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ESPECTROSCOPIA DE

ABSORCIN MOLECULAR UV-VIS


RADIACIN ELECTROMAGNTICA
Forma de energa radiante transmitida
a travs del espacio

3,0 x 108 m/s


RADIACIN ELECTROMAGNTICA
Amplitud: valor de la elongacin mxima de la onda
Periodo: tiempo que dura una oscilacin completa de la onda
Longitud de onda: distancia entre dos puntos consecutivos de la onda
Frecuencia: nmero de veces que una onda oscila por unidad de tiempo
Nmero de onda: nmero de veces que vibra una onda en una unidad de longitud
RADIACIN ELECTROMAGNTICA

Frecuencia: independiente del medio


Velocidad: depende de la frecuencia y del medio
6.63x10-34 J*s

RADIACIN ELECTROMAGNTICA
Naturaleza Ondulatoria: para fenmenos como: reflexin, refraccin, difraccin,
dispersin o polarizacin

Naturaleza Corpuscular: para fenmenos de absorcin y emisin de energa


radiante por parte de la materia.
La radiacin se comporta como un flujo de partculas (fotones o cuantos).
Paquetes discretos de energa
RADIACIN ELECTROMAGNTICA
RADIACIN ELECTROMAGNTICA
INTERACCIONES DE LA RADIACIN CON LA MATERIA
TCNICAS ESPECTROSCPICAS: FUNDAMENTO

Espectroscopa: estudio de las interacciones de la radiacin electromagntica y la


materia.

- Basado en la medida de la cantidad de radiacin producida o absorbida por una


especie molecular o atmica.
- Los mtodos espectroscpicos se pueden clasificar de acuerdo a la regin del
espectro electromagntico usado o producido en la medida.
- Rayos , rayos-X, ultravioleta (UV), visible, infrarrojo (IR), y radio frecuencia (RF)
ESPECTROMETRA DE ABSORCIN ULTRAVIOLETA-VISIBLE

Caractersticas:
Rango comprendido entre el ultravioleta cercano y el infrarrojo cercano (entre 180 y
1100 nm).
Regin UV-Vis
Aplicaciones en el anlisis cuantitativo y poca informacin estructural
DOMINIO ESPECTRAL DE LA RADIACIN UV-VIS

La regin est dividida en tres zonas:


UV cercano (185 400 nm)
Visible (400 700 nm)
Infrarrojo cercano (700 1100 nm)

La mayora de equipos comerciales cubren el rango 185 900 nm


El oxgeno molecular y el vapor de agua, presentes en el ambiente, absorben
fuertemente por debajo de 190 nm
ORIGEN DE LA ABSORCIN

Se debe a la interaccin de los fotones incidentes con las especies de la muestra

Cuando una molcula aislada absorbe un fotn de la regin UV-Vis, la energa de uno o
varios electrones de valencia aumenta

La energa mecnica total de una molcula corresponde a la suma vectorial de tres


trminos:

. = + +

La modificacin de la energa electrnica, conlleva perturbaciones de Erot y Evib


ORIGEN DE LA ABSORCIN

Interaccin de la radiacin electromagntica con la materia, implica:


Diferentes tipos de transiciones entre los diferentes niveles energticos de las
especies qumicas.
Energa de una molcula:

E = Eelectrnica + Evibracional + Erotacional + (Etraslacional) + (Enuclear)


ORIGEN DE LA ABSORCIN

Se registra el espectro de un nmero elevado de molculas con estados de energa


ligeramente diferentes.

