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I.

Introduccion

La comparación de la cinética experimental con las ecuaciones de velocidad propuestas puede


llevarse a cabo de dos maneras:

1. El método de integración, que consiste en comparar las concentraciones observada y


estimada en función del tiempo. Al usar este método es necesario integrar la ecuación de
velocidad para predecir la relación de Ci en función de t. En las siguientes secciones se
resumen estas integraciones para reacciones irreversibles, reversibles y complejas.

2. El método diferencial requiere una diferenciación de los datos experimentales de Ci en


función de t, para obtener una velocidad experimental. La velocidad se compara entonces
con la obtenida en base a la ecuación de velocidad propuesta.

Reacciones reversibles
Las reacciones reversibles u opuestas son aquéllas en que los productos de la reacción inicial
pueden proceder para formar nuevamente la sustancia original.

 Ecuaciones concentración-tiempo para reacciones reversibles

Primer orden. Si k1 y k´1 son las constantes de velocidad directa e inversa para el proceso
elemental

A B

entonces

−d C A
=k 1 C A −k 1 C B (2−56)
dt
La concentración de B puede expresarse en términos de CA por medio de un simple balance de
masas. A densidad constante, y puesto que el número de moles es constante, la concentración de
B es su concentración inicial (CB)0 m8s la concentración de A que ha reaccionado; es decir,

C a=(Ca )0 +C A 0−C A (2−57)


Combinando este resultado con la Ec. (2-56) se obtiene

−d C A
=( k 1 +k ´ 1 ) C A −k 1 ¿
dt
En el equilibrio, las velocidades de reacción directa e inversa son iguales, y la Ec. (2-56) se
transforma en

k 1¿
¿¿¿
donde K es la constante de equilibrio. Eliminando k’, de la Ec. (2-58) por medio del uso de la Ec. (2-
57), se obtiene

−d C A
=k 1 ¿
dt
Entonces, aplicando la Ec. (2-57) en condiciones de equilibrio para determinar (C B)eq y
sustituyendo este resultado en la Ec. (2-59), tenemos que

K=¿ ¿¿
(C ¿¿ B)+¿ ¿ ¿
Con este valor de (CB) + (CA)0 podemos expresar la Ec. (2-60 en términos de (C A)eq

−d C A k +1
=k 1 ¿
dt k
o

−d C ´ A
=k R C ´ A (2−62)
dt
Donde

k 1( K +1)
k R= (2−63)
K
Y

C ´ A=C A −¿ ¿

La Ec. (2-62) es similar a la Ec. (2-44) para una reacción irreversible, por lo que la forma integrada
es anloga a la Ec. (2-45); es decir,

−ln C A−¿ ¿¿

Ejemplo

La reacción de orto-hidrógeno o para-hidrógeno ha sido estudiada a -196 OC y presión constante


en un reactor de flujo, con un catalizador de níquel sobre Al203.30 Los datos de velocidad pueden
explicarse con una expresión de la forma siguiente:

r =k ¿
donde Yp, es la fracción molar del para-hidrógeno. Demuestre que esta expresión se deriva de la
ecuación de velocidad reversible de primer orden (2-62).

SOLUCIÓN. La reacción es

O−H 2 ↔ p−H 2
por lo que CA en la Ec. (2-62) se refiere a la concentración de orto-hidrógeno. Suponiendo que el
hidrógeno sea un gas ideal a las condiciones de la reacción y que P sea la presión total, se obtiene
que

P P
C A= Y =
RgT 0 RgT
( 1−Y R ) (B)

Además,

¿¿
Sustituyendo estos resultados en la Ec. (2-62) y usando las Ecs. (2-63) y (2-64) se obtiene

d C A K 1 ( k +1 ) P
= ¿
dt k Rg T
La Ec. (C) es equivalente a la (A), y

k 1 ( k +1 ) P
k= (D)
k Rg T

Segundo orden. Para una reacción reversible de segundo orden, donde la estequiometría es

A+ B ↔C + D
la ecuación de velocidad será

−d C A
dt [ 1
]
=k 2 C A C B−K ´ 2 C c C D =k 2 C A C B − C c C D ( 2−66)
K
aonde K es la constante de equilibrio. Para expresar todas las concentraciones en términos de una
variable, podríamos usar el grado de verificación de la reacción, t, como lo hicimos en la Sec. 2-9.
Para un sistema de volumen constante resulta más simple usar una concentración como variable.
Supóngase que inicialmente sólo están presentes A y B en concentraciones de (C A)0 y (CB)0 Se
selecciona la variable CC . Las otras concentraciones en términos de Cc son

C A=¿ ¿

C B=¿ ¿
C D =C c

Sustituyendo estas ecuaciones de concentración en la Ec. (2-66) se obtiene

1 d Cc
=¿
k 2 dt

Que puede escribirse como

1 d Cc
=α + β C c + γ C 2c ( 2−68)
k 2 dt

Donde

α =¿ ¿
β=−¿
1
γ=1−
k
La resolución de la Ec. (2-68) con Cc = 0 cuando t = 0, es

2 γ Cc
1
+1
2
1 β −q
ln =k 2 t(2−70)
1
2 γ Cc
q 2
1
+1
2
β+ q
Donde

q=β 2−4 αγ (2−71)


Cuando se conocen las concentraciones iniciales y la constante de equilibrio, α , β y γ pueden
evaluarse sin problemas. Entonces, los datos experimentales de concentración-tiempo.

