ABSORCIÓN DE RADIACIÓN

QUÍMICA ANALÍTICA GENERAL E

INSTRUMENTAL

FILMINAS ADAPTADAS DE LA VERSIÓN

ORIGINAL (DRA. CASELLA)
 Absorción de la radiación

Cuando una molécula absorbe

un fotón, se incrementa su
energía, pasando a un estado
excitado.

La absorción de radiación UV y
Suele ser de utilidad clasificar
Vis origina transiciones entre Importante para determinar
las especies absorbentes en
distintos niveles de energía estructuras moleculares y para
base al tipo de transiciones
electrónicos, así como la identificación de ciertos
electrónicas que pueden tener
simultáneamente transiciones grupos funcionales.
lugar.
vibracionales y rotacionales

Esto permite correlacionar el

comportamiento espectral de
una determinada especie con
sus características químicas.
 Tipos de transiciones electrónicas
Compuestos orgánicos

 La radiación aporta
la energía suficiente
para que se den las
transiciones elec-
trónicas entre
orbitales:

Niveles desocupados

Niveles ocupados
 Grupos Cromóforos

Grupos definidos responsables de la absorción

 Transiciones σ—>σ*

 Dos orbitales atómicos s se combinan para dar

orbitales moleculares σ y σ∗
 Compuestos SATURADOS
 La energía requerida es muy elevada
 UV lejano
 C –H (125 nm)
 C –C (135 nm)
 Transiciones n—>σ*

 Compuestos orgánicos saturados con pares

de e- no compartidos
 -C-O, -C-S, -C-N, -C-Cl
 150 a 200 nm
 ε = 200-2000 L/mol.cm
Transiciones n—>σ*
 Transiciones n  π* y π  π*

 Compuestos orgánicos INSATURADOS

 Alquenos, carbonilo, alquinos
 π a π∗ (160 –200 nm)
 n a π∗ (280 –700 nm)
 ε (n → π*) < ε (π → π*)
 SISTEMAS CONJUGADOS
 Poseen enlaces dobles y
simples conjugados
–C=C-C=C-
–C=C-C=O
 Presentan transiciones
π a π∗ y n a π∗
 Absorben a λ > que no
conjugado
 Todas las sustancias
coloreadas tienen un
sistema de enlaces π
conjugados.
 Efecto de los multicromóforos en la
absorción

La conjugación entre el doble enlace del oxígeno de los aldehídos,

cetonas y ácidos carboxílicos y un doble enlace olefínico da lugar a
un despIazamiento hacia longitudes de onda más largas (efecto
batocrómico)
 Grupos Auxocromos

Determinados grupos de átomos que por sí

mismos no comunican color a la molécula
que pertenecen, pero son capaces de
reforzar la acción de un cromóforo.

Suelen contener grupos

funcionales con
electrones en orbitales
no enlazantes y que, en
consecuencia, pueden Provocan un efecto Ejemplos: -OH,-NH2,
absorber únicamente en hipercrómico -Cl, -S
el ultravioleta lejano,
contribuyen a la
estabilización de los
orbitales π*
 EFECTO DEL SOLVENTE

 El solvente no debe presentar absorción en UV

próximo o Visible, pero sí puede hacerlo en el UV
lejano
 Un aumento de la polaridad del solvente desplaza
la λ10 á 20 nm (Efecto Batocrómico o
desplazamiento al rojo)
 Cuando hay e-no compartidos, un solvente polar
(agua, alcohol) desplaza la λ a valores < (Efecto
Hipsocrómico o desplazamiento al azul)
 EFECTO DEL DISOLVENTE
 En las transiciones π-π∗  En el caso de e- no
los estados excitados son
más polares que los compartidos se forman
fundamentales puentes de H con los
 Un aumento en la H+ del solvente polar
polaridad del solvente (agua, alcohol) y los e-
hace que por la
interacción dipolo– no compartidos
dipolo disminuya más la  La transición requiere
energía del estado
excitado que la del mayor energía
fundamental

 Efecto Batocrómico Efecto Hipsocrómico

(desplazamiento al (desplazamiento al
rojo) azul)
SOLVENTES
Bandas de absorción
 APLICACIONES

En principio, cualquier especie química

que absorba radiación electromagnética
en las regiones ultravioleta o visible es
susceptible de poder ser determinada por
técnicas espectrofotométricas.
El mayor campo de aplicación se
encuentra en el análisis cuantitativo,
siendo la espectrofotometría una de las
herramientas más usadas.
 Análisis cualitativo

Los espectros de absorción

ultravioleta y visible son, en
general, menos útiles con fines
cualitativos que los espectros
en la región infrarroja, debido
a que sus bandas son más
anchas y menos
características.

Además, la intensidad de la
La identificación de un
absorción, expresada en
compuesto puro requiere la
términos de ε, se usa con
comparación empírica de los
frecuencia como criterio
detalles del espectro
adicional para la
(máximos, mínimos y puntos
identificación, sobre todo si ε
de inflexión) de la sustancia
tiene un valor elevado a
problema con los del
determinadas longitudes de
compuesto puro.
onda.
Análisis cualitativo

Cuando se trata de identificar

sustancias orgánicas, es
conveniente operar en fase de
vapor y a presión baja.

El espectro observado es debido

a moléculas aisladas y,
generalmente es posible resolver
la estructura fina vibracional y
rotacional, lo que proporciona
detalles característicos para la
identificación.
 Análisis cualitativo

Aun cuando la identificación de un compuesto orgánico de

forma inequívoca con este técnica, no es posible
normalmente, el espectro de absorción en las regiones
ultravioleta y visible puede ser de utilidad para la detección
de ciertos grupos funcionales.