Esto da lugar a un espectro de bandas que corresponde a la suma de todas las


transiciones individuales de numerosos estados de energa de las molculas presentes
ORIGEN DE LA ABSORCIN
ESTADOS ENERGTICOS
En ausencia de un estmulo, las especies qumicas se encuentran en su estado energtico
ms bajo estado fundamental o basal.
Un estmulo externo (energa trmica, radiacin electromagntica, Rx.) puede producir la
absorcin de energa lo cual puede promover una transicin de estado (estado excitado
de mayor energa).
MEDICIONES ESPECTROSCPICAS
ESPECTRO UV-VIS
Espectrmetros UV-Vis permiten obtener el espectro del compuesto a modo de curva
que representa la transmitancia o la absorbancia en funcin de las longitudes de
onda, expresadas en nm
ESPECTRO UV-VIS
La transmitancia T (medida de la atenuacin del haz luminoso), se expresa como:

= % =

La absorbancia est definida por:



= y =

Los espectros de compuestos en fase condensada, puros o en disolucin presentan generalmente


bandas de absorcin anchas y poco numerosas, sin embargo, los espectros obtenidos a partir de
muestras en estado gaseoso y a baja presin presentan una estructura fina
TRANSICIONES ELECTRNICAS EN COMPUESTOS ORGNICOS

Las transiciones observadas corresponden a electrones implicados en enlaces o y


en pares no enlazantes de tomos de H, C, N, O.

Transiciones *
Aparecen en el UV lejano debido a que la transicin de un electrn de un OM
enlazante a un OM antienlazante * requiere una elevada energa.
Los hidrocarburos saturados son transparentes en el UV cercano
TRANSICIONES ELECTRNICAS EN COMPUESTOS ORGNICOS
Transiciones n *
Un salto de un electrn de un par n de tomos de O, N, S, Cl, a un OM * origina
una transicin de intensidad media que se sita hacia 180 nm para los alcoholes,
hacia 190 nm para los teres o derivados halogenados y hacia 220 nm para las
aminas
TRANSICIONES ELECTRNICAS EN COMPUESTOS ORGNICOS

Transiciones n *

Transicin poco intensa, resulta del salto de un electrn de un OM no enlazante n a


un OM antienlazante *.
Se presenta en molculas compuestas por un heterotomo portador de pares de
electrones libres y que pertenecen a un sistema insaturado. La ms conocida es la
correspondiente a la banda del CARBONILO, situada entre 270 y 295 nm. El
coeficiente de absortividad molar es dbil.
TRANSICIONES ELECTRNICAS EN COMPUESTOS ORGNICOS

Transiciones *

Los compuestos que poseen un doble enlace etilnico aislado originan una fuerte
banda de absorcin hacia 170 nm, cuya posicin depende de la presencia de
sustituyentes heteroatmicos
TRANSICIONES ELECTRNICAS EN COMPUESTOS ORGNICOS
SISTEMAS DONOR-ACEPTOR
Un compuesto transparente en una regin espectral, cuando se encuentra aislado, se puede
convertir en absorbente si se sita en presencia de una especie con la que interacciona por un
mecanismo del tipo donor-aceptor (D-A). Este fenmeno se relaciona con la transferencia de un
electrn perteneciente a un orbital enlazante del donor (que se convierte en un catin radical)
hacia un orbital vacante del aceptor (convertido en un anin radical) de nivel energtico prximo.
GRUPOS CROMFOROS
Se denominan a los grupos funcionales de compuestos orgnicos (cetonas, aminas,
derivados nitrados, etc) responsables de la absorcin en la regin UV-Vis.
Una especie constituida por un esqueleto carbonado transparente portador de uno o
varios cromforos es un CROMGENO.
GRUPOS CROMFOROS
Cromforos de sistemas conjugados

Cuando los cromforos se encuentran prximos, el espectro de absorcin se desplaza


hacia mayores longitudes de onda (efecto batocrmico) con aumento de la intensidad
de absorcin (efecto hipercrmico).
EFECTO DEL DISOLVENTE (EFECTO SOLVATOCRMICO)

La posicin y la intensidad de las bandas de absorcin varan ligeramente con la


naturaleza del disolvente empleado.

Efecto que se debe a la diferencia de polaridad entre el estado no excitado y el


estado excitado de cualquier transicin electrnica.

Se distinguen dos efectos opuestos:


1. EFECTO HIPSOCRMICO (DESPLAZAMIENTO AL AZUL)

Si la polaridad de la posicin a la que pertenece el electrn responsable de la


transicin observada es mayor en el estado fundamental que en el excitado, un
disolvente polar estabilizar ms la forma previa a la absorcin del fotn.

