mecanismo en
cadena: aunque la etapa equivalente a la 2 es exotérmica, la alta
energía de disociación del enlace Cl – Cl no permite la reacción en fase
gaseosa.
6.2 Reacciones de pirolisis en cadena

Existen reacciones de pirolisis que presentan un orden de reacción 3/2.

Para explicar este comportamiento se proponen mecanismos en cadena
con los que se obtienen buenos resultados.
Un ejemplo de este tipo de reacciones es la descomposición térmica del
acetaldehído para obtener metano y monóxido de carbono:
CH3CHO ! CH4 + CO
CH3CHO ! CH33· + CHO·
CHO· ! CO + H·
H· + CH3CHO ! H2 + CH33CO· d [CH ]=
4
k 4 .[CH 3 · ].[CH 3 CHO ]
CH3· + CH3CHO ! CH4 + CH33CO· dt

CH3CO· ! CH33· + CO
CH3· + CH3· ! C2H6
 CH3CHO ! CH3· + CHO·
CHO· ! CO + H· d [CH ]=
4
k 4 .[CH 3 · ].[CH 3 CHO ]
dt
H· + CH3CHO ! H2 + CH3CO·
CH3· + CH3CHO ! CH4 + CH3CO· Aplicamos el principio del estado
CH3CO· ! CH3· + CO estacionario a las especies
intermedias radicalarias:
CH3· + CH3· ! C2H6
d [CH ·]
= k 1 . [CH ]− k 4 . [CH · ][CH ]+ k 5 . [CH · ] − 2 k 6 . [CH ·] = 0
3 2
3 CHO 3 3 CHO 3 CO 3
dt

d [CH 3 CO · ]
= k 3 .[H · ][CH 3 CHO ]+ k 4 .[CH 3 · ][CH 3 CHO ]− k 5 .[CH 3 CO · ] = 0
dt

d [H · ]
= k 2 .[CHO · ] − k 3 .[H · ][CH 3 CHO ]= 0
dt
[H · ] = k1
d [CHO · ]
= k 1 .[CH ]− k 2 .[CHO · ] = 0
k3
3 CHO
dt
d [CH ·]
= k 1 . [CH ]− k 4 . [CH · ][CH ]+ k 5 . [CH · ] − 2 k 6 . [CH ·] = 0
3 2
3 CHO 3 3 CHO 3 CO 3
dt
d [CH ·]
3 CO
= k 1 . [CH 3 CHO ]+ k 4 . [CH 3 · ][CH 3 CHO ]− k 5 . [CH 3 CO ·] = 0
dt

2 k 1 . [CH ]− 2 k 6 . [CH ·] = 0
2
3 CHO 3

d [CH ]= k 1 . [CH ]
4
k 4 .[CH · ].[CH CHO ] 3 CHO
= [CH 3 ·]
3 3 k6
dt

d [CH 4 ]
1 2
 k 
= k 4 .  1  . [CH ]3 2
3 CHO
dt  k6 
Aunque es bastante aproximado, este mecanismo no explica
totalmente el comportamiento de la reacción:

• El perfil de concentración de los reactivos se aproxima a un

comportamiento de segundo orden.
• Aparecen productos minoritarios como acetona, propionaldehído,
eteno, dióxido de carbono.
• Si se usa como reactivo una mezcla 1:1 de CH3CHO y CD3CDO
deberíamos obtener CD4 y CH4, CH3D y CD3H en proporción 1:1
• En las condiciones anteriores se obtiene además CH2D2

CH3· + CH3CHO ! CH4 + C·H2CHO

Se completa el mecanismo
proponiéndose las siguientes CH3· + C·H2CHO ! CH3CH2CHO
etapas adicionales: CH3· + CH3CHO ! CH3COCH3 + H·
 6.3 Polimerización en cadena.
Procesos mediante radicales libres

Una polimerización en cadena, o por adición, puede representarse por

la reacción: H H H H
n C C C C n
H [...] H [...]
H H H H
C C Polietileno (PE) Poliestireno (PS) C C
H H H
H H

F F
Polivinil cloruro (PVC) C C
H Cl
C C Politetrafluoretileno (PTFE, teflon)
F F

H H
H CH3
C C
C C Polipropileno (PP) Polimetacrilato de
H C O
H CH3 metilo (PMM) O CH3
Existen tres tipos de mecanismos de polimerización, dependiendo de
la naturaleza de los propagadores de cadena:
• Radical libre
Los mecanismos por vía radicalaria se • Anión
parecen a los de cadena que hemos visto: • Catión
Necesitan un compuesto iniciador capaz de
producir radicales libres (por reacción térmica
o fotoquímica)
O O O
2
O O ·O
Peróxido de benzoílo Radical bencilo

O
CO2 + ·
·O
Radical fenilo
Azo-bis-isobutironitrilo Radical iso-butironitrilo

N
C
CH3 CH3
HC
3 N
N CH3 N2 + 2 · C CH3
CH3
C C
N
N

En general podemos representar la etapa de iniciación como:

ki
I ! R· + R·
De los R· formados, sólo una fracción f reaccionará con
moléculas de monómero para formar la cadena polimérica
Las etapas de propagación son un conjunto de n etapas en las que se
agregan en total n moléculas de monómero a los radicales iniciales:

·
R· + CH2=CHX ! R-CH2-CHX
·
R-CH2-CHX ·
+ CH2=CHX ! R-CH2-CHX-CH2-CHX
·
R-CH2-CHX-CH2-CHX ·
+ CH2=CHX ! R-CH2-CHX-CH2-CHX
2
En general:
Las etapas de terminación serán
R· + M ! m1· reacciones de reacción mutua entre
m1· + M ! m2· dos radicales:

m2· + M ! m3· mx· + my· ! Px+y Combinación

............ mx· + my· ! Px + Py Desproporción
mx· + M ! mx+1·
Análisis cinético:

La velocidad de iniciación es la de formación de R·: vi = 2.f.ki.[I]

Según el P.E.E. esta velocidad debe ser igual a la

de desaparición de radicales libres: 2 . f . k i . [I ] = 2 . k t . [m · x ]
2

f . k i . [I ]
[m · x ] =
kt

Si consideramos la velocidad de − d [M ]=
vp = k p . [M ]. [m · x ]
polimerización igual a la de la etapa de dt
propagación,
podemos sustituir la concentración
de centro radical activo por su v p = k p.
f .k i
[M ]. [I ] 1
2

equivalente y obtener la velocidad de kt

polimerización:
Transferencia de cadena:
Se produce cuando en el medio de reacción se añaden compuestos
como los tioles (R’SH), que tienen un enlace muy débil y un átomo
capaz de aceptar un electrón desapareado.
El tiol puede reaccionar con el centro radical activo en crecimiento:
·
R-CH2-CHX-CH2-CHX + R’-SH ! R-CH2-CHX-CH2-CH2X + R’-S·
X-1 X-1

Como consecuencia de esta reacción, la cadena de polímero deja

de tener el centro de radical activo, que pasa al tiol.
El radical formado puede actuar como un iniciador y permite que
la cadena siga creciendo sobre el nuevo centro radical activo:
·
R’-S· + CH2=CHX ! R’S-CH2-CHX
6.4 Polimerización en cadena.
Procesos iónicos
También existen mecanismos de polimerización en los que no
participan radicales libres. En estos casos el centro activo de
crecimiento es un ión (positivo o negativo).
Son procesos más específicos que los radicalarios, que pueden darse
en casi cualquier olefina.
La polimerización catiónica es más fácil si el carbocatión se estabiliza
con un sustituyente dador de electrones: grupo alcóxido de un éter
vinílico (CH2=CH-O-R)
La polimerización aniónica se favorece con sustituyentes aceptores de
electrones: grupo ácido (metacrilato de metilo, CH2=C(CH3)CO2CH3),
grupo nitrilo (acrilonitrilo, CH2=CHCN)
El estireno puede polimerizarse por cualquiera de los mecanismos
gracias al anillo bencénico (CH2=CH-Ph)
6.4.1 Polimerización aniónica.

