3.

Calorimetría Diferencial de
Barrido
Esteban García Tamayo, Ph.D.
Curso Técnicas de Caracterización de Materiales
Programa de Ingeniería en Nanotecnología
2020
 Sesión de hoy

Esto es lo que cubriremos en la sesión de hoy:

• Definición DSC
• ¿Por qué usar DSC?
• Principios del DSC
• Posibilidades de medida
• Variaciones

UPB- Medellín
TCM 2020
 Definiciones
Calorimetría Calorimeter (Merriam-Webster)
(RAE)

an apparatus for measuring quantities of

1. f. Fís. Rama de la física que trata de la
medición del calor. absorbed or emitted heat or for determining
specific heats
2. f. Fís. Medida del calor que se despre
nde o absorbe en los procesos físicos,
químicos o biológicos.

En TCM - 2020
Técnica de análisis térmico que analiza cómo la capacidad calorífica de un material cambia con la temperatura. Mientras
una muestra de masa conocida es calentada o enfriada, se estudian los cambios en su capacidad calorífica en relación
con el flujo de calor.
UPB- Medellín
TCM 2020
 Differential Scanning Calorimetry (DSC)

• Una muestra es insertada en un recipiente (crisol)

junto a un crisol de referencia.

• El sistema permite el flujo de calor hacia ambos

recipientes de forma muy controlada, mientras se
mide la temperatura de ambos

• Las diferencias en flujo de calor requeridas para

mantener ambos crisoles a la misma temperatura,
revelan características como transiciones de fase,
transiciones vítreas, entre otros.

UPB- Medellín Tomado de: S Gschwander et al. Standardization of PCM Characterization via DSC. Conference Paper. https://www.pcm-
TCM 2020 ral.org/fileadmin/pcm/redaktuer/ISE/Greenstock-Paper_DSC_T4229_gschwander_SN18.pdf
 Generalidades
Principio DETECTOR

Hay un espectro amplio de

Sonda Detección
técnicas analíticas. Sin
embargo, hay ciertos rasgos • Energía
Información analítica se
• Fotones Interacción entre la deriva de la observación
comunes en ellas: • Electrones
sonda y el material
• Intensidad
• Viga en voladizo • Deflexión de estos cambios.
• Hay una sonda (probe beam)
que golpea el material a ser
analizado
• El haz interacciona con el
material
• Luego, la interacción es
monitoreada
• Esta información es LENTES
analizada

UPB- Medellín
TCM 2020
 Elementos comunes

Observaciones después de la A tener en cuenta

Algunas sondas usadas interacción
• Resolución espacial (para
• Fotones • Radiación reflejada o transmitida mediciones de zonas bien
• Electrones en el espacio real o recíproco definidas de una muestra)
• Positrones • Propiedades macroscópicas • Resolución temporal(para
• Neutrones constitutivas como deformación propiedades que no son
• Átomos o iones plástica o elástica estáticas y varían en el
• Campos magnéticos • Cambios en la microestructura o tiempo: reacciones
• Corrientes eléctricas en la red cristalina químicas, fallas mecánicas,
• Calor • Deflexión de un cantilever transiciones de fase…)
• Presión • Desorción o erosion de • Controlar las condiciones de
• Esfuerzos mecánicos materiales constitutivos la muestra

UPB- Medellín
Tomado de: J.O. Cross et al. Materials characterization and the evolution of materials. DOI: https://doi.org/10.1557/mrs.2015.271
TCM 2020
 ¿Qué información puede proporcionar el DSC?
• Caracterización de materiales:
• Fusión • Reacciones químicas
• Cristalización • Cinética (curado, vida útil (shelf
• Cambio en la entalpía en life), estabilidad)
función del calentamiento • Polimorfismo
• Permite medir fácilmente la • Capacidad calorífica específica
temperatura de transición • Pureza
vítrea (Tg) • Entalpía de reacciones y de
• Estabilidad térmica (Cempo de cambio de fases
inducción de la oxidación, OIT).
Polimorfismo: los materiales sólidos pueden existir en dos o más formas cristalinas con diferentes arreglos en su estructura cristalina. Estas formas polimórficas difieren en
sus propiedades fisicoquímicas (disolución y solubilidad, estabilidad química y física, higroscopicidad, etc). También, difieren en resultados como eficacia del fármaco,
biodisponibilidad y toxicidad.