Ser necesaria una mayor energa para provocar la correspondiente transicin


electrnica, acompaada de un desplazamiento del mximo de absorcin hacia
longitudes de onda MENORES, comparativamente a lo que sucedera en un
disolvente no polar.

Ocurre para la transicin n * del carbonilo de las cetonas en disolucin


2. EFECTO BATOCRMICO (DESPLAZAMIENTO AL ROJO)

Para los solutos poco polares el efecto del disolvente es dbil. Sin embargo, si el
momento dipolar del cromforo aumenta durante la transicin, el estado final estar
ms solvatado. Un disolvente polar estabiliza de este modo la forma excitada, lo
que favorece la transicin: se observa un desplazamiento hacia mayores longitudes
de onda en comparacin con el espectro obtenido en un disolvente no polar.

Ocurre en la transicin * de los hidrocarburos etilnicos.


EFECTO SOLVATOCRMICO
ABSORCIN DE LA RADIACIN
INSTRUMENTACIN
1. Fuentes de radiacin
2. Sistema de seleccin de la longitud de onda
3. Recipientes portamuestras
4. Detector
5. Mdulo de procesamiento, presentacin y registro de seal
INSTRUMENTACIN PARA ESPECTROMETRA UV-VIS
Partes: la fuente, el sistema dispersivo (frecuentemente monocromador) y el detector.
2. SISTEMAS DISPERSIVOS
1. Sistemas secuenciales
Las radiaciones emitidas por la fuente se dispersan mediante una red plana o
cncava que forma parte de un montaje denominado monocromador. El cual permite
extraer un rango estrecho del espectro de emisin. El ancho de la banda espectral
(seleccionada por la anchura de rendija) vara progresivamente con el tiempo
debido al gira de la red.
SISTEMAS DISPERSIVOS
2. Sistemas simultneos
Estn provistos simplemente de una red de difraccin situada tras el compartimento
de muestra para difractar las radiaciones transmitidas.
1. FUENTES LUMINOSAS
Lmpara incandescente: con filamento de wolframio y cubierta de vidrio de slice,
para la visible del espectro y el IR cercano (350 2200 nm)
Lmpara de arco de deuterio: de presin media, para la regin UV (< 350 nm)
Lmpara de arco de xenon: que abarca todo el rango comprendido entre 200 y
1100 nm
FUENTE DE RADIACIN
LMPARAS TRMICAS LMPARAS DE DESCARGA ELCTRICA

Wolframio Hidrgeno y deuterio


SELECTOR DE LONGITUD DE ONDA FILTROS

Filtro de absorcin

Regin del Vis Filtro de interferencia


Absorcin selectiva de porciones del espectro
Vidrio coloreado Capa de material dielctrico entre dos pelculas
semitransparentes de metal protegidas por dos
capas de material transparente
SELECTOR DE LONGITUD DE ONDA MONOCROMADORES

Monocromador de prisma

Monocromador de red de difraccin


COMPARTIMENTO Y RECIPIENTE PARA LA MUESTRA

Materiales que no absorban la radiacin en la zona del espectro de trabajo (1 100 mm)
VIS: cubetas de vidrio de alta calidad, poliestireno
UV: cubetas de cuarzo o slice fundida
COMPARTIMENTO Y RECIPIENTE PARA LA MUESTRA
DETECTORES
Caractersticas:
* Respuesta lineal y sensibilidad elevada
* Alta relacin seal/ruido
* Seal de salida cero en ausencia de iluminacin
* Produccin de una seal fcilmente amplificable
* Respuesta constante en un amplio intervalo de longitudes de onda
* Tiempo de respuesta rpido
DETECTORES
Convierte la radiacin luminosa incidente en seal elctrica. Su sensibilidad depende
de la longitud de onda.
Se utiliza normalmente un tubo fotomultiplicador (PM) o un semiconductor (detector
de transferencia de carga o fotodiodo de silicio).
En los sistemas simultneos se recoge la totalidad de las intensidades luminosas
correspondientes a todas las longitudes de onda mediante alineacin de un gran
nmero de detectores quasi puntuales que forman una fila de diodos.
DETECTORES FOTNICOS TRMICOS