Una reacción de polimerización que sigue este mecanismo y que ha

sido bien estudiada es la del estireno, en medio amoniaco líquido e
iniciada por la amida de potasio (KNH2).
El mecanismo propuesto es el siguiente:
La etapa de terminación no puede
KNH2 " K+
+ NH2- ser por reacción mutua entre dos
-
NH2- + CH2=CHPh ! H2N-CH2-CHPh centros de crecimiento (aniones).
m1- + CH2=CHPh ! m2- Suelen ser reacciones de los
aniones con impurezas o con el
mx- + CH2=CHPh ! mx+1- propio disolvente por
transferencia de protones.
mx- + NH3 ! H2N-CH2-CHPh-H + NH2-
x
Análisis cinético:
De la aplicación del PEE a las
NH2- + M !i m1- especies intermedias:
p
mx- + M ! mx+1- [ ] [ ]
ki . NH 2− . [M ] = kt . mx− . [NH 3 ]
t
mx- + NH3 ! Px + NH2-

[ ]
−
m =
[
ki . NH 2− . [M ] ]
Si consideramos la velocidad kt . [NH 3 ]
x

de polimerización como la de
desaparición de monómero:

vp =
− d [M ]= [ ]
k p . [M ]. m −
vp =
[ −
2 ]
k p . ki . NH . [M ]
2

kt . [NH 3 ]
x
dt
 Otros sistemas iniciadores que comúnmente se utilizan son:

n-BuLi en THF
Bu- hace las funciones de NH2-. La molécula polar presenta
una agregación de seis unidades en THF por lo que el
orden respecto al iniciador es 1/6

Sodio + Naftaleno en THF

Al añadir sodio metálico al naftaleno disuelto aparece una coloración
verde debida al anión radical naftaleniuro
Na + Naft ! Na+Naft·-

Si a continuación añadimos estireno ocurre una transferencia electrónica

obteniéndose el radical anión estireno de color rojo oscuro
- ·
H2C-CHPh
6.4.2 Polimerización catiónica.

Debido a la alta reactividad de los carbocationes, lo más difícil es

conseguir una especie iniciadora. Existen varios mecanismos de
iniciación:

•Aporte de un protón a una molécula de monómero:

+
CH2=CHX + H2SO4 " CH3-CHX + HSO4-

•Extracción de un hidruro a una molécula de monómero:

CH2=C-(CH3)2 + SnCl4 " CH2=C-CH3 + SnCl4H-
CH2
+

•Aporte de un protón procedente de un co-iniciador:

BF3 + H2O " H+BF3OH-
+
H+BF 3OH
- + CH2=CHX " CH3-CHX + BF3OH-
Como se ha visto en los casos anteriores, todas los mecanismos de
iniciación tienen dos características en común:
1º: es habitual alcanzar un equilibrio
2º: se genera un par iónico que puede mantenerse
estable, incluso, durante las etapas de propagación.
+ +
CH2-CHX-CH2-CHXA- + CH2=CHX ! CH2-CHX-CH2-CHXA-
x x+1

Respecto de los mecanismos de terminación, los carbocationes son

mucho más reactivos que los radicales y los carbaniones por lo que
suelen ser reacciones con impurezas o con el contraión que acompaña a
a la cadena en crecimiento:
+
CH2-CHX-CH2-CHXA- ! CH2-CHX-CH=CHX + HA
x x
Análisis cinético:
Las polimerizaciones catiónicas presentan la dificultad de que no se
alcanza fácilmente un equilibrio en la concentración de sitios activos.
Esto impide la aplicación correcta del PEE.

Se utiliza un parámetro cinético que permite deducir el peso molecular

_
del polímero resultante, la longitud de la cadena cinética media (xn)

xn =
vp
=
[ ]
k p . m x+ .[M ]
=
kp
. [M ]
vt k . [m ]
t
+
x kt

Esta ecuación implica que una reducción de la temperatura hará

aumentar la longitud del polímero, hecho que se ha confirmado
experimentalmente.
6.5 Otras reacciones de cadena lineal
Para resolver la ecuación cinética que corresponde a un mecanismo
dado, no siempre es suficiente la utilización del PEE.
Por ejemplo en la reacción de descomposición de agua oxigenada en
medio ácido y en presencia de trazas de cobre (II):
2 H2O2 ! 2 H2O + O2
hν
H2O2 ! OH· + OH·
1
OH· + H2O2 ! H2O + HO2·
HO · + Cu 25 Si se añaden trazas
HO · + H2 2 !HO
O 2 +
2O +HO+2 + Cu
OH·
2+! +
2 2
de cobre (II)
6 3 2+
Cu+HO
+2H
· 2+O2HO
! 2·Cu
! H+2OOH
- + OH·
2 + O 2
4 7 H +
Cu+ +
HOHO·
2 2·
+ ! Cu
OH· !2+ +
H 2 HO
O +2 2 H2O2
-O
!

d [H 2 O 2 ]=
− . H 2 O 2 ] + k 6 .[Cu
φ . I a + k 1 .[OH · ][ +
][H 2 [
O 2 ] − k 7 . Cu +
].[HO · ]
2
dt
 d [H 2 O 2 ]=
− . H 2 O 2 ] + k 6 .[Cu
φ . I a + k 1 .[OH · ][ +
][H 2 O 2 ] − k 7 . Cu [ +
].[HO · ]
2
dt

Aplicando el P.E.E.:
d [OH · ]
dt
= 2 .φ . I − a k 1 .[OH · ][
. H 2 O 2 ] + k 6 . Cu [ +
][H 2 O 2 ]= 0

d [HO ·]
dt
2
= k 1 .[OH · ][
. H 2 O 2 ] − k 5 . [HO 2 [
· ]. Cu 2+
]− k .[Cu ].[HO · ] =
7
+
2 0

[
d Cu +
]= k 5 . [HO [
· ]. Cu 2+
]− k .[Cu ].[H
+
O 2 ] − k 7 . Cu [ +
].[HO · ] = 0
2 6 2 2
dt
2 .φ . I a − 2 k 7 . Cu [ +
].[HO · ] = 2 0

Si suponemos que xn es muy grande podemos obtener nuevas

expresiones al considerar que las velocidades de las etapas de
propagación son similares y que las de las etapas de terminación e
iniciación son despreciables respecto a las anteriores:

k 1 .[OH · ][
. H 2 O 2 ] ≈ k 5 . [HO 2 [
· ]. Cu 2+
]≈ [
k 6 . Cu +
].[H 2 O2 ]
Con la ecuación del PEE y las obtenidas de la aproximación
se llega a la ecuación de velocidad:
d [H 2 O 2 ]= φ . I a .k 5 .k 6
−
dt
2
k7
[H 2 [
O 2 ]. Cu 2+
]

Haciendo un desarrollo completo y sin realizar aproximaciones

se obtiene la ecuación de velocidad:
d [H 2 O 2 ]=
−
dt
φ .I a 1+
4 .k 5 .k 6
φ . I a .k 7
[H 2 O 2 ]. Cu [ 2+
]

Si la concentración de Cu(II) es lo suficientemente grande y si la

intensidad de luz irradiada es baja, el numerador es mucho mayor que
el denominador y esta solución se reduce a la anterior.
6.6 Reacciones en cadena ramificada
y explosiones
En las reacciones en cadena lineal en cada etapa de propagación
participan dos propagadores (uno como reactivo y otro como producto)
Las variaciones en el número de propagadores se deben únicamente a
las etapas de iniciación y de terminación.
Si en las etapas de propagación se modifica el número de
propagadores, se habla de un mecanismo con ramificación de cadena.
Para establecer la ecuación de propagadores R· se supone que:
•Se obtiene un solo propagador a partir del iniciador en un proceso
unimolecular con ki como constante de velocidad.
•La etapa de terminación es lineal y sólo consume un propagador
con una constante de velocidad kt.
•El número de propagadores generados en la etapa de propagación
es α, su constante de velocidad es kpr y M es el reactivo consumido.
Si se aplica el PEE al propagador R·:

d [R · ] k i .[I ]
= k i .[I ] + (α − 1 ). k .[R · ][M ]− k t .[R · ] = 0 [R · ] =
k t − (α − 1 ). k pr . [M ]
pr
dt

Como α es mayor que 1, habrá algún valor de [M] que anule al

denominador. En este caso la concentración de propagadores tiende
a infinito y también la velocidad de la reacción: se produce una
explosión.
Para que se produzca una explosión se necesitan dos condiciones:

•Que la reacción sea de cadena ramificada.

•Que la terminación de cadena sea lineal.
6.6.1 Reacción hidrógeno-oxígeno.

El mecanismo de la reacción de formación de agua a partir de

hidrógeno y oxígeno es el típico de una reacción en cadena, en él
participan tres especies intermedias: H·, OH· y O·
OH· actúa como propagador de cadena lineal:
OH· + H2 ! H2O + H·
O· y H· participan en etapas de propagación con ramificación de
cadena:
H· + O2 ! OH· + O·
O· + H2 ! OH· + H·
Con estas reacciones de propagación, el número de propagadores
crece exponencialmente y la velocidad de reacción también.
 OH·
O2 +
O·
H·
H2 H·
H2

OH· OH·
OH· +
O2 + H2 O2
+ O·
O·
H· H·
H2 H2 H·
OH·
O2
O2 OH· +
H2 OH·
H· + H2 H· O· +
O· H2 O·
OH·
+ H2
H· H· O2 OH·
O2 OH· +
+ O·
O· H2 H2
OH· H·
+
H· O2 OH·
+
O·
Experimentalmente se comprueba que, a pesar de las etapas de
ramificación de cadena, no siempre se produce una reacción explosiva
cuando de mezclan cantidades estequiométricas de oxígeno e
hidrógeno

P Se produce explosión
dependiendo de las condiciones
de presión y temperatura.
Sin
explosión La forma de la curva que separa
las regiones de explosión y no
explosión depende del tamaño y
naturaleza del recipiente en el que
Explosión se produce la reacción.