UPB- Medellín Tomado de: Mettler Toledo. 2012

TCM 2020 Tomado de: K. Raza et al. Polymorphism: The Phenomenon Affecting the Performance of Drugs. DOI: http://dx.doi.org/10.15226/2374-6866/1/2/00111
 Principios del DSC: diagrama de bloques

Tomado de: M.J. Dianez et al. Ch 4 - Sample controlled thermal analysis (SCTA): Applications to the kinetic analysis of solid state reactions and the synthesis of materials. In
UPB- Medellín book: Thermal Analysis Applied to Complex Systems: Slags, Glasses and Ceramics.2013
TCM 2020
 Principios del DSC

Tomado de: TA Instruments

UPB- Medellín Tomado de:W. Steinman, Thermal Analysis of Phase Transitions and Crystallization in Polymeric Fibers. DOI: 10.5772/54063
TCM 2020
 Principios del DSC: flujo de calor
• Un DSC mide la diferencia en la tasa de
(flujo de) calor (mW = mJ/sec) entre una
muestra y una referencia, en función del
tiempo y la temperatura.
• Las áreas donde están los sensores
están conectados a termocuplas. Esto
permite grabar tanto las diferencias de
temperatura entre la muestra y la
referencia, y la temperatura absoluta en
cada una de ellas.
• Parámetros importes para el DSC:
• masa de la muestra
• contacto térmico entre la muestra y el crisol
• contacto térmico entre el crisol y la
plataforma (sensor)
• conductividad térmica de la muestra
• tasa de calentamiento usada.

UPB- Medellín Tomado de: S Gschwander et al. Standardization of PCM Characterization via DSC. The 13th International Conference on Energy Storage
Para más información ver: NETZSCH. Functional principle of a heat-flux DSC. https://www.netzsch-thermal-analysis.com/en/landing-pages/principle-of-a-heat-flux-dsc/
TCM 2020
 Principios del DSC: crisoles

• El crisol debe estar hecho de material inerte que no

Tzero Pan Selection: Improving DSC Data
https://www.youtube.com/watch?v=Rk
2lac2yNZQ
tenga efectos en el rango de temperatura a medir.
• Debe tener una temperatura de fusión por encima de
los efectos que se busquen en el análisis de la muestra
• Para medidas de flujo de calor cuantitivas, los crisoles
que contienen las muestras deben tener una excelente
conductividad térmica y tienen que estar en contacto
óptimo con los sensores.
• Por eso, la geometría y el material de los crisoles son
muy importantes, sin importar el tipo de muestra que
se vaya a medir

UPB- Medellín Tomado de: TA Instruments. TA TechTips.

TCM 2020 Tomado de: AZO Materials. A Guide to GeKng Most Out of Your Thermal Analysis System. heps://www.azom.com/arfcle.aspx?ArfcleID=16405
 Principios del DSC: crisoles
• Crisoles de aluminio: Proporciona buena conductividad
térmica. Es el crisol estándar para DSC

• Los crisoles pueden estar sellados herméticamente, dejarse

abiertos completamente o pueden cubrirse con una tapa a
la que se le hace un hueco.

• Crisoles de oro: disponibles para muestras que reaccionan

con el aluminio.

• Crisoles de alta presión: para aplicaciones en donde se

requieran medir muestras en atmósfera cerrada y a una
presión mayor.

Tomado de: Mettler Toledo. 2012

UPB- Medellín
Tomado de: AZO Materials. A Guide to Getting Most Out of Your Thermal Analysis System. https://www.azom.com/article.aspx?ArticleID=16405
TCM 2020
 DSC para aplicaciones especializadas

DSC-Microscopía DSC-fotocalorimetría DSC-UV

Tomado de: Mettler Toledo. 2012

UPB- Medellín Tomado de: Perkin Elmer. Hyphenated Technology
TCM 2020
 Posibilidades de medida en un DSC
DSC dinámico DSC isotérmico DSC en diferentes atmósferas
• Permite cambiar de atmósfera
• Permite medir el tiempo de inerte (i.e. nitrógeno) a
• Hace uso de una rampa lineal oxidativa (i.e. oxígeno).
de temperatura para calentar o inducción de la oxidación (OIT,
enfriar (ºC/min) por sus siglas en inglés) • Aplicaciones específicas que
requieran acelerar o prevenir la
• Se usa para invesSgar procesos • Para estudiar reacciones
químicas descomposición de las
dependientes de la
muestras
temperatura tales como:
• Transición vítrea
• Fusión
• Cristalización
• Reacciones químicas
• Transiciones de fase

OIT: prueba estándar para caracterizar la estabilidad a la oxidación de aceites, grasas, combustibles o polímeros. La información es importante porque las influencias
externas como la luz, las sustancias químicas o biológicas, así como la radiación y la temperatura pueden alterar en gran medida las propiedades físicas de un material.