Si la ecuación de velocidad de segundo orden es satisfactoria, se obtendrá una línea recta con una
pendiente igual a k2. Para otras formas de ecuaciones de velocidad y diferentes condiciones
iniciales, el procedimiento de integración puede ser más difícil.

El desarrollo para reacciones reversibles corresponde a etapas elementales, pues se usa la relación
K = k/k’ para eliminar la constante de velocidad en dirección inversa. Para reacciones no
elementales, esta relación sólo es válida cuando los datos experimentales son de naturaleza tal
que existen condiciones muy cercanas al equilibrio para todas las etapas individuales.

Ejemplo. La reacción entre el yoduro de metilo y la dimetil-p-toluidina forma en solución de


nitrobenceno una sal cuaternaria de amonio ionizada. Esta reacción puede estudiarse
cinéticamente en la misma forma que la reacción de la trimetilamina. Los datos se obtuvieron
empezando con una solución inicial que contiene yoduro de metilo y dimetil-p-toluidina a una
concentración de 0.05 mol g/L.
suponiendo que la constante de equilibrio para esta reacción es 1.43, cuál ecuación de velocidad
se ajustará mejor a los datos experimentales obtenidos?

SOLUCIÓN.

La reacción puede escribirse como sigue:


−¿¿
C H 3 + N −R ↔ C H 3−N ± R+ I

Si se supone que es de segundo orden y reversible, la Ec. (2-66) es aplicable. Expresando la


velocidad en términos de la concentración de yoduro se obtiene

d CI
=k 2 C M C T −k ´ 2 C I C N ( A)
dt
Las concentraciones iniciales de los reactantes son iguales y la de los productos son cero. SI se
considera que C, es la concentración de yoduro y que C M es la concentración de cualquiera de los
reactantes, la Ec. (2-67) se transforma en

1 d C1
=¿ ¿
k 2 dt

Método de integración. La solución de la Ec. (B) está dada por las Ecs. (2-70) y (2-71), donde
Cc = C, y

α =¿
β=−2 ¿ ¿
k −1
γ=
k
4=4 ¿
Sustituyendo estos valores en la Ec. (2-70) y simplificando

2 K 2¿ ¿

Los datos estan dados como fracción de x de la toluidina (0, en este ejemplo, de yoduro de metilo)
que ha reaccionado. Por tanto, C,= X ¿. Entonces la Ec. (C) se transforma en

K 1 /2
K 2=
2¿ ¿
Resulta interesante analizar los valores de k2 evaluados con la suposición de que la reacción es
irreversible, y que se muestran en la última columna de la tabla. Estos valores se calcularon con la
Ec. (2-50); por ejemplo

CI
k 2 t= ¿ ¿
La tendencia uniforme de los valores de k2 indica que la suposición de irreversibilidad no es
adecuada. En los estudios de datos de velocidad, las tendencias de k son más significativas que las
variaciones absolutas. Las tendencias sugieren que el orden supuesto es discutible, mientras que
las variaciones son indicativas de errores en los datos experimentales. Claro está que, si la
precisión de los datos es baja, las variaciones enmascararan las tendencias de los valores de k
calculad

Método diferencial. Si se considera que la velocidad de la reacción es dC,/dt, se puede


escribir la Ec. (B) en forma logarítmica como

d CI
log r =¿ log =log k 2+ log ¿ ¿ ¿
dt
Podemos evaluar la velocidad diferenciando los datos de C, en función de t, para después
comparar los resultados con la forma reversible de segundo orden de la Ec. (E).

Las ecuaciones complejas de las reacciones reversibles pueden evitarse llevando a cabo
mediciones antes de que se haya verificado una gran parte de la reacción. En estas condiciones, las
concentraciones de los productos serán pequefias haciendo que la velocidad inversa sea
insignificante. Entonces, es posible analizar los datos como si el sistema fuera irreversible, para
determinar la constante de la velocidad directa. Con este resultado y la constante de equilibrio
(para una reacción elemental), se puede obtener la constante de velocidad para la reacción
inversa. Este método de velocidad inicial se usa con frecuencia para simplificar los estudios de
cinética. Además del hecho de que se elimina la reacción inversa, generalmente se conoce la
composición del sistema reaccionante‘ con más precisión al principio que después de un tiempo
transcurrido. Esto se debe a que las composiciones después de ciertos periodos suelen evaluarse
con análisis experimentales limitados y la suposición de que se han verificado ciertas reacciones.

Reacciones complejas

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