Observaremos cómo evoluciona el

T sistema al aumentar la presión a
una temperatura dada.
Los radicales HO2· tardan más en llegar a las
paredes del recipiente y pueden reaccionar
HO2· + H2 ! H2O2 + H·

La etapa H· + O2 ! OH· + O· es
sustituida por la formación de HO2·
M + H· + O2 ! HO2· + M

A bajas presiones los radicales formados pueden

desactivarse en la superficie del recipiente.
OH· ! OH·(ads)
6.6.2 Fisión nuclear en cadena.

Consiste en la ruptura de un núcleo pesado mediante el bombardeo

con neutrones lentos.
Es una reacción en cadena ramificada porque en la reacción se
producen un promedio de 2.5 neutrones
1
0 n+ U→
235
92 Sr +
94
38 Xe + 3 01n
139
54

En la reacción del ejemplo se liberan, además, 200 MeV.

Debido al bajo tiempo de vida media de los neutrones, es necesaria

una mínima cantidad de 235U para que la reacción sea explosiva
(masa crítica) al aprovecharse todos los neutrones generados.
La geometría de la masa de 235U que minimiza la velocidad de
pérdida de neutrones es la esférica
Tema 7: Catálisis heterogénea
1. Introducción
2. Quimisorción y estado quimisorbido
3. Isoterma de adsorción de Langmuir
4. Reacciones sobre la superficie de un catalizador
5. Intercambio catalítico de alquenos
6. Oxidación catalítica de CO
7. Síntesis y descomposición catalítica de NH3
8. Criterios para la elección del catalizador
9. Catálisis industrial
7.1 Introducción

El efecto de ciertas sustancias sobre la velocidad de reacciones

químicas en las que parecen no intervenir se conoce desde el S XIX.
Este efecto, normalmente acelerador, se conoce como catálisis.
Cuando el catalizador es un sólido que afecta a reacciones en fase
gaseosa o disuelta, se habla de catalizador heterogéneo.
En estos casos la reacción ocurre sobre la superficie del sólido y el
proceso de adsorción es determinante para entender lo que ocurre.
7.2 Quimisorción y estado quimisorbido.

El térmico adsorción se refiere al proceso de unión de una sustancia

a la superficie de otra.
En función de la fuerza de esta unión se habla de:

Quimisorción
Quimisorción Fisisorción
Fisisorción
Similar a un enlace químico Similar a fuerzas de Van der Waals
Una sola capa Varias capas superpuestas
Depende del sistema Siempre reversible
Depende del sistema Exotérmica
7.3 Isoterma de adsorción de
Langmuir
Langmuir descubrió que, en 1

algunos casos, la cantidad de gas

adsorbida depende de la presión.
θ

Dedujo una ecuación que describe

este comportamiento, la Isoterma
de Adsorción de Langmuir,
basándose en tres supuestos: P

•La superficie de adsorbente está formada por un nº finito de centros

de adsorción equivalentes, capaces de aceptar una molécula de gas.
•La adsorción ocurre cuando una molécula gaseosa colisiona con uno
de los centros vacíos, con un coeficiente de retención independiente
de la fracción de recubrimiento θ.
•La probabilidad de desorción es también independiente de θ.
Tratamiento matemático:
La velocidad de adsorción será
proporcional a la exponencial Ea
de -Ea/RT y la de desorción a Ed
la de -Ed/RT. Ha
En el equilibrio las velocidades de
ambos procesos serán iguales:
P A . (1 − θ ). b 1 . exp (− E a RT ) = θ . b 2 . exp (− Ed RT )
Si reordenamos la ecuación y tenemos en cuenta que ∆Ha = (Ea-Ed)
P A . (1 − θ ). 1 . exp (− ∆ H a RT ) = θ
b
b2
P A . (1 − θ ). a = θ
a .PA
θ =
1 + a .PA
 a .PA
Simplificaciones de la ecuación: θ =
1 + a .PA
Si PA o a son pequeños: a.PA « 1
θ es linealmente proporcional a la presión con una pendiente
igual a a.
Si PA o a son grandes: a.PA » 1
θ es aproximadamente constante e igual a 1, la superficie está
casi recubierta por completo.

1 1
Si hacemos la inversa de la isoterma: =1+
θ a .PA
Tendremos una representación lineal
en todo el rango de presiones.
Si en el medio de reacción existen dos gases que compiten por los
centros de adsorción de un adsorbente con velocidades diferentes,
tendremos dos ecuaciones de equilibrio:

a .PA
θ =
P A . (1 − θ −θ B ). a =θ 1 + a . P A + b . PB
A
A A

P B . (1 − θ −θ ). b =θ b . PB
A B B
θ =
1 + a . P A + b . PB
B

Si los términos a.PA y b.PB son pequeños, los grados de recubrimiento de

A y B son proporcionales a las presiones respectivas de ambos gases.
Si una de las especies gaseosas está fuertemente adsorbida, casi toda la
superficie estará ocupada por esa especie y la adsorción de la otra
estará inhibida por su presencia.
Se obtiene una isoterma diferente cuando una molécula de
adsorbato ocupa dos centros de adsorción y al adsorberse se
disocia, como ocurre en el caso del hidrógeno:

a. PA
P A . (1 − θ ) .a =θ θ =
2 2

1 + a. PA

La isoterma de adsorción de Langmuir es apropiada para

quimisorciones y considera que ∆Ha es constante lo que , en la
práctica, es cierto en muy pocas ocasiones.
Se han descrito otras isotermas que resultan adecuadas para
describir el comportamiento de otros sistemas (fisisorción, etc...)
7.4 Reacciones sobre la
superficie de un catalizador
Aunque las reacciones pueden ser en fase gaseosa o disuelta,
estudiaremos sólo las primeras para evitar el efecto del disolvente y la
influencia del transporte por difusión sobre la velocidad de la reacción.

Se propone el mecanismo de reacción catalizada más sencillo:

A(g) ! A(a) d [B ]= a .PA

k r .θ = kr.
r
A(a) " B(g) dt
A
1 + a .PA

d [B ]=
Adsorción fuerte: a.PA » 1 kr
dt

d [B ]=
Adsorción débil: a.PA « 1 k r .a . P A
dt
Si expresamos la energía de activación de Arrhenius en cada caso
tenemos que:

d ln (k r . a ) d ln (k r )
E ad = − R E af = − R
d (1 T ) d (1 T )

Teniendo en cuenta que kr se puede expresar también mediante

la ecuación de Arrhenius y que a es proporcional a la exponencial
de -∆Ha/RT se llega a las expresiones:

Ead = Er + ∆Ha
E af = E r Ead Eaf
Er
∆Ha

Puesto que ∆Ha es una cantidad negativa, Ead < Eaf

A menudo nos encontramos con reacciones entre dos gases que
pueden adsorberse sobre el mismo sólido. Una posible vía de reacción
sería la propuesta por Langmuir-Hinshelwood:

A(g) ! A(a)
d [P ]=
B(g) ! B(a) k r .θ A .θ B
dt
r a .PA b . PB
A(a) + B(a) " P(g) = kr. .
1 + a . P A + b . PB 1 + a . P A + b . PB

a .b . P A . P B
= kr.
(1 + a . P A + b . P B )2

Si ambos reactivos se adsorben débilmente, la velocidad de reacción

es proporcional a las presiones de A y B y el orden será 2.
Si B se adsorbe fuertemente y A no, la velocidad será proporcional a
PA e inversamente proporcional a PB.
Los ordenes que pueden presentarse estarán en el rango [-1,1]
Otro posible mecanismo de reacción sería el propuesto por Eley-Rideal:

A(g) ! A(a) d [P ]= a .PA

k r .θ A . P B = k r . . PB
r
A(a) + B(g) " P(g) dt 1 + a . P A + b . PB

a . P A . PB
= kr.
1 + a . P A + b . PB

Según este mecanismo, si PB se mantiene constante y PA aumenta, la

velocidad aumenta de forma monótona. Según el mecanismo de LH,
la velocidad aumentaría hasta un máximo (PA=(1+b.Pb)/a) y luego
disminuiría.
Esta diferencia se observa experimentalmente y sirve la apoyar a un
mecanismo u otro en diferentes reacciones.
7.5 Intercambio catalítico de alcanos
y deuterio
Aunque en las moléculas orgánicas en enlace C-C es más débil que el
C-H, cuando la reacción se realiza sobre un catalizador sólido es más
fácil disociar éste último enlace.
Si en el medio de reacción se añade D2 es posible intercambiar H por D
y estudiando en qué partes de la molécula aparece el isótopo pesado
deducir cual ha sido el mecanismo de reacción.
Puede distinguirse entre especies adsorbidas y no adsorbidas. De entre
las adsorbidas se pueden distinguir las que participan en la reacción y
las que no participan.
Método de Kemball:
•Se deposita el material catalizador sobre una superficie inerte, por
evaporación a vacío de un filamento del material deseado.
•Se mezcla una cantidad de alcano y deuterio gaseosos a baja
temperatura en presencia del catalizador.
•Se extrae periódicamente una alícuota de la mezcla de reacción para
analizar por espectrometría de masas.
•Como resultado se obtiene la cantidad de deuterio incorporado y la
distribución de alcanos parcialmente intercambiados.
En la ionización de los alcanos de obtienen los iones M+, (M-1)+ y
(M-2)+ de forma mayoritaria.