Tomado de: Mettler Toledo. 2012

UPB- Medellín
Tomado de: LINSEIS. Tiempo de inducción de oxidación. https://www.linseis.com/es/area-de-negocios/aplicaciones/tiempo-de-induccion-de-oxidacion/
TCM 2020
 Posibilidades de medida en un DSC: dinámico
• Muestra de tereftalato de polietileno (PET)
amorfo.
• 1er barrido (curva roja) ilustra efectos típicos
durante calentamiento:
• 1er evento: transición vítrea (escalón en la curva)
• 2do evento: pico de cirstalización (exotérmico)
• 3er evento: pico de fusión (endotérmico)
• Si el PET fuera calentado a temperaturas
mayores, empezaría descomposición
• Las temperaturas en las que estos efectos
toman lugar son características de cada
material à curvas de DSC pueden usarse
como huella dactilar en control de calidad.

UPB- Medellín Fuente: Mettler Toledo. 2012

TCM 2020
 Posibilidades de medida en un DSC: dinámico
• Es útil medir la curva de enfriamiento (negra)
de la muestra para luego hacer un segundo
barrido
• 2do barrido (curva azul):
• La transición vítrea ya no está acompañada del pico
endotérmico debido a la relajación estructural
(enthalpy relaxation).
• No hay presencia del pico exotérmico de
cristalización. Esto indica que la tasa de enfriamiento
fue lo suficientemente baja como para que hubiera
tiempo suficiente para que el material cirstalizara.
• El pico de cristalización puede apreciarse en la curva
de enfriamiento (negra).

DSC measurement of amorphous PET

https://www.youtube.com/watch?v=H4Tr2lFcQ1I

UPB- Medellín Fuente: Mettler Toledo. 2012

TCM 2020 Tomado de: Hitachi High Tech GlobalTV
 Posibilidades de medida en un DSC: isotérmico
Crosslinking polymers with organic peroxides
https://www.youtube.com/watch?v=VxmXIL9CgT0
UPB- Medellín Fuente: Mettler Toledo. 2012
TCM 2020
• En estudios de reacciones químicas permite
obtener información, por ejemplo, acerca de
la tasa y la duración de reacciones de curado.
• Reacción de curado de un recubrimiento en
polvo (usualmente se atomizan sobre sustrato
y se curan a temperaturas cercanas a 180ºC o
con luz UV a temperaturas más bajas).
• La pregunta importante es cuál es el Eempo
de exposición requerido para un material, de
forma que se alcance un adecuado
entrelazamiento.
• En esta curva DSC se muestran diferentes
medidas de exposición a luz UV en duraciones
de Sempo diferentes (T=110ºC).
• La exposición ópSma puede ser determinada
al observar cuándo el pico de reacción
exotérmica está completado.
 Posibilidades de medida en un DSC: diferentes
atmósferas
• El comportamiento y la estibilidad a la
oxidación puede ser estudiado al calendar una
muestra rápidamente hasta una T predefinida
en atmósfera controlada (usualmente N) y
luego cambiar a una atmósfera oxidante (O).
• El tiempo que tarda antes de oxidarse se
conoce como OIT.
• En la imagen se muestran curvas DSC en la que
se puede observar el OIT de tres muestras de
polietileno que han sido estabilizadas de
forma diferente.
• Las muestras fueron medidas a 210ºC en
crisoles abiertos. Como se puede ver, la
diferencia en estabilidad a la oxidación es
considerable.

UPB- Medellín Fuente: Mettler Toledo. 2012

TCM 2020
 • TGA-infrared spectrometer (TGA-IR) – Miguel, CrisIan
• TGA-mass spectrometer (TGA-MS) - Iván
• TGA-gas chromatography-MS (TGA-GC/MS)
• Infrared (IR)-heated DSC
• Microelectromechanical system DSC (MEMS-DSC ) –
Maria José, Esteban Londoño
• Modulated-temperature DSC (MTDSC)
• Gas flow-modulated DSC (GFMDSC) – Camilo, JuanSe

Ver como referencias iniciales:

• para DSC - P. Gill et al. Differential Scanning Calorimetry Techniques: Applications in Biology and Nanoscience. J Biomol Tech.
2010 Dec; 21(4): 167–193.
• para TGA - N. Saadatkhah et al. Experimental methods in chemical engineering: Thermogravimetric analysis—
TGA. https://doi.org/10.1002/cjce.23673

UPB- Medellín
TCM 2020
 • El TGA se emplea usualmente junto con la Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC,
por sus siglas en inglés) porque las dos técnicas proveen información complementaria
lo que usualmente facilita la interpretación de un experimento de análisis térmico.

https://www.mt.com/us/en/home/products/Laboratory_Analytics_Browse/TA_Family_Browse/TGA.html

Thermogravimetric Analyzer (TGA/DSC) from METTLER TOLEDO

https://www.youtube.com/watch?time_continue=22&v=EDvA0
74hov8&feature=emb_title

UPB- Medellín
TCM 2020
 ¡Gracias!

¿Preguntas?

UPB- Medellín
TCM 2020