INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS

ÓPTICOS DE ANÁLISIS
Química Analítica General e Instrumental
Interacción entre la Radiación
Electromagnética (REM) y la Materia
Clasificación de los métodos ópticos
Clasificación de los métodos ópticos
Absorción niveles moleculares:UV-visible.
IR, microondas
niveles atómicos: absorción
ESPECTROSCOPICOS

atómica, rayos X
Emisión niveles moleculares:
luminiscencia (fluorescencia,
fosforescencia)
niveles atómicos: espectrometría
de emisión, fotometría de llama,
ICP, fluorescencia de rayos X,
fluorescencia atómica
Dispersión: turbidimetría,
nefelometría
ESPECTROSCOPICOS

Refracción: refractometría,
interferometría
NO

Difracción: rayos X,
electrones
Rotación óptica:
polarimetría, dicroísmo
circular
Características ondulatorias de la REM

Onda polarizada en un plano que se propaga

a lo largo del eje X.
Características ondulatorias de la REM

1 angstrom (A) = 10–10 m

1 nanometro (nm) = 10–9 m
1 micrometro (μm) = 10–6 m
Características ondulatorias de la REM

Frecuencia, ν Número de onda,

Es el número de ciclos Se define como la inversa

por unidad de tiempo. de la longitud de onda.
Veces que pasa por un Su unidad más utilizada
determinado punto en 1 es el cm–1.
seg.
La unidad de frecuencia
es el segundo recíproco,
s–1 o hertz (Hz)
Características ondulatorias de la REM
 La relación entre los parámetros mencionados es:
v = λν
 Donde v= velocidad de propagación de la onda.
 En el vacío la velocidad de propagación alcanza su
máximo valor, que es de 2.9979x1010 cm.s-1
 En cualquier medio distinto del vacío, la velocidad de
propagación, v, es menor que c.
 Su cociente se denomina índice de refracción, n

c
n=
v
ÍNDICE DE REFRACCIÓN
Propiedades corpusculares de la radiación
 Para describir cuantitativamente determinadas
interacciones con la materia se hace necesario considerar a
la REM como un flujo de partículas o corpúsculos,
llamados fotones.
 La energía del fotón es proporcional a la frecuencia de la
radiación (relación de Einstein–Planck):

 donde h es la constante de Planck (6.63x10–34 J.s).

ESPECTRO ELECTROMAGNÉTICO
ESPECTRO ELECTROMAGNÉTICO
EL ESPECTRO VISIBLE
EL ESPECTRO VISIBLE

λ (nm) Color Color

complementario
400-435 Violeta Amarillo-verde
435-480 Azul Amarillo
480-490 Verde-azul Anaranjado
490-500 Azul-verde Rojo
500-560 Verde Púrpura
560-580 Amarillo-verde Violeta
580-595 Amarillo Azul
595-610 Anaranjado Verde-azul
610-750 Rojo Azul-verde
Interacción Materia–REM
Niveles de energía de una molécula
 Además de la energía de traslación, la molécula posee una
energía interna que puede dividirse 3 clases.
 La molécula puede rotar alrededor de varios ejes y poseer
energía rotacional.
Niveles de energía de una molécula
 Los átomos o grupos de átomos que forman una molécula
pueden vibrar, esto es, moverse unos con respecto a otros
en sus posiciones de equilibrio.
 Esto da a la molécula una energía vibracional.
Niveles de energía de una molécula
 Una molécula posee energía electrónica, la cual es el
potencial asociado a la distribución de las cargas eléctricas
negativas (electrones) con relación al núcleo cargado
positivamente.

E =E +E + Erot
int elec vibr

Una molécula no puede poseer una cantidad

arbitraria de Eint, sólo puede existir en ciertos
estados de energía permitidos.
Cuantización de la energía
Ley de distribución de Boltzman
 Relaciona el número de átomos o moléculas que pasan al
estado excitado con el de los que permanecen en el estado
fundamental y con la energía absorbida:

 Ni : número de átomos o moléculas en el estado excitado,

 N0 : átomos o moléculas que permanecen en el estado
fundamental,
 E la energía aplicada,
 k la constante de Bolzman,
 T la temperatura
 g0 y gi son constantes relacionadas con la probabilidad de que el
átomo o molécula interaccione con la energía aplicada.
Espectros de absorción y de emisión
 Cuando una especie absorbe REM pasa a un estado
excitado de mayor contenido energético:

 Para que tenga lugar la absorción es necesario que se

cumplan las siguientes condiciones:
 a) Tiene que existir una interacción entre el campo
eléctrico de la radiación y alguna carga eléctrica de la
materia.
 b) La energía del fotón incidente debe satisfacer
exactamente los requerimientos de la energía cuantizada
de la sustancia.
Espectros de absorción y de emisión
Espectros rotacionales
 Los niveles de energía rotacional están muy cercanos
entre sí.
 Las transiciones rotacionales requieren muy poca energía
(λ largas), correspondiendo al IR lejano y las microondas
(100µm – 10 cm).
 Los estudios de absorción en esta región se utilizan en la
determinación de estructuras moleculares.
Transiciones vibracionales–rotacionales
 Los niveles de energía de vibración, están algo más
separados.
 Para producir una transición vibracional se requieren
fotones más energéticos, de la zona del IR (2 – 100 µm).
 No se observan transiciones vibracionales puras, porque
los cambios rotacionales estarán siempre presentes.
Transiciones electrónicas
Procesos de desactivación: Relajación
vibracional
Procesos de desactivación:
Fluorescencia
ESPECTROFOTOMETRÍA DE
ABSORCIÓN UV-VISIBLE
Fundamentos
 Se basa en la absorción de radiación UV y Vis por un
analito
 Se origina un estado excitado que posteriormente elimina
su exceso de energía en forma de calor
 Esquemáticamente:

 La cantidad de calor disipado es muy pequeño.

Leyes de absorción de la radiación.
Ley de Beer

Ambas leyes se combinan en la ley de Bouguer-Lambert-Beer,

o más comúnmente, ley de Beer, por ser la concentración el
parámetro de mayor aplicación en Química Analítica.
LEY DE BEER
POSTULADOS Y DEDUCCIÓN

Consideremos un haz de
potencia radiante Po que
atraviesa un medio
absorbente de sección S y
espesor b.
La potencia del haz
emergente es P.
LEY DE BEER
Si analizamos un elemento de espesor
infinitesimal dx, al atravesarlo, la
potencia del haz disminuirá en una
cantidad dP por la interacción con las
dn partículas que allí.

- dP = dS
Fracción absorbida Probabilidad de
P S captura de un fotón
dS = suma de las áreas de captura
de las dn moléculas en el elemento
de volumen S.dx considerado
Con cada partícula podemos
asociar una sección eficaz de
captura α
dS= αdn
LEY DE BEER
Reemplazando e integrando para todo el
espesor del material absorbente 0 ≤ x ≤ b

Llamaremos TRANSMITANCIA T= P
P
y ABSORBANCIA o

A = -logT = α n
2,303S
 LEY DE BEER
Para su uso en Química Analítica, se prefiere expresar la
absorbancia en función de la concentración:

6,023 .10 23.α.b.c

A= = ε.b.c
2,303.1000

-εbc
T =10
 εse donomina absortividad molar, si la concentración está
expresada en mol/L.
 Es una característica de la especie absorbente, de la λ de la
radiación incidente, de la naturaleza del solvente, de la temperatura,
etc..
 Es independiente del camino óptico (b) y de la concentración de la
sustancia (c).
Medida de la Transmitancia y de la
Absorbancia
Pérdidas por reflexión y dispersión
Medida de la Transmitancia y de la
Absorbancia
DESVIACIONES DE LA LEY DE
BEER
Desviaciones de la ley de Beer
Desviaciones de la ley de Beer
DESVIACIONES REALES
 En la deducción de la ley de Beer no se ha considerado que la
absortividad depende del índice de refracción, n, según la
expresión:

 Como, a su vez, n varía con la concentración, la absortividad

no es rigurosamente constante para cualquier concentración,
provocando desviaciones negativas.
 En la práctica, para concentraciones inferiores a 10–3 M puede
prescindirse de la influencia de este factor, al ser el índice de
refracción esencialmente constante.
DESVIACIONES INSTRUMENTALES
Uso de radiación no monocromática
Uso de radiación no monocromática

Es un hecho experimental observado que las desviaciones de la ley de Beer resultantes

del uso de un haz policromático no son apreciables, con tal de que la radiación utilizada
no abarque una región del espectro en la cual el absorbente muestre cambios grandes en
la absorción en función de la longitud de onda.
Desviaciones instrumentales originadas
por la radiación parásita
Desviaciones instrumentales originadas
por la radiación parásita

 La absorbancia medida en
presencia de radiación parásita
es:

 donde Ps es la potencia del haz

dispersado.
Errores de lectura
 DESVIACIONES QUÍMICAS

Se incluyen en este ítem toda una serie de

desviaciones aparentes de la ley de Beer producidas
como consecuencia de procesos químicos en los que
participan las especies absorbentes
Influencia del equilibrio
Equilibrio ácido–base
 Tomemos como ejemplo el caso de un ácido débil HA:

HA⇔H+ + A
_
[H ][A
+ _
]
Ka =
[ HA ]
Si se trabaja a una λ a la que absorbe sólo la especie HA, se
cometerá un error si no se considera correctamente la
concentración de esta especie.

A =ε .b. HA A=ε .b.c

obs HA HA
Equilibrio ácido–base
 Podemos poner Aobs en función de la
concentración analítica de HA:
c = [ HA ] + [A _ ]

c [A _ ]
= 1+
[ HA ] [ HA ]
c .[H + ]
[ HA ] =
[A ]_
Ka
([H + ] + K a )
y de Ka: =
[ HA ] [H + ]
c .[H + ]
A obs = ε HA .b .
([H + ] + K a )
Influencia del solvente
Influencia de la temperatura
Presencia de impurezas en los reactivos
Interacciones entre especies
absorbentes
ERRORES PERSONALES