Si se fijan las condiciones

experimentales adecuadas
para minimizar las cantidades
de (M-1)+ y (M-2)+, y el
alcano está parcialmente
deuterado se pueden obtener
señales para (M+1)+ y (M+2)+
que serán proporcionales a las
cantidades de alcano mono y
dideuterado.

También puede obtenerse información sobre si el compuesto

dideuterado lo es sobre el mismo carbono o sobre carbonos
diferentes.
Reacción catalítica de etano con deuterio:
Se encuentra que el El intercambio no
rendimiento inicial de es de un átomo
varios productos no cada vez que el
es cero. etano se adsorbe.

La distribución de Mo Y1 > Y2 > Y3 > Y4

rendimientos iniciales
depende del catalizador Pd Y4 > Y3 > Y2 > Y1

Se propone un mecanismo con dos intermedios adsorbidos:

1 ·
C2H6(g) ! C2H5(a) + H·(a)
·C H 2 ··
!CH + H·
2 5(a) 2 4(a) (a)

D2(g) ! 2 D·(a)
Se define un parámetro P para expresar la evolución de las especies
intermedias:

Probabilidad de participar en etapa 2

P=
Probabilidad de participar en etapa -1

Se calcula la distribución Mo P = 0,25

inicial de rendimientos
para cada valor de P Pd P = 18,0

P = 2,0 (50%)
Pt Y1 ≈ Y6 > Y2 ≈ Y5 > Y3 ≈ Y4
P = 18,0 (50%)
7.6 Oxidación catalítica de CO
CO + ½ O2 " CO2

Esta reacción está catalizada por varios metales de transición.

Pt y Pd son los más eficientes y utilizados.
La velocidad de oxidación es proporcional a la presión de O2 e
inversamente proporcional a la presión de CO, lo que sugiere que:
•El oxígeno debe estar débilmente adsorbido.
•El monóxido de carbono debe estarlo fuertemente.
•El mecanismo de reacción es el indicado por Langmuir-Hinshelwood
a .b . PO 2 . PCO
v = k r .θ O 2 .θ CO = k r .
(1 + a . P O2 + b . PCO )
2

k r . a . PO 2
v =
b . PCO
Comprobación del mecanismo:
Primero se va a descartar que sea un mecanismo de Eley-Rideal:
La etapa de reacción podría tener dos variantes:
1. CO(a) + O2(g) " CO2(g) + O(a)
2. O(a) + CO(g) " CO2(g)

1. Si una superficie de Pd o Pt se satura de CO y se expone a

una atmósfera de O2, no se forma CO2 de forma inmediata.
2. Si se bombardea con CO a baja presión una superficie de Pd
recubierta con O, no se obtiene CO2 hasta pasados unos segundos.

La ausencia de CO2 en los primeros instantes

indica que para que la reacción se produzca es
necesario que los dos reactivos estén adsorbidos.
Comprobación del mecanismo (y II):
También se han realizado experimentos que evidencian que el
mecanismo seguido es el de Langmuir-Hinshelwood:
Un monocristal de Pd fue recubierto con O2 al menos en un 10%
de su superficie. A continuación se bombardeó con un haz
molecular de CO y se analizó la atmósfera adyacente al
catalizador mediante espectrometría de masas.
Si se determina el tiempo transcurrido entre el bombardeo con
CO y la aparición de CO2, se observa que dicho tiempo es del
orden del necesario para que las moléculas de CO se adsorban.
Si se analiza la evolución de este tiempo con la temperatura se
observa una tendencia similar a la descrita por el mecanismo de
Langmuir-Hinshelwwod.
7.7 Síntesis y descomposición
catalíticas de NH3 N2 + 3 H2 ! 2 NH3

Aunque el uso de catalizador afecta por igual a las velocidades de

las reacciones directa e inversa, es más fácil el estudio en
laboratorio de la reacción de descomposición.
Los experimentos se realizan empleando Fe como catalizador a
700K. Demuestran que la velocidad de reacción depende de la
presión de NH3 elevada a una potencia positiva y de la de H2
elevada a una potencia negativa. Además:

•NH3 se intercambia fácilmente con D2 a baja temperatura.

•NH3 reacciona con Fe para formar Fe4N que se hidrogena rápidamente.
•La descomposición de Fe4N a Fe y N2 se produce muy despacio.
•El intercambio de isótopos de nitrógeno es muy lento
De los datos experimentales se deduce que la separación de átomos de
H del NH3(a) es rápida, igual que la adsorción de H2. Por el contrario la
adsorción de N2 es más lenta y será la EDV del mecanismo:
NH3(g) ! NH3(a) ! NH2(a) + H(a) Podemos expresar la
concentración superficial de

!
NH(a) + H(a) nitrógeno como la presión de
N2(g) ! 2 N(a) este gas que estaría en equilibrio

!
H2(g) ! 2 H(a) N(a) + H(a) con amoniaco e hidrógeno:
2
1 P NH 3
θ N = P *
N2 = ⋅
K P H3 2

Si suponemos que la mayor parte de la superficie de catalizador

está recubierta por nitrógeno y utilizamos la isoterma de Temkin
para expresar su concentración superficial, tenemos la expresión:
h f
h f
 PNH
2

(
v p = k .θ N = k . a.PN*2 )
h f a
= k ⋅  ⋅ 3 3
 PH


K  2 
7.8 Criterios para la elección del
catalizador
Los criterios que se toman comúnmente se mostrarán en base a las
reacciones ya comentadas:

•En la reacción de oxidación de CO intervienen dos enlaces:

debemos romper el enlace O=O por lo que la reacción se
acelerará si facilitamos esta ruptura gracias a un proceso de
quimisorción.
Los metales de transición del grupo VI
pueden ayudar a esta disociación pero
el enlace O-Me formado es demasiado
fuerte.
Metales como Pt o Pd facilitan
la disociación y no inmovilizan
al oxígeno adsorbido.
•En la reacción de síntesis de NH3 el catalizador debe ser capaz de
adsorber N2 para que sea hidrogenado

Algunos metales de los primeros grupos pueden adsorber

rápidamente el nitrógeno pero el enlace N-Me formado es
demasiado fuerte y no permite la hidrogenación.
Metales de los últimos grupos como Pt o Pd tienen dificultades
para la adsorción de N2 aunque facilitan enormemente la
hidrogenación.

El catalizador más adecuado ha

de tener propiedades
intermedias.
•En la reacción de deshidrogenación del ácido fórmico la situación
es algo diferente.
HCO2H ! H2 + CO2

Sobre algunos metales como Au y Ag la reacción es de orden uno.

Sobre otros como Ni es de orden cero.
En el caso del Ni parece que toda la superficie está recubierta
mientras que con los otros metales el recubrimiento es muy bajo.
Haciendo estudios detallados sobre el mecanismo de esta reacción
se descubrió que el ácido forma un formiato metálico adsorbido que
se comportará de forma diferente en función de cual sea el metal en
cuestión.
7.9 Catálisis industrial
La importancia comercial de la catálisis heterogénea es tal que casi
el 80% de los procesos industriales utilizan en alguna de sus
etapas una reacción catalizada por un sólido.
•Craqueo en la industria petroquímica
•Reacciones de síntesis de disolventes, fármacos, ...
•Reacciones rédox de compuestos orgánicos o inorgánicos
•Procesos de hidrogenación o deshidrogenación ...
Las condiciones industriales de trabajo de un catalizador no son
iguales que en laboratorio. Se origina una pérdida gradual de
actividad catalítica por aglomeración o por envenenamiento.
Los catalizadores se complementan con promotores que ayudan
a prolongar su tiempo de vida útil.
Se pueden disponer sistemas de regeneración del catalizador:

W
P

Regeneración

Regeneración
Proceso

Proceso
2

R
L
Si es posible se utilizan catalizadores multifuncionales, formados por
la mezcla de varias sustancias, que evitan sucesivas desorciones y
adsorciones entre los diferentes pasos del proceso:

Alúmina con un 1% de
platino disperso en el
refino del petróleo.
Otro ejemplo de catalizador multifuncional es el empleado en los
escapes de los automóviles.