Fototubo Fototubo multiplicador

Metales alcalinos (Na, K, Rb, Cs)


Combinados qumicamente (Bi, Sb, Ag2O) Dinodos: BeO, CsSb
Silicio (190 1100 nm)
Germanio (800 1900 nm)
Indio galio arsnico (800 2600 nm)
DETECTORES Sulfuro de plomo (< 1000 3900 nm)

Fotodiodo en serie Transferencia de carga

Materiales semiconductores Puede medir simultneamente varias longitudes de onda


Fenmeno de fotoconduccin Matriz bidimensional
PROCESAMIENTO Y LECTURA DE SEAL

Seal generada por el detector es acondicionada (amplificada y en ciertos casos convertida,


filtrada, derivada, integrada, etc)
Muestra la informacin en pantalla
Almacena la informacin en dispositivos externos
INSTRUMENTACIN

Instrumento de haz sencillo


INSTRUMENTACIN

Instrumento de doble haz en el espacio


INSTRUMENTACIN

Instrumento de doble haz en el tiempo


ANLISIS CUANTITATIVO: LEY DE LAMBERT-BEER
Relaciona en determinadas condiciones, la absorcin de la radiacin con la concentracin de un compuesto
en disolucin.
= . .

Coeficiente de absortividad molar (L.mol-1.cm-1), es caracterstico del compuesto analizado y depende de


la temperatura y del disolvente.
Esta ley se cumple en las siguientes condiciones:
* La luz utilizada debe ser monocromtica
* Las concentraciones deben ser bajas
* La disolucin no debe ser fluorescente ni heterognea
* El soluto no debe sufrir transformaciones fotoqumicas
* El soluto no debe originar asociaciones variables con el disolvente
ANLISIS CUANTITATIVO: LEY DE LAMBERT-BEER
DESVIACIONES DE LA LEY DE LAMBERT-BEER
1. Desviaciones Reales: concentraciones elevadas, cambio en el ndice de refraccin

1. Desviaciones Aparentes
Desviaciones Qumicas: asociacin, disociacin; modificacin equilibrio
Desviaciones del Sistema Instrumental: radiacin no monocromtica, celdas
desajustadas, radiaciones parsito
ADITIVIDAD DE LAS ABSORBANCIAS
APLICACIONES

a. Determinaciones cuantitativas
b. Selectividad basada en la eleccin de una determinada longitud de onda
c. Lmite de deteccin 10-4 a 10-5 M
ANLISIS CUALITATIVO
Bandas anchas poco tiles para la identificacin de molculas

Cromforo Disolvente mx (nm) mx (M-1cm-1)


Alqueno n-heptano 177 13000
Alqueno conjugado n-heptano 217 21000
Aromtico n-hexano 204 7900
256 200
Carbonilo n-hexano 186 1000
280 16
Nitro isooctano 280 22
ANLISIS CUANTITATIVO

1. Seleccin de la longitud de onda


2. Determinacin experimental de la relacin absorbancia/concentracin
3. Medicin de la absorbancia de la muestra problema
METODOLOGA

1. Seleccin de las cubetas apropiadas


2. Seleccin del disolvente
3. Tratamiento de la muestra
4. Realizacin de las medidas
MANTENIMIENTO
1. Espectrofotmetro
Limpieza
Tcnico

1. Cubetas
Limpieza
LINKS

1. https://www.youtube.com/watch?v=5b2LNdsfQdQ

2. https://www.youtube.com/watch?v=NoFGd8tWXAc
REFERENCIAS

Skoog, D. A., West, D. M., Holler, J. F., & Crouch, S. R. (2015). Fundamentos de Qumica Analtica
(Novena edi). Mxico, D.F.: Cengage Learning.
Bermejo, R., & Moreno, A. (n.d.). Anlisis Instrumental. Madrid: Editorial Sntesis.
Rouesac, F., & Rouessac, A. (20013). Anlisis Qumico: Mtodos y tcnicas instrumentales modernas.
Espaa. McGraw-Hill/Interamericana