Así, por ejemplo, la presencia de una banda débil entre 280 y 290
nm, que se desplaza hacia menores longitudes de onda al
aumentar la polaridad del disolvente, indica la presencia de un
grupo carbonilo.

De cualquier forma, y para mayor seguridad, estos datos deben

usarse siempre en combinación con los obtenidos a partir de
espectros infrarrojos, de resonancia magnética nuclear o
cualquier otra información analítica de que se disponga.
 Análisis cuantitativo

En relación con los métodos clásicos de análisis, los métodos

espectrofotométricos son menos exactos.

Su mayor sensibilidad (10–4–10–6 M) y rapidez los hace

competir ventajosamente con aquellos en muchas ocasiones.

La precisión puede considerarse aceptable, ya que,

normalmente se obtienen incertidumbres relativas entre 1 y
2 %, aunque con determinadas precauciones pueden
reducirse considerablemente.
 PROCEDIMIENTO

1.Elección de λ (máximo de absorción de la muestra)

2.Preparación de patrones de concentraciones
conocidas
3.Medición de la absorbancia de los patrones
4.Construcción de la recta de calibración
5.Ley de Lambert-Beer(concentración –absorbancia)
6.Lectura de la absorbancia de la muestra problema
7.Interpolación en la recta de calibración
8.Determinación de la concentración desconocida.
 Análisis de mezclas

Consideremos el
caso de 2
sustancias
absorbentes, X e Y.

Se supone que:

las reflexiones y la
absorción del
el camino óptico se se emplea
solvente se
mantiene radiación
corrigen con el uso
constante monocromática
de celdas de
referencia.
 Análisis de mezclas

- ε bc -A
Po PX PX = P0 .10 X = P0 .10 X
Soluto X

- ε bc -A
Po PY PY = P0 .10 Y = P0 .10 Y
Soluto Y

Po PX P´Y
Soluto X Soluto Y

Po PY P´X
Soluto Y Soluto X

Po P=?
Solutos X +Y
 Análisis de mezclas

Po PX P´Y
Soluto X Soluto Y

-A -A -A -( A X + A Y )
P´Y = PX .10 Y = P0 .10 X .10 Y = P0 .10

Po PY P´X
Soluto Y Soluto X

-A -A -A -( A Y + A X )
P´X = PY .10 X = P0 .10 Y .10 X = P0 .10

Si entre X e Y no hay reacción o

Po
Solutos X +Y
P=? interacción química, el resultado del
último caso deberá ser igual a P´X y
P´Y.
 Análisis de mezclas

ADITIVIDAD DE LAS
ABSORBANCIAS

Recordar que esto debe ser comprobado

antes de proseguir con el análisis.

Cuando no existen interacciones

Se requiere realizar mediciones a
y cada componente cumple con la
dos λ diferentes, para determinar
ley de Beer, una mezcla binaria
las concentraciones cX y cY.
se resuelve fácilmente.
Análisis de mezclas

A1 = ε X1.b.cX +ε Y1.b.cY
A2 = ε X2 .b.cX +ε Y2 .b.cY

X+Y

X Y
Casos especiales: No hay solapamiento

A1 = ε X1.b.cX
A 2 = ε Y 2 .b.cY

X Y
Casos especiales: solapamiento parcial

A1 = ε X1.b.cX
A2 = ε X2 .b.cX +ε Y2 .b.cY
X+Y

Y
X
SELECCIÓN DE LA LONGITUD DE ONDA

Para tener una precisión

máxima en la determinación de
cX y cY se deben seleccionar las
longitudes de onda de trabajo de
modo que los valores de e de
cada compuesto sean
marcadamente diferentes.

Evidentemente, λ1 debe ser una

de las λ de trabajo, por ser la
única a la cual la AX > AY.
La elección entre λ´2 y λ´´2 no es tan
simple. Si bien la diferencia en los
valores de AX y AY es mayor, una
desventaja de λ´´2 es la agudeza de la
banda, que puede acarrear mayores
desviaciones a la ley de Beer.
 Valoraciones fotométricas

Se mide la transmitancia a una dada λ en función

del agregado de titulante.

Se pueden determinar concentraciones del orden de

10-4 M o menos.

El valor práctico depende de los valores relativos de

ε.

Se pueden aplicar a la determinación de mezclas.

 Valoraciones fotométricas

Sea la reacción:
S+T → P
Valoraciones fotométricas

El recipiente de
valoración
puede colocarse
directamente en
el camino óptico
del
instrumento.

Barra
agitadora
Esto requiere
normalmente
Lo más
alguna
corriente es la
modificación
utilización de
del
células de flujo.
compartimento
de la muestra.
 A 745 nm, ninguno
de los cationes ni el
reactivo absorben,
así como tampoco el
complejo Bi(III)—
EDTA.

Este complejo es
más estable que el
de Cu(II)—EDTA y
se forma en la
primera parte de la
valoración.

Se obtienen dos
puntos finales bien
definidos. Valoración fotométrica de una
mezcla de Bi(III) y Cu(II) con EDTA
Ventajas de las valoraciones fotométricas

Es posible la determinación de sustancias no absorbentes,

puesto que solo es necesario que absorba alguna de estas
tres especies: reactivo valorante, sustancia a valorar o
producto de la reacción.

La presencia de otras sustancias que absorban a la longitud

de onda a la que se mide no origina necesariamente
interferencia, ya que solo importa el cambio que se observa
en los valores de la absorbancia.

Los datos experimentales que realmente interesan se

toman muy alejados del punto de equivalencia. De esta
forma, las reacciones empleadas no necesitan tener
constantes de equilibrio tan favorables como las requeridas
para una valoración convencional, que depende de
observaciones cerca del punto de equivalencia.