La reacción de combustión total de la gasolina es:

Gasolina + Aire " Energía + CO2 + H2O

La combustión que realmente se produce es:

Gasolina + Aire " Energía + CO2 + H2O + CO + NOx + SOx + (HC)x

CO + ½ O2 " CO2 oxidación

2 NOx " N2 + x O2 reducción
(HC)x + O2 " CO2 + H2O oxidación
SOx " SH2 reducción
Tema 8: Catálisis homogénea
1. Catálisis en fase gaseosa
2. Catálisis en disolución
3. Catálisis ácida
4. Catálisis básica
5. El asunto del ozono estratosférico
6. Auto catálisis
7. Reacciones oscilantes
8. Catálisis enzimática
9. Inhibidores de enzimas
Introducción:
Existen reacciones en fase homogénea cuya velocidad puede
alterarse si se añaden ciertas sustancias al medio de reacción.
Estas sustancias participan activamente en las etapas de la
reacción pero su concentración no cambia porque se regenera la
cantidad consumida.
La velocidad se modifica porque las nuevas etapas tienen menor
energía de activación y son más rápidas. Los mecanismos de las
reacciones catalizadas suelen ser en cadena.
8.1 Catálisis en fase gaseosa

Para ilustrar la catálisis en fase gaseosa vamos a ver el mecanismo de

la descomposición de ozono en presencia de bromo:
Br2
2 O3 ! 3 O2
Br2 " Br· + Br·
Br· + O3 " BrO· + O2 d [O ]=
2
k 2 . [Br · ][
.O 3 ]+ 2 k 3 . [BrO · ][
.O 3 ]
BrO· + O3 " Br· + O2 + O2 dt

Br· + O3 " BrO3

d [Br · ]
= 2 k 1 . [Br 2 ] − k 2 . [Br · ][
.O 3 ]+ k 3 . [BrO · ][
.O 3 ]− k 4 . [Br · ][
.O 3 ]= 0
dt
d [BrO · ]
= k 2 . [Br · ][
.O 3 ]− k 3 . [BrO · ][
.O 3 ]= 0
dt
2 k 1 . [Br 2 ] − k 4 . [Br · ][
.O 3 ]= 0
 d [O ]=
2
k 2 . [Br · ][
.O 3 ]+ 2 k 3 . [BrO · ][
.O 3 ]
dt

2 k 1 . [Br 2 ]
[Br · ] =
k 4 . [O 3 ]

2 k 1 . k 2 . [Br 2 ]
[BrO · ] =
k 3 . k 4 . [O 3 ]

d [O ]= . [Br 2 ]
6 k 1 .k 2
v 2
dt k4

[Br2]
 8.2 Catálisis en disolución

Para ilustrar este tipo de reacciones tomaremos como ejemplo la

reacción redox entre Ce(IV) y Tl(I):
2 Ce4+ + Tl+ ! 2 Ce3+ + Tl3+
En presencia de ión plata, la velocidad de reacción es proporcional a
su concentración.

Ag+ + Ce4+ ! Ag2+ + Ce3+

[
d Tl 3 + ] [ ][
= k 3 . Tl 2 + . Ce 4 + ]
Ag2+ + Tl+ " Ag+ + Tl2+ dt
Tl2+ + Ce4+ " Tl3+ + Ce3+ [
d Tl 3 + ] [
= k 2 . Ag 2 + . Tl +][ ]
dt

[
d Ag 2+
]= [
k 1 . Ag +
][. Ce ]− k .[Ag
4+ 2+
][. Ce ]− k .[Ag
3+ 2+
][. Tl ] =
+
0
−1 2
dt
Si despejamos en la ecuación del PEE:

[Ag 2+
] =
[ ][
k 1 . Ag + . Ce 4 + ]
[ ]
k − 1 . Ce 3 + + k 2 . Tl[ +
]
[
d Tl 3+
]= [
k 2 . Ag 2+
][. Tl ]
+

dt

d Tl[ 3+
]= [ ][ ][ ]
k 1 . k 2 . Ag + . Ce 4 + . Tl +

dt [ ] [ ]
k − 1 . Ce 3 + + k 2 . Tl +

[
d Tl 3+
]= [ ][
k 1 . Ag + . Ce 4 + ]
dt [
k − 1 . Ce 3 +
+1
]
[
k 2 . Tl +
]
Al final de la reacción [Tl+] « [Ce3+] por lo que se puede simplificar la
ecuación:

d Tl [ 3+
]≈ [ ][
k 1 . k 2 . Ag + . Ce 4 + . Tl ][ +
] ∝ [Ag ] +

dt [
k − 1 . Ce 3 + ]
Otra reacción de este tipo que también está catalizada por plata (I) es
2 VO3+ + S2O82- ! 2 VO2+ + 2 SO42- + 2 O2
Cuya velocidad es independiente de la concentración de VO3+

Ag+ + S2O82- " Ag2+

2+ + SO
SO44-- + SO42-
Ag+ + SO4- " Ag 2+ + SO 2-
Ag2+ 4

Ag2+
2+ + VO + " Ag+ + VO 2+
3 3

VO32+ " VO2+ + O2

La etapa 1 es la EDV al originar dos iones Ag(II) a través de los que

avanza la reacción.

[
d VO 2+
]= [
2 k 1 . Ag +
][. S 2−
]
2O 8
dt
Otro tipo de catálisis homogénea es la que ocurre en la reacción de
hidrólisis acuosa del bromuro de metilo en presencia de yoduro:
CH3Br + H2O " CH3OH + HBr

CH3Br + I- " CH3I + Br-

CH3I + H2O " CH3OH + I- + H+

La reacción se acelera porque la barrera de energía del proceso

directo se divide en dos barreras de menor magnitud.
La velocidad aumenta poco con este catalizador porque sigue
existiendo una barrera que vencer.
Aumentar la concentración de yoduro cien veces sólo consigue
aumentar la velocidad en un factor de cinco.
8.3 Catálisis ácida

Desde inicios del S. XIX se conoce en papel catalizador de los

ácidos sobre algunas reacciones, aunque no se estudió en
profundidad hasta 1880 por Ostwald.
Para estudiar este tipo de reacciones tomaremos como ejemplo
la de halogenación de acetona:
CH3COCH3 + X2 " CH3COCH2X + HX
Cuya velocidad es proporcional a la concentración de acetona y
de H+ pero es independiente de la de halógeno.
Se puede deducir que el halógeno no participa en la reacción
hasta después de la EDV
Como todas las cetonas con hidrógeno en posición α respecto al
carbonilo, la acetona tiene dos formas tautoméricas:

O OH

H3C CH3 HC
3
CH2
ceto enol

La forma enólica puede reaccionar con el halógeno por lo que el

mecanismo comenzará con la reacción de tautomería, que puede
estar catalizada por ácidos y por bases.
CH3-C-CH3 + H3O+ ! CH3-C-CH3 + H2O
=

=
O OH
+

K1 =
[YH ]
+
(YH+)
[ceto ]. [H O ]
3
+
Para formar el enol hay que retirar un protón de la especie YH+,
podemos encontrarnos varias posibilidades:

YH+ + OH- " enol + H2O

YH+ + H2O " enol + H3O+
YH+ + A- " enol + AH
d [enol ]=
dt
[
k 2 . YH +
][. OH ]+ k .[YH ]+ k .[YH ][. A ]
−
3
+
4
+ −

K1
d [enol ] = [ceto ]. K .{k .[H
dt
1 2
+
][. OH ]+ k .[H ]+ k .[H ][. A ]}
−
3
+
4
+ −

Kw, Ka
d [enol ] = [ceto ]. K .{k . K
dt
1 2 w [
+ k3. H +
]+ k 4 . K a .[HA ]}
La última etapa del mecanismo es la de halogenación del enol:

CH3-C=CH2 + X2+ ! CH3-C-CH3 + HX

=
-
OH O

Esta etapa es rápida y su velocidad viene dada por la disponibilidad

del enol por lo que es independiente de la naturaleza y concentración
del halógeno:

d [CH ] = [acetona ].{k

3 COCH
dt
2 X
0 [
+ kH+. H +
]+ k HA .[HA ]}

k0=k2.K1.Kw Cte. de velocidad no catalizada

kH+=k3.K1 Cte. de catálisis ácida específica
kAH=k4.K1.Ka Cte. de catálisis ácida general
8.4 Catálisis básica

La halogenación de la acetona también está catalizada por bases pero

en este caso el mecanismo comienza con la extracción de un protón de
la forma ceto:
-
CH3-CO-CH3 + OH- " CH3-CO=CH2 + H2O
-
CH3-CO-CH3 + H2O " CH3-CO=CH2 + H3O+
-
CH3-CO-CH3 + B- " CH3-CO=CH2 + HB

A continuación el halógeno reacciona rápidamente con el anión para

dar el producto final:
CH3-CO=CH2 + X2 " CH3COCH2X + X-

d [CH ] = [acetona ]. {k
3 COCH
dt
2 X
0 + k OH − [
. OH −
]+ k . [B ]}
B −
−
Como ocurre en la reacción de halogenación de la acetona, es común
encontrar reacciones que estén catalizadas por ácidos y por bases a la
vez. En este caso la constante aparente puede escribirse, en ausencia
de catálisis general, como:
[
k '= k0 + kH + . H +
]+ k OH − [
. OH −
]
Kw=[H+].[OH-]

[
k '= k0 + kH + . H +
]+ k OH − . K [
w . H
+
]
−1
pk’

pH
 Cuando el papel de la base no es únicamente el de aceptar el protón
liberado, la velocidad de la reacción depende de [B-] y además en
efecto catalítico es más acusado de lo esperado.
Este comportamiento, conocido como catálisis nucleofílica, ocurre
en la reacción de hidrólisis del acetato de p-nitrofenilo catalizada por
imidazol (1000 veces más efectivo que el bifosfato):
O H
N O -
=

-
CH3-C-O-Ph-NO2 + + H2O ! CH3-C-O-Ph-NO2 + H3O+

-
N N

O- O N
=
-

CH3-C-O-Ph-NO2 " CH3-C + -O-Ph-NO2

-

N N
O H
N N N
=
CH3-C + H2O " CH3-COOH +
-

N N
N
La primera etapa es un equilibrio real ya que ambas son más rápidas
que la epata 2, que constituye la EDV del mecanismo.
La velocidad de hidrólisis se expresa como:

v = k 2 . [Y ]= k 2 . K 1 . [HIm ].[ester ]
•Cinéticamente, el papel del imidazol es el mismo que el de OH- en la
halogenación de la acetona.
•La efectividad es mayor debido a que participa en el mecanismo
facilitando la pérdida del fenolato.
•Debido a que el N-acetilimidazol se hidroliza fácilmente puede
llegarse al producto deseado y recuperarse el imidazol empleado.
8.5 El asunto del ozono estratosférico
Se introduce el tema debido al interés social que suscita.
En su estudio fueron importantes los conocimientos previos sobre la
cinética de la reacción del ozono con los átomos de cloro y las
extrapolaciones hasta las condiciones estratosféricas.
Comenzaremos con un repaso del sistema ozono-oxígeno tal y como
evoluciona en la naturaleza.
Desde un punto de vista termodinámico el ozono no debería existir, sin
embargo la radiación solar puede desplazar el equilibrio y producirse la
reacción ozono " oxígeno según el mecanismo propuesto por
Chapman en 1930. hν
O2 " O· + O· (λ<290nm)
O· + O2 " O3
O· + O3 " O2 + O2
hν’
O3 " O2 + O· (λ≈300nm)
El mecanismo propuesto produce un estado estacionario en el que
la concentración de ozono es mayor cuanto mayor es la radiación
recibida.
A altitudes de 15-40 km se dan las condiciones para que la
concentración de ozono sea algo mayor creándose la conocida Capa
de Ozono.
Esta capa actúa de filtro al eliminar la mayoría de radiaciones cuya λ
es inferior a 300nm, que resultan perjudiciales para los organismos
vivos (mutaciones, cáncer de piel, cataratas, ...).
Hacia 1950 se generaliza el uso de CFC (clorofluorocarbonos como
CFCl3, CF2Cl2, CCl4, etc.) en aplicaciones variadas como propelentes
de aerosoles, disolventes, limpiadores, fluidos de refrigeración, ...
Debido a su supuesta baja reactividad y alta estabilidad química (al
menos a nivel de superficie terrestre).

¡¡¡Comienza el problema!!!
En los años 1970-73 Lovelock hace medidas de CFC a nivel de
superficie en la Antártida y detecta su presencia generalizada.
En 1974 Rowland y Molina demuestran experimentalmente que los CFC
sometidos a radiación ultravioleta de alta energía se descomponen
según la reacción: hν ·
CFCl3 " CFCl 2 + Cl·

Apoyándose en estudios cinéticos previos de investigación básica

demuestran que estos átomos pueden destruir moléculas de ozono
(unas 100.000 por cada átomo) según las ecuaciones:
Cl· + O3 " ClO· + O2
ClO· + O· " Cl· + O2
Estas reacciones forman parte de un mecanismo en cadena.
En 1987 se firmó el Protocolo de Montreal que limita el uso y
fabricación de CFC.
No debemos olvidar las fuentes naturales de átomos de cloro o NOx.
8.6 Auto catálisis

Una de las primeras reacciones cuyo estudio cinético fue abordado es

la reacción rédox entre el permanganato y el ácido oxálico:
2 MnO4- + 5 (COO-)2 + 16 H+ " 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O
El comportamiento de esta reacción se debe a que está catalizada por
el ión Mn2+ y en su ausencia la reacción es lenta.
Este comportamiento se conoce como auto catálisis y para una
reacción del tipo
A"B+C
Puede esquematizarse mediante la etapa:
A+B"B+B+C
 = k 1 . (a − x ). x
dx
A+B"B+B+C
dt

Si la concentración inicial de B es cero (x=0) la velocidad es cero y la

reacción no avanza a menos que exista otro mecanismo que comience a
producir B.
Si existe una cierta cantidad inicial de B (b) la ecuación de velocidad es:
= k 1 .(a − x ). (b + x )
dx
dt

dx 1  dx dx 
∫ k 1 . dt = ∫ = ∫ +∫ 
(a − x ).(b + x ) a + b  a − x b + x 

1 a .(b + x )
ln = k 1 .t
a + b b .(a − x )
Según la expresión obtenida, la

a-x
variación de la concentración de
A con el tiempo debe tener
forma sigmoidal.

Cuanto mayor sea la

concentración inicial de B menor
será el tiempo para alcanzar la
velocidad máxima. t

Una situación más realista es suponer un mecanismo con dos etapas

paralelas:
A"B+C
= k 1 . (a − x ) + k 2 . x . (a − x )
dx
A+B"B+B+C dt

a (k 1+ k 2 . x ). a
= (k 1 + k 2 . a ).t
ln = k 1 .t k2=0 ln
(a − x ) (
k1. a − x )
8.7 Reacciones oscilantes

La termodinámica indica claramente cual será el sentido de avance

de una reacción y cuales son las condiciones de equilibrio.
También indica que una reacción avanzará sólo hasta alcanzar la
situación de equilibrio, aunque lo haga muy lentamente, por lo que
nunca podremos encontrar reacciones en las que oscilen las
concentraciones de reactivos o productos en torno a sus valores de
equilibrio.
Esta limitación no es aplicable para las especies intermedias de la
reacción. Cuando esto ocurre no se puede aplicar el PEE.
Si una reacción A " D se produce mediante el mecanismo:

A+B"B+B Esta reacción puede presentar

concentraciones oscilantes de B y C
B+C"C+C
d [B ]
C"D = k 1 .[ A ].[B ] − k 2 .[B ].[C ]
dt
d [C ]
= k 2 .[B ].[C ] − k 3 .[C ]
dt
Si utilizamos el PEE para obtener las concentraciones de ambas
especies llegamos a los resultados:
[B ]ee =
k3
= p [C ]ee =
k1
⋅ [A ] = q
k2 k2
Sin aplicar el PEE podemos llegar a la ecuación:
k 3 .x 2 k 1 .[ A ]. y 2
+ = 2 (K − k 2 ( p + q ) + k 3 ln p + k 1 [ A ]ln q )
p2 q2
 [C]
El hecho de que las oscilaciones no
sean del todo elípticas se debe al
hecho de que las concentraciones
no pueden ser negativas.

[B]
El comportamiento oscilatorio puede seguirse a simple vista en la
reacción de Belousov-Zhabotinskii.
Globalmente es la oxidación del ácido malónico a CO2 y HCOOH por
ión bromato en medio ácido, en ausencia de cloruros, y usando
como catalizador trazas del par Ce(IV)/Ce(III). Para seguir la
reacción hay que añadir ferroína. El color cambia entre púrpura y
azul.
HOOC-CH2-COOH + BrO3- " CO2 + HCOOH + Br-
 Reacción de Belousov-Zhabotinskii:
1. 3 HOOC-CH2-COOH + BrO3- + 2 Br- + 3 H+ " 3 HOOC-CHBr-COOH + 3 H2O
2. BrO3- + HOOC-CH2-COOH + 4 Ce3+ + 5 H+ " HOOC-CHBr-COOH + 4 Ce4+ + 3 H2O
3. 4 Ce4+ + HOOC-CHBr-COOH + 2 H2O " 4 Ce3+ + Br- + 2 CO2 + HCOOH + 5 H+

En esta reacción intervienen al menos 7 especies intermedias.

Se han identificado tres etapas:

BrO3- + Br- + 2 H+ ! HBrO2 + HOBr

BrO3- + HBrO2 + H+ " 2 BrO2 + H2O
Ce3+ + BrO2 + H+ " Ce4+ + HBrO2 (x2)

2 Ce3+ + BrO3- + HBrO2 + 3 H+ " 2 Ce4+ + 2 HBrO2 + H2O

Reacción
Reacción de
de Briggs-Rauscher
Briggs-Rauscher
8.8 Catálisis enzimática

Las enzimas son proteínas con pesos moleculares entre 10.000 y

100.000. Sus propiedades son consecuencia de la secuencia de
aminoácidos, del ión metálico y de la conformación espacial que toma.
Tienen un papel catalítico primordial
en la bioquímica animal y vegetal.
Afectan a reacciones variadas: rédox,
hidrólisis, isomerización, adición, ...

Presentan una muy alta

especificidad, determinada por
la configuración espacial del
enzima y del sustrato
 Ks
E + S ! E.S " E + P
El mecanismo propuesto corresponde a Michaelis y Menten (1913)
d [P ]= k 2 . [E . S ]
dt
d [E . S ]=
P.E.E.: k 1 . [E ]. [S ] − k − 1 . [E . S ] − k 2 . [E . S ] = 0
dt

k 1 . [E ]. [S ]
[E . S ] =
k −1 + k 2
[E] es la concentración de enzima libre. Puesto que la concentración de
enzima es pequeña respecto a la de sustrato, la mayor parte estará
formando el complejo E.S y es necesario considerar la verdadera [E]

[E] = [E]0 – [E.S]

k 1 . [E ]. [S ] [E ]0 . [S ]
[E . S ] = [E . S ] = k −1 + k 2
k −1 + k 2 + [S ]
k1
kM
k 2 . [E ]0 . [S ]
v = k 2 . [E . S ] =
k M + [S ]
vM

v = k 2 . [E ]0 v
lim ∞ = vM
[ S ]→ vM
2

k 2 . [E ]0
v = ⇒ k M = [S ]
2 kM [S]
Para obtener una representación linealizada, hacemos la inversa a la
ecuación de velocidad:

1 k M + [S ] kM 1 1
= = ⋅ +
v k 2 . [E ]0 . [S ] k 2 . [E ]0 [S ] k 2 . [E ]0
Si representamos 1/v frente a 1/[S] (representación de Lineweaver-Burk)
obtenemos una recta cuya ordenada en el origen es la inversa de la
velocidad máxima y en cuya pendiente está la constante de Michaelis.

Podemos imaginar otros mecanismos de catálisis enzimática:

E + S ! E.S
k 2 . χ . [E ]0 . [S ] k3
E.S " E.S’ + X v = χ =
k M . χ + [S ] k2 + k3
E.S’ " E + Y
8.9 Inhibidores de enzimas
La capacidad de funcionamiento de una enzima depende de que su
centro activo esté disponible para actuar sobre el sustrato.
Existen moléculas que son capaces de desactivar la acción
catalizadora de la enzima. Pueden hacerlo de diferentes formas:
•Ocupando el centro activo una molécula diferente al sustrato
•Molestando la entrada del sustrato al centro activo
•Modificando la conformación de la enzima

La implementación de la acción de un inhibidor en el mecanismo de

Michaelis-Menten se reduce a considerar la etapa:

E + I ! E.I

K =
[E ]. [I ]
I
[E . I ]
Con esta nueva etapa, la concentración nominal de enzima será:

[E]0 = [E] + [E.S] + [E.I] = [E.S] + [E] 1 + [I]/KI

k 1 . [E ]. [S ] k M . [E . S ]
[E . S ] = [E ] =
k −1 + k 2 [S ]

[E . S ] = [E ]0
kM 
1 +
[I ] 
[S ]   +1
K I 

k 2 . [E ]0 . [S ]
v = k 2 . [E . S ] =
kM

 1 +
[I ]  + [S ]
 K I 
Tema 9: Fotoquímica y
química de la radiación.
1. Efectos iniciales de la absorción de luz
2. Cinética de la fotoquímica
1. Desactivación de fluorescencia
2. Estudios competitivos
3. Cinética en fase gaseosa
4. Efecto de la no homogeneidad espacial

3. Efectos primarios de las radiaciones ionizantes

4. Química de la radiación en disoluciones acuosas
9.1 Efectos iniciales de la absorción
de luz
La fotoquímica estudia el efecto de la radiación Visible o Ultravioleta
(UV-Vis) sobre las reacciones químicas:
• Inducir reacciones
• Modificar la velocidad de reacciones

Principio de Grotthus y Draper:

“Sólo la luz absorbida puede producir cambios fotoquímicos”
PhCOPh*
PhCOPh* +
+ Me
Me22CHOH
CHOH AB(S ) + hν”
0

Fosforescencia II22 I·
I· +
+ I·
I·
· ·
Ph22COH
Ph COH +
+ Me
Me22CHO
CHO A· + B·
AB(T1)
Cruce intersistemas
(CIS) Disociación
de enlace
hν
AB(S0) AB(Sn)
Transferencia
Transferencia de energía de carga
a un desactivador (Q)
A+B-
Fluorescencia
AB(S0) A+ + B-
AB(S0) + hν’ Fe 3+Cl Fe 2+Cl·
Fe3+ Cl-- Fe2+ Cl·
La eficacia de la luz en producir una transformación química se
expresa mediante el rendimiento cuántico (φ)

Moléculas de producto formadas

φ=
Cuantos de luz absorbidos

Moles de producto formados

φ=
Einsteins de luz absorbidos

Velocidad de formación de producto

φ=
Velocidad de absorción de luz

Ley de Einstein y Stark:

Cada cuanto absorbido • Recombinación de radicales
puede excitar una sóla φ≠1
• Depende de la especie química
molécula
9.2 Cinética fotoquímica
9.2.1 Desactivación de fluorescencia
Generalmente la fluorescencia se produce en paralelo a procesos de
transferencia no radiante mediante un mecanismo del tipo:
hν
A ! A*
f Si se añaden al sistema ciertas sustancias
A* ! A + hν’
la intensidad de fluorescencia disminuye
g
A* ! A
q "
A* + Q ! A + Q†
A* es capaz de transferir su exceso de
Q† !Q
energía a estas sustancias desactivándose

[ ]
d A*
[ ] [ ] [ ]
= φ . I a − k f . A * − k g . A * − k q . A * . [Q ]= 0
dt
Si despejamos en la ecuación del PEE: [A ] =
*
k
φ .I a
+ k g + k q . [Q ]
f

La intensidad de fluorescencia es igual a kf.[A*]

I 0
=
k f . A* [ ] 0

=
φ .I a (k f + kg )
. [A ]
f

I f k f
*
q φ .I a (k f + k g + k q . [Q ])

0
I kq
f
= 1+ ⋅ [Q ]
I f k f + kg

Ec.
Ec. de
de Stern
Stern -- Volmer
Volmer

τf = kf + kq I 0
f
= 1 + k q .τ f . [Q ]
I f
9.2.2 Estudios competitivos
En ocasiones el reactivo intermedio generado en la reacción
fotoquímica puede reaccionar con varios de los solutos presentes.
En estos casos es posible obtener la relación entre las constantes de
velocidad de reacción de la especie intermedia con cada uno de los
solutos.
Esto ocurre cuando se irradia una disolución acuosa que contiene
iones haluro, óxido nitroso y haluros de alquilo:
Los iones haluro (Br- o I-) absorben luz UV con una fuerte
dependencia del disolvente mediante la etapa: hν
X- ! X· + e-solv
hν
I- ! I· + e-aq
H+
e- aq + N2O ! N2 + O- (! ·OH)
Si la reacción es en medio
·OH + I- ! I· + OH-
acuoso y con yodo:
I· + I- ! I-2
I-2 + I-2 ! I-3 + I-
 hν
I- ! I· + e-aq
Según este mecanismo:
H+
e-aq + N2O ! N2 + O- (! ·OH)
φ(N2) = φ(I-3) = φ(e-aq)
·OH + I- ! I· + OH-
I· + I- ! I-2
I-2 + I-2 ! I-3 + I-

Si se añade otro soluto, como un cloruro de alquilo, que también es

capaz de reaccionar con el electrón solvatado mediante la etapa:
e-aq + RCl ! Cl- + R·
Entonces el rendimiento de formación de nitrógeno disminuye y
φ(N2) < φ(e-aq)
pudiéndose escribir φ(N2) como una fracción de φ(e-aq) en el estado
estacionario:

φ (N 2 ) = φ (e aq
−
)⋅  k .[N kO.[]N+ kO .][RCl ]
1 2

 1 2 2 
Si expresamos la inversa de la ecuación anterior:

1 1  k . [RCl ] 
= ⋅ 1 + 2
φ (N 2 ) ( )
−
φ e aq  k 1 . [N 2 O ] 

1/φ(N2)

y = A + Bx
k2 B
=
k1 A

[RCl] / [N2O]
Para poder utilizar la ecuación anterior necesitamos medir φ(N2) y para
eso tenemos que obtener datos sobre la cantidad de N2 formado y
también sobre la cantidad de luz absorbida.
Para medir este último dato se utiliza una técnica conocida como
actinometría química:

1º

2º
Actinómetro de ferrioxalato (para UV):
Disolución 6mM de ferrioxalato en H2SO4 diluido

hν
[Fe3+(Ox=)3]3- ! [Fe2+(Ox=)2 (Ox-)]3-
[Fe2+(Ox=)2 (Ox-)]3- ! Fe2+ + 2 Ox= + CO2 + CO2-·
CO2-· + [Fe3+(Ox=)3]3- ! Fe2+ + 3 Ox= + CO2

La cantidad de Fe2+ producida se puede medir con facilidad si se

añade en la disolución 1,10-fenantrolina que formará un complejo
rojo que absorbe a 510nm.
El φ depende algo de la longitud de onda UV empleada pero su valor
está entre 1,26 y 1,10
9.2.3 Cinética en fase gaseosa
Se pueden utilizar procesos fotoquímicos para obtener datos sobre la
cinética de una reacción en fase gaseosa.
Por ejemplo, la reacción de pirolisis del azometano a altas temperaturas
mientras se irradia con luz de λ>300nm. Los productos de la reacción
son CH4, N2 y C2H6 y el mecanismo que parece seguir la reacción es:
hν
CH3N2CH3 ! CH3N2· + CH3·
1
CH3N2· ! CH3·+ N2
2
CH3· + CH3N2CH3 ! CH4 + CH3N2CH2·
3
CH3· + CH3· ! C2H6

v CH = k 2 . [CH 3· ][
. CH N 2 CH ]
k 2 . [CH ]
4 3 3
v CH N 2 CH
4
= 3 3
vC2H 6 2k3
v C 2 H 6 = 2 k 3 . [CH 3 ·]
2
9.2.4 efecto de la no homogeneidad espacial
En las reacciones con iniciación fotoquímica hay que tener en cuenta
que la absorción de luz no es la misma en todos los puntos.

La concentración de las especies intermedias generadas

no es igual en todo el reactor.

λ Ia = −
d
dx
(Q .T ) = −
d
dx
(
Q . 10 − ε .c . x
)
x
Q derivando
− ε .c . x
I a = 2 , 303 . 10 3 .ε . c . Q . 10

l
 Si A«1 entonces 10-A ≈ 1

Ia no depende de x

En caso contrario Ia disminuye

rápidamente al aumentar x
El efecto de la no homogeneidad de la absorción de luz debe
considerarse cuando la velocidad de la reacción química depende
directamente de Ia. Especialmente cuando está elevada a una potencia
mayor que la unidad.

Esto ocurre en las reacciones de polimerización en cadena iniciadas

fotoquímicamente:
hν
I ! R· + R· d [M ]=
1 2

− [ ]
k p . [M ]. m ⋅
x
 φ .I a
= k p . 

 . [M ]
R· + M ! m1· dt  2kt 

Mientras que en la iniciación térmica la velocidad de generación de

m1· es uniforme, en la iniciación fotoquímica no es así porque el valor
de Ia depende del punto espacial considerado.
Para obtener el valor de la velocidad media es necesario integrar la
ecuación de velocidad para todo el volumen de reacción.
 d [M ]
1 2
 φ .I a 
− = k p .   . [M ]
dt  2kt 
− ε .c . x
I a = 2 , 303 . 10 3 .ε . c . Q . 10

Integrando
1 2

vM
 φ .Q
= k p . [M ]. 


2
(1 − 10 − ε .c .l 2
)
 2kt  (2303 .ε . c )1 2

A«1
A«1 (1-10-ε.c.l/2) ≈ 2,303.ε.c.l/2 vM ∝ c ½
1 2
 2 , 303 .ε . c .φ . Q 
vM = k p . [M ].  3

 2 . 10 kt 

A»1
A»1 (1-10-ε.c.l/2) ≈ 1 vM ∝ c-½
1 2
 2 .φ . Q 
v M = k p . [M ].  
 2303 .ε . c . k t 
9.3 Efectos primarios de las radiaciones
ionizantes
Las radiaciones ionizantes son aquellas que son capaces de ionizar un
sustrato químico. Existen dos tipos:

•Radiaciones electromagnéticas de alta energía. (Rayos X, Rayos γ, ...)

•Partículas cargadas. (partículas β-, α, electrones acelerados, protones,
deuterones, ...)

Efecto
Efecto fotoeléctrico
fotoeléctrico
La radiación desplaza un e- y
el exceso de energía se libera
como energía cinética del e-
Dispersión
Dispersión Compton
Compton
La radiación desplaza un e- y
se libera un cuanto de menor
energía que el original

Se obtienen e- rápidos similares a partículas β-

9.4 Química de la radiación en
disoluciones acuosas
Cuando un sistema soluto-disolvente se irradia, la energía absorbida se
distribuye en función de las densidades electrónicas relativas de ambos
componentes.
La mayor parte de la radiación será absorbida por el disolvente cuando
se utilizan disoluciones diluidas.
Este efecto de acción indirecta se ha utilizado para estudiar la química
de la radiación del agua observando la interacción entre las especies
intermedias generadas por la radiación y diferentes solutos.
Para abordar este estudio se enuncia una Hipótesis de trabajo según la
cual el efecto de la radiación sobre el agua después de 10-8 s es:

H2O GH·.H· + GOH·.OH· + GH2.H2 + GH2O2.H2O2

Para obtener los valores de los diferentes rendimientos se observan las
concentraciones finales de los productos de reacción obtenidos a partir
de las especies y varios solutos añadidos:

Disolución diluida de FeSO4 y H2SO4 desgasificada:

OH· + Fe2+ ! OH-+ Fe3+
H2O + H· + Fe2+ ! H2 + Fe3++ OH-
H2O2 + Fe2+ ! OH- + OH· + Fe3+

Disolución sin desgasificar: GG (Fe

(Fe3+)=
3+
)= 8,2
8,2 =
= GGOH· + G H· +
OH· + GH· + 2G
2GH2O2
H2O2

H· + O2 ! HO2· GG (H
(H22)) == 4,05
4,05 =
= GGH2 + G H·
H2 + GH·

HO2· + Fe2+ ! Fe3++ HO2- GG (Fe

(Fe3+)=
3+
)= 15,5
15,5 =
= GGOH· + 3G H· +
OH· + 3GH· + 3G
3GH2O2
H2O2

H+
H2O2 GH· = 3,65; GH2 = 0,4
GOH· = 2,9; GH2O2 = 0,8
Dosímetro de Fricke:
Se basa en la disolución anterior (FeSO4 1mM y H2SO4 0,4M) y se
utiliza para medir la cantidad de radiación aplicada a una muestra.
La medida se hace por absorción UV a 305nm o a 224nm debida
exclusivamente a los iones Fe(III) generados. Es un dispositivo
fiable, barato y fácil de utilizar.

También se utilizan dosímetros ro person

al
et
Dosím
de seguridad que indican
cualitativamente cuando el
operador ha sido sometido a una
radiación excesiva
Si la disolución diluida es neutra, además de obtenerse radicales OH·
se forman electrones solvatados que reaccionan con el disolvente:

e-aq + e-aq + 2 H2O ! H2 + 2 OH-

Estos electrones reaccionan con la misma velocidad que los protones

si la disolución es ácida, por lo que no se consideran en la hipótesis
de trabajo en estos casos.
Sin embargo, cuando la concentración de protones es lo
suficientemente baja es necesario incluir esta especie en la radiolisis
del agua:

H2O 2,85 e-aq + 0,6 H· + 2,85 OH· + 0,45 H2 + 0,75 H2O2

Estudios competitivos:
Igual que en las reacciones fotoquímicas, es posible realizar estudios
cinéticos de reacciones en las que algunas de estas especies
intermedias compitan por reaccionar con dos solutos diferentes.
En disoluciones neutras irradiadas que contienen óxido nitroso y
nitrito se producen las siguientes reacciones:

OH· + NO2- ! OH- + NO2 k 2 . [N 2 O ]

= G e−
H· + NO2- ! H+ + NO2=
G N 2
[ ]
k 1 . NO 2− + k 2 . [N 2 O ]
e-aq + NO2- ! NO2=
H+
e- aq + N2O ! N2 + O- (! OH·)
1
=
1 
1 +
[
k 1 . NO 2−  ]

NO2= + NO2 ! 2 NO2- G N 2
G e−  k 2 . [N 2 O ] 
NO2 + H2O # ½ NO2- + ½ NO3- + H+